CN114436359B - 一种萃取回收废水中n,n-二甲基乙酰胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种萃取回收废水中N,N‑二甲基乙酰胺的方法。本发明的工艺包括(a)使用主萃取剂和助萃取剂构成的复合萃取剂对N,N‑二甲基乙酰胺废水进行连续多级逆流萃取，所述连续多级逆流萃取的级数为N级，N为大于或等于3的正整数，所述复合萃取剂从第1级进入，第N级流出，所述N,N‑二甲基乙酰胺废水从第N级进入，第1级流出；(b)对废水中N,N‑二甲基乙酰胺的质量浓度高于1％的中间级投加单一助萃取剂，优选投加的方式为经强化喷射混合装置与N,N‑二甲基乙酰胺废水一侧一同进入。该工艺大大提升了N,N‑二甲基乙酰胺的萃取效率，降低了萃取剂的使用量，工艺过程低耗，操作弹性大，N,N‑二甲基乙酰胺的回收率高。

Description

一种萃取回收废水中N,N-二甲基乙酰胺的方法

技术领域

本发明涉及化工废溶剂回收领域，具体涉及到一种萃取回收N,N-二甲基乙酰胺的方法。

背景技术

N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)是工业生产中重要的化工原料。由于其具有热稳定高、腐蚀性和毒性小等优点，正逐步取代N,N-二甲基甲酰胺，运用于聚合物纺丝、纤维成型或者中空纤维膜等制备过程中。同时，N,N-二甲基乙酰胺也是重要的溶剂，在医药、农药领域有着广泛的用途，如N,N-二甲基乙酰胺是许多新药的制备原料和农药杀虫剂合成过程中的重要溶剂。此外，在涂料行业，N,N-二甲基乙酰胺由于对有机颜料有着较强的溶解能力而常常充当去漆器和油漆清除剂。

随着N,N-二甲基乙酰胺使用量的增大，特别是在聚合纺丝、涂料和医药农药领域使用，会产生大量含有N,N-二甲基乙酰胺的废水。N,N-二甲基乙酰胺是一种有较高价值的有机溶液，如不进行回收处理，不仅会给环境带来危害，特别在对环保越来越重视的当今社会，还会造成资源的浪费，增加企业的生产成本和负担。为此，研究如何处理回收废水中N,N-二甲基乙酰胺就显得非常有意义。

对于N,N-二甲基乙酰胺的回收，许多研究者做了大量的研究，主要工艺方法分有两种：一种是精馏法，一种是萃取法。精馏法是通过精馏的方式直接回收废水中的N,N-二甲基乙酰胺，如专利文献CN 207210299 U、CN102030672 A等报道了一系列通过精馏方法回收N,N-二甲基乙酰胺的方法。该方法较适用于处理N,N-二甲基乙酰胺浓度较高的废水体系。其优点为回收工艺简单，无需引入其他组分，但当废水中N,N-二甲基乙酰胺浓度较低时，在精馏过程中会有大量的水从塔顶蒸出，整体工艺能耗较高。而萃取法是通过萃取的方式将废水中的N,N-二甲基乙酰胺富集到萃取剂中，从而达到回收的目的，如专利文献CN101255122 A和CN 105645501 A等。现有报道的常用萃取剂有二氯甲烷、三氯甲烷等，也有文献报道了壬基酚、甲基乙基酮，2-乙基己基醛等萃取剂。该工艺的特点是大大降低了回收过程的能耗，特别是当处理的废水中N,N-二甲基乙酰胺的含量较低时，其相比于精馏法工艺回收的能耗优势就越为明显，但是过程中需要引入第三组分，整体工艺流程相比于精馏法也较长，特别当选择使用的萃取剂萃取效果不佳时。因此，开发一种高效的萃取剂及萃取方式成为解决制约萃取法回收废水中N,N-二甲基乙酰胺的关键因素。

发明内容

针对现有萃取回收N,N-二甲基乙酰胺方法中萃取剂萃取效率不高的问题，拟开发一种高效的复合萃取剂及针对这一复合萃取剂的加料方式，以提升N,N-二甲基乙酰胺的回收率和减少萃取剂的使用量，降低后续回收再重复利用时的能耗。

本发明第一方面提供了一种萃取回收废水中N,N-二甲基乙酰胺的方法，其包括：

(a)使用主萃取剂和助萃取剂构成的复合萃取剂对N,N-二甲基乙酰胺废水进行连续多级逆流萃取，所述连续多级逆流萃取的级数为N级，N为大于或等于3的正整数，所述复合萃取剂从第1级进入，第N级流出，所述N,N-二甲基乙酰胺废水从第N级进入，第1级流出；

(b)对废水中N,N-二甲基乙酰胺的质量浓度高于1％的至少一个萃取级投加单一助萃取剂，优选投加的方式为经强化喷射与N,N-二甲基乙酰胺废水一侧一同进入。

本发明提供的萃取回收废水中N,N-二甲基乙酰胺的方法以所选的主萃取剂和助萃取剂形成的复合萃取剂组及针对这一复合萃取剂组开发的萃取加料方式。以该萃取剂组及工艺方法对废水中N,N-二甲基乙酰胺进行萃取，可以大大提高对N,N-二甲基乙酰胺的萃取能力，减少萃取剂的使用量。

根据本发明的一些实施方式，所述主萃取剂为氯仿。

根据本发明的一些实施方式，助萃取剂为水杨酸

根据本发明的一些实施方式，单一助萃取剂为水杨酸。

在本发明的一些优选实施方式中，所述由主萃取剂和助复合萃取剂成的复合溶剂对废水中N,N-二甲基乙酰胺有较强的萃取能力，其中主萃取剂主要起到与水分相并对N,N-二甲基乙酰胺有一定的萃取能力，而助萃取剂主要起到与废水中的N,N-二甲基乙酰胺形成强有力的氢键作用，从而将N,N-二甲基乙酰胺从废水中萃取至主萃取剂相。通过萃取剂之间的协同作用可以有效提升对N,N-二甲基乙酰胺的萃取能力。

根据本发明的一些实施方式，所述复合萃取剂的加入工艺分为两个部分，一个部分为将复合萃取剂(溶有0.5％～1.5％水杨酸的氯仿溶液)从多级萃取设备的一端进入，与含有N,N-二甲基乙酰胺的废水形成逆流萃取状态。水杨酸在常温下为固体状态，在纯水中的溶解度仅为0.13g/100g，属于完全不溶的状态，在纯主萃取剂氯仿中的溶解度也不高，仅为1.5g/100g，但是溶解度还是在水中的10倍，结果表明相比于水，水杨酸更能溶于氯仿中，同时，研究发现温度升高有利于水杨酸在氯仿中的溶解度。将初始主萃取剂中加入部分的水杨酸从多级萃取设备的一端进入，与含有N,N-二甲基乙酰胺的废水形成逆流萃取状态，可有效提升在废水中N,N-二甲基乙酰胺浓度较低时，对其的萃取能力。

根据本发明的一些实施方式，所述复合萃取剂的加入工艺第二部分为将单一助萃取剂依据进入该级萃取设备中的废水中N,N-二甲基乙酰胺含量定量加入至该萃取设备中。虽然常温下，水杨酸以固体的形式存在，且在水相和主萃取剂氯仿相中的溶解度均不高，但是当在水相中有N,N-二甲基乙酰胺存在时，水杨酸会在混合状态下与水相中的N,N-二甲基乙酰胺形成氢键作用，并与N,N-二甲基乙酰胺一同进入氯仿相中，且由于N,N-二甲基乙酰胺在氯仿相中的存在，大大增加了水杨酸在氯仿中的溶解度。因此，在逆流萃取的初始阶段，即废水中N,N-二甲基乙酰胺含量较高时，加入一定量的水杨酸固体来提升对废水中N,N-二甲基乙酰胺的萃取能力，减小整体萃取剂的用量。且在此阶段，由于N,N-二甲基乙酰胺的浓度较高，也能足够溶解定量加入的助萃取剂水杨酸，使其不以固体形式存在于萃取体系中。

根据本发明的一些实施方式，所述复合萃取剂的质量流量为所述N,N-二甲基乙酰胺废水质量流量的0.3-3倍。为了提升N,N-二甲基乙酰胺的回收率，降低萃取后废水中残留的N,N-二甲基乙酰胺的量以达到可以直接生化处理的目的，萃取剂的量应该越多越为有利，但是过量的萃取剂也会增加后续处理的能耗。在上述范围内，可以达到一个较优的萃取效果和能耗之间的关系。

根据本发明的一些实施方式，所述单一助萃取剂的添加流量为进入该级萃取设备废水中N,N-二甲基乙酰胺质量流量的0.2-1倍。在萃取过程中，单一助萃取剂水杨酸的添加量需要依据进入该级设备废水中的N,N-二甲基乙酰胺的量来确定。当使用的水杨酸量较少时，在该级萃取过程中，无法达到N,N-二甲基乙酰胺高效萃取的目的，而当使用量较高时，可能在萃取后的萃取相中发现有大量的固体水杨酸没有溶解，造成对离心萃取设备的损害。

根据本发明的一些实施方式，所述当在进入该萃取设备时，废水中N,N-二甲基乙酰胺质量浓度低于1％时，不需要添加助萃取剂水杨酸。整体的萃取过程发生在两个方面，一是在废水中N,N-二甲基乙酰胺浓度较高时，通过添加定量的水杨酸固体来提升对N,N-二甲基乙酰胺的萃取能力，而在浓度较低时，通过溶有一定量水杨酸的氯仿萃取剂在逆流萃取状态下即可回收这部分的N,N-二甲基乙酰胺。研究过程中发现，当废水中残留的N,N-二甲基乙酰胺的量低于1％时，完成可以通过上述方式萃取回收，且结果能达到工艺的要求。

根据本发明的一些实施方式，所述连续多级逆流萃取在离心萃取机或者萃取澄清槽中进行，优选在离心萃取机中进行，并搭配有固体定量添加系统。离心萃取机的处理通量较大，可以处理密度差异非常小的体系，分相也比较干净，但是设备较为精细，且投资较大。而萃取澄清槽则结构较为简单，投资小，但是占地面积大，处理通量受限。考虑到处理量的问题，优选离心萃取机。且由于水杨酸常温下为固体，在进料时需要搭配粉末固体连续定量添加系统，该装置可从市场上直接购买。

根据本发明的一些实施方式，所述强化喷射混合装置为装在萃取设备原料进口端且设置在固体加料位置之前的带有圆孔的金属板。通过流管截面积的变化，使流体形成射流状态，夹带从固体口进入的助萃取剂水杨酸，形成更好的混合状态并夹带水杨酸一起进入萃取设备。

根据本发明的一些实施方式，所述单一助萃取剂水杨酸在加入时随同含有N,N-二甲基乙酰胺的废水相一同进入萃取设备。水杨酸固体加入萃取设备中有三种方式，一种固体直接加入，但是涉及到萃取澄清槽或者离心萃取机，该方案不可行，而另外两种方式为随同含有主萃取剂氯仿的萃取相进入和随同含有N,N-二甲基乙酰胺的废水相进入。这两种方案中随同含有N,N-二甲基乙酰胺的废水相进入的方案更优。因为，助萃取剂水杨酸在随同废水相一同进入离心萃取机系统时，在进入萃取设备系统内之前，已经和水相混合均匀，与其中的待萃取物N,N-二甲基乙酰胺形成了氢键作用，相比于随同萃取相一起进入，对N,N-二甲基乙酰胺的萃取效果更佳。

根据本发明的一些实施方式，所述连续多级逆流萃取的级数为4-8级。级数较低时，N,N-二甲基乙酰胺的回收率会受到影响，回收率较低，而级数较高时，N,N-二甲基乙酰胺回收率纯度已经达到所需要求，会造成设备资源浪费。

根据本发明的一些实施方式，所述萃取在15℃-45℃下进行，优选地为25℃-45℃，更优选地为25℃-35℃。温度升高有利于水杨酸在氯仿中的溶解，也利于萃取动力学的进行，但是较高的温度，从本质上不利于萃取平衡，降低了N,N-二甲基乙酰胺的回收率，增加了氯仿这种低沸点萃取剂在萃取回收过程中的损失。为此，适中温度在本发明中是合适的。

根据本发明的一些实施方式，所述N,N-二甲基乙酰胺废水为包含有机溶剂和水的混合物，优选地，所述废水包括合成加工、聚合纺丝，医药废水或涂料生产过程中所产生的废水，但不局限于上述行业所产生的废水。

根据本发明的一些实施方式，所述废水中N,N-二甲基乙酰胺的质量浓度为2％-50％。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明的积极进步效果在于：本发明提供了一种萃取回收废水中N,N-二甲基乙酰胺的工艺。通过所选的主萃取剂和助萃取剂形成的复合萃取剂及针对这一复合萃取剂形成的加料方式可以高效的对废水中的N,N-二甲基乙酰胺进行萃取回收，大大降低萃取剂的使用量和萃取所需级数，整体工艺绿色，N,N-二甲基乙酰胺的回收率高。

附图说明

图1示出了根据本发明实施方式的萃取回收废水中N,N-二甲基乙酰胺的工艺流程图，其中1为废水，2为溶有一定水杨酸的氯仿萃取剂，3为助萃取剂水杨酸，4为不含有N,N-二甲基乙酰胺的萃余相(水相)，5为含有水杨酸、N,N-二甲基乙酰胺和氯仿的萃取相。

图2示出了根据本发明实施方式的单元离心萃取机上各进出流股的情况，其中1a为含有N,N-二甲基乙酰胺的废水进口，2a为萃取剂进口，3a为轻相出口，即萃余相水相出口，4a为重相出口，即萃取相萃取剂相出口，5a为助萃取剂水杨酸固体进口。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明中，所有实施例的产品纯度均通过HPLC检测得到。

实施例1

有一批初始质量浓度为2％的N,N-二甲基乙酰胺废水，在25℃下采用四级逆流离心萃取回收其中的N,N-二甲基乙酰胺，废水从第四级进入，废水的质量流速为500g/min，将溶有1.5％水杨酸的氯仿溶液从第一级进入，以150kg/min的质量流速与废水相向而进，在第一级离心萃取的进料位置(以废水进料端计)经强化喷射混合装置加入水杨酸，添加量为10g/min。经测定，废水出口端的N,N-二甲基乙酰胺含量为248ppm，整体萃取回收率为98.67％。

实施例2

有一批初始质量浓度为5％的N,N-二甲基乙酰胺废水，在15℃下采用六级逆流离心萃取回收其中的N,N-二甲基乙酰胺，废水从第六级进入，废水的质量流速为500g/min，将溶有0.5％水杨酸的氯仿溶液从第一级进入，以500g/min的质量流速与废水相向而进，在第一级离心萃取的进料位置(以废水进料端计)经强化喷射混合装置加入水杨酸，添加量为12.5g/min。经测定，废水出口端的N,N-二甲基乙酰胺含量为470ppm，整体萃取回收率为99.06％。

实施例3

有一批初始质量浓度为10％的N,N-二甲基乙酰胺废水，在35℃下采用八级逆流离心萃取回收其中的N,N-二甲基乙酰胺，废水从第八级进入，废水的质量流速为500g/min，将溶有1％水杨酸的氯仿溶液从第一级进入，以250g/min的质量流速与废水相向而进，在第一级和第二级离心萃取的进料位置(以废水进料端计)经强化喷射混合装置分别加入水杨酸，添加量分别为50g/min和2g/min。经测定，废水出口端的N,N-二甲基乙酰胺含量为375ppm，整体萃取回收率为99.63％。

实施例4

有一批初始质量浓度为20％的N,N-二甲基乙酰胺废水，在45℃下采用八级逆流离心萃取回收其中的N,N-二甲基乙酰胺，废水从第八级进入，废水的质量流速为500g/min，将溶有1.5％水杨酸的氯仿溶液从第一级进入，以1000g/min的质量流速与废水相向而进，在第一级、第二级和第三级离心萃取的进料位置(以废水进料端计)经强化喷射混合装置分别加入水杨酸，添加量分别为100g/min、2g/min和0.3g/min。经测定，废水出口端的N,N-二甲基乙酰胺含量为456ppm，整体萃取回收率为99.77％。

实施例5

有一批初始质量浓度为50％的N,N-二甲基乙酰胺废水，在25℃下采用八级逆流离心萃取回收其中的N,N-二甲基乙酰胺，废水从第八级进入，废水的质量流速为500g/min，将溶有1.5％水杨酸的氯仿溶液从第一级进入，以1500g/min的质量流速与废水相向而进，在第一级、第二级、第三级和第四级离心萃取的进料位置(以废水进料端计)经强化喷射混合装置分别加入水杨酸，添加量分别为125g/min、5g/min、1g/min和0.2g/min。经测定，废水出口端的N,N-二甲基乙酰胺含量为420ppm，整体萃取回收率为99.92％。

对比例1

有一批初始质量浓度为10％的N,N-二甲基乙酰胺废水，在35℃下采用八级逆流离心萃取回收其中的N,N-二甲基乙酰胺，废水的质量流速为500g/min，将氯仿溶液以250g/min的质量流速与废水相向而进。经测定，废水出口端的N,N-二甲基乙酰胺含量为1830ppm，整体萃取回收率为98.22％。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (13)

1.一种萃取回收废水中N,N-二甲基乙酰胺的方法，包括：

(a)使用主萃取剂和助萃取剂构成的复合萃取剂对N,N-二甲基乙酰胺废水进行连续多级逆流萃取，所述连续多级逆流萃取的级数为N级，N为大于或等于3的正整数，所述复合萃取剂从第1级进入，第N级流出，所述N,N-二甲基乙酰胺废水从第N级进入，第1级流出；

(b)对废水中N,N-二甲基乙酰胺的质量浓度高于1％的至少一个萃取级投加单一助萃取剂；

所述主萃取剂为氯仿，助萃取剂为固体水杨酸，所述单一助萃取剂为固体水杨酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(b)中所述投加的方式为经强化喷射与N,N-二甲基乙酰胺废水一侧一同进入。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述复合萃取剂中水杨酸的质量含量为0.5％～1.5％，氯仿的质量含量为98.5～99.5％。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述复合萃取剂的质量流量为所述废水的质量流量的0.3-3倍。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述单一助萃取剂的投加流量为进入该级萃取的N,N-二甲基乙酰胺废水的质量流量的0.2-1倍。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述连续多级逆流萃取在离心萃取机或者萃取澄清槽中进行。

7.根据权利要求6所述的方法，所述连续多级逆流萃取在离心萃取机中进行，并搭配有粉末固体连续定量添加系统和强化喷射混合装置。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述连续多级逆流萃取的级数为4-8级。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述萃取在15℃-45℃下进行。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述萃取在25℃-45℃下进行。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述萃取在25℃-35℃下进行。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述N,N-二甲基乙酰胺废水为合成加工、聚合纺丝、医药废水或涂料生产过程中所产生的N,N-二甲基乙酰胺废液。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述N,N-二甲基乙酰胺废水中，N,N-二甲基乙酰胺的质量浓度为2％-50％之间。

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