CN114436772B

CN114436772B - 一种1,4-环己烷二甲醇的制备方法

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Publication number: CN114436772B
Application number: CN202210110215.3A
Authority: CN
Inventors: 李显明; 徐铁勇; 洪俊杰; 王杰; 林桂海
Original assignee: Zhejiang Qinghe New Material Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Qinghe New Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-01-29
Filing date: 2022-01-29
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2042-01-29
Also published as: CN114436772A

Abstract

本发明提供一种1,4‑环己烷二甲醇的制备方法，所述方法包括由1,4‑环己烷二甲酸加氢反应制备1,4‑环己烷二甲醇，反应在固定床反应器上进行，1,4‑环己烷二甲酸和水在高压反应釜内加热溶解，通过高温泵输送至固定床反应器内，在催化剂作用下加氢得到产物1,4‑环己烷二甲醇；所述催化剂的活性组分为Ru，助剂为Pd和Sn，载体为碳纳米管和碳纳米纤维中的一种。本发明的原料1,4‑环己烷二甲酸转化率达到99.5％以上，且产物1,4‑环己烷二甲醇的收率能稳定地达到98.5％以上。此外，催化剂使用寿命长，催化剂单程运行寿命2000h以上，该方法具有良好的工业应用前景。

Description

一种1,4-环己烷二甲醇的制备方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种连续加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法。

背景技术

1,4-环己烷二甲醇(CHDM)是一种重要的聚酯生产原料，采用CHDM共聚改性的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂，其产品的结晶速率较慢，同时还具有良好的加工和物理性能，尤其是以反式-CHDM改性得到的聚酯具有很高的玻璃化转变温度和软化温度，具有良好的耐化学性和环境适应性，适用范围广。目前，工业化生产CHDM的主要工艺为以对苯二甲酸二甲酯为原料，首先苯环加氢生成1,4-环己烷二甲酸二甲酯，1,4-环己烷二甲酸二甲酯再进一步加氢制备CHDM。相比而言，对苯二甲酸(PTA)成本较对苯二甲酸二甲酯原料成本更低，且原料来源更丰富，因此，成为近年来研究的新趋势。

由对苯二甲酸(PTA)加氢制备CHDM大多采用两步法，首先在催化剂作用下PTA苯骨架加氢生成CHDA，生成的CHDA继续在催化剂作用下进行羧基加氢生成CHDM。PTA加氢生成CHDA的反应，一般采用Pd/C作为催化剂，CHDA收率高于95％。CHDA加氢制CHDM反应对催化剂有更高的要求。美国专利US 6495730采用Ru-Sn-Re/C催化剂，在高压釜反应器中，在230℃、9.0MPa条件下反应3.5小时左右，CHDA转化率为98％，CHDM收率为75％。专利CN1911884在高压釜反应器中采用Ru-Sn/Al₂O₃催化剂在230℃、10MPa条件下反应4小时左右，CHDM收率为97.9％，催化剂可回用5次。专利CN101982236在高压釜反应器中采用Ru-Sn/Al₂O₃催化剂在230℃、8.0MPa条件下反应至吸氢结束，CHDM收率为94.1％。

对于CHDA加氢制CHDM反应，一般以RuSn/C作为催化剂，由于活性炭载体存在丰富的微孔孔道结构，催化剂内部存在严重的内扩散阻力。由于传质阻力的限制，反应物CHDA无法很快扩散到催化剂孔道内，造成催化剂内部反应物浓度较低，显著降低反应速度；更重要的是，若反应生成的CHDM不能快速从催化剂孔道内扩散出来，非常容易发生脱羧及酯化等副反应，使得目标产物的选择性大大降低。

因此，对于CHDA加氢制CHDM反应，需要一种更为合适的催化剂或者一种更好的加氢反应方法。

发明内容

碳纳米管(CNTs)以及碳纳米纤维(CNFs)，相互缠绕在一起具有非常丰富的大孔并同时具有较大的比表面积，可以大大降低孔道内传质阻力。一般而言，碳纳米纤维的直径约为50～200nm，总比表面积150～300m²/g，外比表面积120～250m²/g，平均孔径8～12nm。因此，本发明公开一种以碳纳米管或碳纳米纤维为载体的加氢催化剂，该催化剂可以很好地应用于1,4-环己烷二甲酸加氢制备1,4-环己二甲醇。

本发明提供一种1,4-环己烷二甲醇的制备方法，所述方法包括由1,4-环己烷二甲酸加氢反应制备1,4-环己烷二甲醇，所述反应在固定床反应器上进行，1,4-环己烷二甲酸和水在高压反应釜内加热溶解，通过高温泵输送至固定床反应器内，1,4-环己烷二甲酸在催化剂作用下加氢得到产物1,4-环己烷二甲醇；所述催化剂的活性组分为Ru，助剂为Pd和Sn，载体为碳纳米管和碳纳米纤维中的一种；所述催化剂采用浸渍法制备，具体包括将活性金属钌与助剂金属钯和锡的前驱体浸渍在载体上，经历干燥、还原得到催化剂，且催化剂制备过程中使用硼氢化钠还原。

在一种具体的实施方式中，水与1,4-环己烷二甲酸的质量投料比为3～200:1，优选为4～100:1。

在一种具体的实施方式中，所述催化剂中Ru的质量分数为1～8wt％，优选3～6wt％；助剂Pd的质量分数为0.01～0.8wt％，优选0.1～0.5wt％；助剂Sn的质量分数为1.0～10.0wt％，优选3～5wt％。

在一种具体的实施方式中，1,4-环己烷二甲酸以及纯水在高压反应釜内加热溶解形成原料液时的溶解温度为100～200℃，优选120～170℃，且溶解时向高压反应釜内填充氮气增压使得在溶解温度下水分不会汽化，且高压反应釜内填充氮气后的压力低于后续固定床反应器中的加氢反应压力，优选高压反应釜内填充氮气后压力为1～5MPa。

在一种具体的实施方式中，加氢压力为6.0～15.0MPa，优选8.0～10.0MPa，反应温度为160～260℃，优选220～250℃，更优选220～240℃，CHDA的进料质量空速0.1～1.0h^-1，优选为0.3～0.5h^-1，氢气与CHDA的摩尔比为10.0～40.0。

本发明采用的CHDA加氢制备CHDM的方法，具有如下优点：

1)本发明采用大孔的碳纳米管或碳纳米纤维为载体，促进原料和产物的扩散；并且合成了PdSnRu合金催化剂，CHDA加氢速率快，CHDM收率高，CHDA转化率达到99.5％以上，产物CHDM的收率达到99.0％以上。

2)本发明中所用催化剂不仅活性高、选择性好，而且催化剂寿命长，催化剂能稳定运行2000h以上。

总的来说，本发明的原料1,4-环己烷二甲酸转化率达到99.5％以上，且产物1,4-环己烷二甲醇的收率能稳定地达到98.5％以上。此外，催化剂使用寿命长，催化剂单程运行寿命2000h以上，具有良好的工业应用前景。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。

催化剂的制备：

实施例A1：称取一定质量的氯化亚锡、氯化钯和氯化钌，用盐酸溶解，将一定量的碳纳米管放入上述溶液中进行浸渍。浸渍24h，120℃干燥4h，采用NaBH₄还原，其中，金属Ru的负载量为5.0％，金属Pd的负载量0.5％，Sn的负载量为4.0％，得到催化剂1。

实施例A2：载体为碳纳米纤维，其他同实施例A1，得到催化剂2。

对比例A3：负载金属Ru、Pd、Re，金属Ru负载量5.0％，Pd的负载量0.5％，Re的负载量为4.0％，其他同实施例A1，得到催化剂3。

对比例A4：负载金属Ru、Pd、La，金属Ru负载量5.0％，Pd的负载量0.5％，La的负载量为4.0％，其他同实施例A1，得到催化剂4。

对比例A5：采用甲醛还原，其他同实施例A1，得到催化剂5。

对比例A6：采用氢气还原，还原温度300℃，还原时间4h，其他同实施例A1，得到催化剂6。

对比例A7：负载金属Ru、Ni、Sn，其中，金属Ru的负载量为5.0％，金属Ni的负载量0.5％，Sn的负载量为4.0％，其他同实施例A1，得到催化剂7。

对比例A8：负载金属Ru、Cu、Sn，其中，金属Ru的负载量为5.0％，金属Cu的负载量0.5％，Sn的负载量为4.0％，其他同实施例A1，得到催化剂8。

对比例A9：载体为活性炭，其他同实施例A1，得到催化剂9。

催化剂评价在固定床反应器内进行，在内径13mm的反应管内装填20.0g催化剂。CHDA通过高压溶解釜溶解，得到20wt％的CHDA水溶液，通过高温泵向固定床内泵入CHDA溶液。催化剂评价条件：反应温度230℃、反应压力8.0MPa、CHDA的进料质量空速0.5h^-1，氢气与CHDA的摩尔比为20.0。评价结果见表1：

表1

	催化剂序号	催化剂制备特性	CHDA转化率/％	CHDM收率/％
					实施例A1	催化剂1	Ru、Pd、Sn	99.5	99.0
实施例A2	催化剂2	载体为碳纳米纤维	99.5	98.7
					对比例A3	催化剂3	Ru、Pd、Re	92.2	91.5
对比例A4	催化剂4	Ru、Pd、La	85.5	88.3
					对比例A5	催化剂5	甲醛还原	96.2	93.4
对比例A6	催化剂6	氢气还原	93.6	93.2
					对比例A7	催化剂7	Ru、Ni、Sn	80.8	83.2
对比例A8	催化剂8	Ru、Cu、Sn	82.8	85.6
					对比例A9	催化剂9	载体为活性炭	79.2	82.3

从表1的实施例A1、A2以及对比例A9可知，对于CHDA加氢制CHDM，采用碳纳米管或碳纳米纤维作为载体，CHDA转化率和CHDM收率均要明显好于以活性炭作为载体制备得到的催化剂。主要原因在于，CHDA加氢制备CHDM的反应，受扩散的影响，大孔径的碳纳米管或碳纳米纤维为载体时，原料CHDA能够顺利扩散进入载体孔道，在负载在孔道内金属上发生反应，生成的产物CHDM快速从孔道扩散至溶液，抑制了副反应的生成。对比实施例A1、对比例A3、对比例A4，助剂Sn的促进作用优于Re和La；对比实施例A1、对比例A5、对比例A6，发现催化剂制备过程中的还原方式对催化剂性能有一定影响，以NaBH₄还原为最佳；对比实施例A1、对比例A7、对比例A8，助剂Pd对于催化剂性能的提高，明显要高于Ni和Cu。

反应工艺的优化：

实施例B1

反应工艺条件优化在固定床反应器内进行，在内径13mm的反应管内装填20.0g催化剂1。CHDA通过高压溶解釜溶解，得到20wt％的CHDA水溶液，通过高温泵向固定床泵入CHDA溶液。催化剂评价条件：反应温度230℃、反应压力8.0MPa、CHDA的进料质量空速0.5h^-1，氢气与CHDA的摩尔比为20.0。评价结果见表2。实施例B2～B8改变相应的反应条件，结果见表2。

表2

从表2的实施例B1～B3的对比可见，催化剂加氢的反应温度以230℃时反应效果较佳，当反应温度低至210℃时，有部分CHDA并未来得及参与反应，反应不彻底，因而加氢效果较差；而当反应温度高至250℃时，由于温度过高，副产物较多。从实施例B1、B4、B5和B6可见，加氢压力＞8.0MPa，加氢效果较好，CHDA转化率＞99.5％，CHDM收率＞99.0％。从表2的实施例B1、B7和B8可见，CHDA进料质量空速影响CHDA转化率，CHDA进料质量空速以不超过0.50h^-1为宜。

按实施例B1相同的反应工艺条件，进行催化剂1的寿命评价试验。加氢后的产物进行分析，分析结果见表3。

表3

由表3数据可知，催化剂1具有良好的稳定性，催化剂运转2000h后，CHDA转化率依然保持在99.3％，CHDM收率高达98.7％。发明中所用催化剂催化CHDA加氢生成CHDM的收率稳定地高达98.5％以上，同时催化剂稳定运行2000h以上无明显失活现象，说明该催化剂用于CHDA加氢制CHDM具有良好的工业应用前景。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种1,4-环己烷二甲醇的制备方法，其特征在于，所述方法包括由1,4-环己烷二甲酸加氢反应制备1,4-环己烷二甲醇，所述反应在固定床反应器上进行，1,4-环己烷二甲酸和水在高压反应釜内加热溶解，水与1,4-环己烷二甲酸的质量投料比为4~100:1，通过高温泵输送至固定床反应器内，1,4-环己烷二甲酸在催化剂作用下加氢得到产物1,4-环己烷二甲醇；所述催化剂的活性组分为Ru，助剂为Pd和Sn，载体为碳纳米管和碳纳米纤维中的一种，所述催化剂中Ru的质量分数为3~6wt%；助剂Pd的质量分数为0.1~0.5wt%；助剂Sn的质量分数为3~5wt%；1,4-环己烷二甲酸以及纯水在高压反应釜内加热溶解形成原料液时的溶解温度为120~170℃，且溶解时向高压反应釜内填充氮气增压至1~5MPa使得在溶解温度下水分不会汽化，且高压反应釜内填充氮气后的压力低于后续固定床反应器中的加氢反应压力；所述催化剂采用浸渍法制备，具体包括将活性金属钌与助剂金属钯和锡的前驱体浸渍在载体上，经历干燥、还原得到催化剂，且催化剂制备过程中使用硼氢化钠还原。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢压力为8.0~10.0 MPa，反应温度为220~240℃，1,4-环己烷二甲酸的进料质量空速为0.3~0.5h^-1，氢气与1,4-环己烷二甲酸的摩尔比为10.0~40.0。