CN114394772A - 一种生态胶凝材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生态胶凝材料及其制备方法，涉及建筑材料技术领域，生态胶凝材料原料按照质量分数计，包括以下组分：赤泥5～20份、石膏5～25份、矿渣粉30～50份以及粉煤灰30～50份。本发明原料包括赤泥、工业副产石膏、其他硅铝质工业固体废弃物(如粉煤灰、矿渣等)，将原料粉磨至一定细度后混合均匀、加水拌和、成型、标准养护，完成生态胶凝材料的制备。通过充分发挥赤泥与工业副产石膏的耦合激发作用，提高该生态胶凝材料的胶凝活性，使其水化产物之间连结更加紧密，从而使得胶凝材料的整体结构致密。其28天抗压强度可达50MPa以上，具有强度合理的特性。

Description

一种生态胶凝材料及其制备方法

技术领域

建筑材料技术领域，特别是涉及一种生态胶凝材料及其制备方法。

背景技术

普通硅酸盐水泥(简称水泥)是目前应用最广泛的胶凝材料，其生产工艺可以概括为“两磨一烧”，在生产过程中需要消耗大量的矿物原料和能量并产生CO₂的排放。目前水泥工业的CO₂排放约占全国CO₂排放总量的18％～22％，年消耗石灰石矿物的数量约为31.05亿吨。每生产1吨水泥熟料约消耗热能为3200KJ/kg，每生产1吨水泥约消耗电能80kWh，同时排出大量的粉尘和氮氧化物。因此，水泥工业存在高污染、高能耗、高排放的状况，急需可替代水泥的无熟料或者少熟料的低碳生态胶凝材料。

与此同时，近年来，随着氧化铝冶炼工业的快速增长，生产能力的快速发展，氧化铝行业的副产品-赤泥的处理问题变得日益严峻。赤泥是以铝土矿为原料生产氧化铝过程中产生的极细颗粒强碱性固体废物。其产出量因矿石品位、生产方法和技术水平而异，目前大多数生产厂家每生产1t氧化铝将附带产生0.8t～1.5t赤泥。2020年赤泥综合利用量为849万吨，综合利用率仅为8％。

工业副产石膏是指工业生产中由化学反应生成的以硫酸钙(含零至两个结晶水)为主要成分的废渣，主要包括：以磷矿石和硫酸为原料生产磷酸或其他磷酸盐过程中排出的磷石膏；石灰石/石灰-石膏湿法脱硫工艺中产生的脱硫石膏；采用硫酸酸解钛铁矿生产钛白粉时所产生的钛石膏；发酵法制备柠檬酸的过程中产生的柠檬酸石膏；用硫酸分解萤石制备氢氟酸的过程中产生的氟石膏；以及废陶模石膏等。其中，磷石膏、脱硫石膏以及钛石膏是最主要的工业副产石膏，三者占工业副产石膏总产量的80％以上。

钛白粉生产主要以硫酸法生产工艺为主，在生产钛白粉的过程中也产生了大量的以二水石膏钙为主要成分的钛石膏，硫酸法生产一吨钛白粉产生的钛石膏大约6-10吨。钛石膏主要成分是CaSO₄·2H₂O。近年来，随着钛产业的迅速升温，钛白粉的产量逐年攀升。目前国内钛白粉90％以上采用硫酸法生产工艺进行生产。目前堆存的磷石膏已达2亿多吨，实际利用率不足40％。由于通常含有磷、氟及有机物等有害杂质，到目前为止，大量磷石膏还没有得到有效地利用，堆存和填埋这些磷石膏渣不仅占用大量土地，还易对大气和地下水造成严重污染。与此同时，烧结烟气脱硫尚处于发展时期，对脱硫副产物的利用尚未形成完整的工业链。因此，脱硫石膏在国内并没有得到有效的再利用，除部分用于水泥缓凝剂或建筑石膏外，大部分仍釆取堆放方式处置，不仅占用大量土地，浪费资源，而且也会对周边环境造成二次污染。

因此，如何大规模、高效地利用赤泥、工业副产石膏等废弃物，实现环境减负，企业增效，成为了迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种生态胶凝材料(利用赤泥-工业副产石膏协同激发其他固废制备的PRM生态胶凝材料)及其制备方法，利用赤泥的碱性以及石膏中的CaSO₄·2H₂O增强效应以及早强效应，耦合激发矿渣粉与粉煤灰的硅铝活性，生成的水化产物钙矾石、C-S-H和C-A-S-H凝胶，充分发挥各类固废材料的特性，制备全固废胶凝材料制品，解决现有技术中利用工业固废低碳制备生态胶凝材料普遍存在制造成本高、制造工艺复杂不适于工业化生产、生态胶凝材料性能偏低的共性关键技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种生态胶凝材料，原料按照质量分数计，包括以下组分：赤泥5～20份、(工业副产)石膏5～25份、矿渣粉30～50份以及粉煤灰30～50份。

进一步地，所述赤泥为比表面积大于300m²/kg的拜耳法赤泥或者烧结法赤泥。

进一步地，所述石膏为比表面积大于300m²/kg的磷石膏、钛石膏或者脱硫石膏，其主要矿物相为CaSO₄·2H₂O。

进一步地，所述粉煤灰比表面积大于300m²/kg，强度活性指数≥70％。

进一步地，所述矿渣粉比表面积大于300m²/kg，7d强度活性指数≥55％，28d强度活性指数≥75％，玻璃体含量≥85％。

本发明还提供所述生态胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将经过105℃～110℃干燥的赤泥用粉磨设备磨细，然后将粉磨好的物料过筛，直到颗粒比表面积＞300m²/kg为止；

(2)将经75℃～80℃干燥的工业副产石膏用粉磨设备磨细，然后将粉磨好的物料过筛，直到颗粒比表面积＞300m²/kg为止；

(3)比表面积＞300m²/kg的粉煤灰以及矿渣粉，经过105℃～110℃干燥处理后备用以待混合搅拌使用；

(4)按照原料份数称取赤泥、矿渣粉、粉煤灰和石膏，将赤泥、矿渣粉和粉煤灰倒入混合设备，搅拌至均匀，然后加入石膏继续搅拌均匀；加入水一次搅拌均匀；

(5)搅拌均匀后的浆料倒入模具内，在振实台上充分振实、表面抹平后养护制得所述生态胶凝材料。

进一步地，先标准养护48h，养护温度(20±1)℃，湿度大于95％，拆模后再放入恒温养护室中养护至3d、7d和28d，养护空气温度(20±1)℃，养护期间试件之间应留有间隔至少5mm。

进一步地，所述水的加入量为原料总质量的30-33％，优选为原料总质量的32％。

本发明通过赤泥-工业副产石膏协同激发粉煤灰-矿渣粉，利用多种固废制备生态胶凝材料，有望成为代替普通硅酸盐水泥的低碳胶凝材料，在实现工业固体废弃物循环利用的同时，促进冶金-电力-钢铁等行业协同绿色可持续发展。

本发明公开了以下技术效果：

本发明制备了赤泥-工业副产石膏-粉煤灰-矿渣粉多固废协同激发的生态胶凝材料，在多固废协同作用中，赤泥属于碱性固废，含有大量NaOH和Na₂CO₃，NaOH是很好的碱性激发剂，适合于做碱激发材料；在碱性活化剂的作用下，固废中硅铝酸盐晶体结构以及玻璃相结构被溶解破坏；脱硫石膏属于硫酸类固废，其中Ca²⁺为三维网状结构的C-S-H及C-A-S-H的形成准备了钙质基础；在Ca²⁺的作用下，SO₄ ^2-与胶凝产物和AlO^2-反应生成钙矾石；碱和硫酸盐对惰性硅铝矿物存在协同蚀变效应，可以加速硅铝酸盐矿物的解聚，通过碱性固废(赤泥)以及硫酸盐类固废(脱硫石膏)，协同可以快速激发硅铝质材料(高炉矿渣和粉煤灰)矿物活性，生成的水化产物钙矾石和C-S-H、C-A-S-H凝胶，充分发挥各类工业固废的特性，以及利用石膏中的CaSO₄·2H₂O增强效应以及早强效应制备具有胶凝性和强度高的新型生态胶凝材料。

本发明可以充分发挥各组分之间的耦合协同作用，提高生态胶凝材料的胶凝活性，使得激发体系中水化产物之间连结更加紧密，从而使得胶凝材料整体结构致密，产生一定的强度。本发明制备的生态胶凝材料28天抗压强度大于50MPa以上。

本发明100％利用固体废弃物，具有生产原料易得、成本低、工艺简单的特点，应用前景广阔，提高了难以利用的赤泥、工业副产石膏、粉煤灰等固体废弃物的资源综合利用效率和附加值，有效解决了固体废弃物大量堆存引起的占用耕地、环境污染等生态问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1所制备的胶凝材料样品的28天水化产物XRD图；

图2为本发明实施例1生态胶凝材料制备的工艺流程图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明实施例中赤泥为比表面积大于300m²/kg拜耳法赤泥。

石膏为比表面积大于300m²/kg磷石膏、钛石膏或者脱硫石膏。

粉煤灰比表面积大于300m²/kg，强度活性指数≥70％。

矿渣粉比表面积大于300m²/kg，7d强度活性指数≥55％，28d强度活性指数≥75％，玻璃体含量≥85％。

实施例1～4，对比例1～2原料用量见表1：

表1胶凝材料原料组成

	赤泥，％	粉煤灰，％	矿渣粉，％	工业副产石膏，％
					实施例1	20	35	35	10
实施例2	10	40	40	10
					实施例3	10	41	41	8
实施例4	15	37.5	37.5	10
					对比例1	10	45	45	0
对比例2	10	44	44	2

实施例1～4，对比例1～2胶凝材料制备方法：

(1)将经过110℃干燥的拜耳法赤泥用闭路球磨机磨细，直到颗粒比表面积大于300m²/kg为止。

(2)将经80℃干燥的工业副产磷石膏用闭路球磨机磨细，直到颗粒比表面积大于300m²/kg为止。

(3)将经过110℃干燥且比表面积＞300m²/kg的粉煤灰以及矿渣粉准备好以待混合搅拌使用。

(4)按照原料份数称取拜耳法赤泥、矿渣粉、粉煤灰和工业副产石膏，将赤泥、矿渣粉和粉煤灰倒入搅拌锅内混合，搅拌至均匀，然后加入工业副产石膏继续搅拌均匀；加入原料总质量32％的水一次搅拌均匀。

(5)搅拌均匀后的浆料倒入模具内，在振实台上充分振实、表面抹平后，养护(先标准养护48h，养护温度(20±1)℃，湿度大于95％，再放入恒温养护室中养护至3d、7d和28d，养护空气温度(20±1)℃，养护期间试件之间留有间隔至少5mm)，制得生态胶凝材料。

对实施例1制备的胶凝材料样品28天水化产物XRD图见图1，从图1中可以看出，由实施例1所制备的胶凝材料样品的28天水化产物主要为水化硅酸钙凝胶和钙矾石，还有未参加反应的二水石膏、石英和莫来石。这说明实施例1的多固废协同激发过程中，赤泥的碱性以及石膏中的CaSO₄·2H₂O增强效应以及早强效应，激发矿渣粉与粉煤灰的硅铝活性，生成了水化产物钙矾石和C-S-H凝胶。利用赤泥、石膏、矿渣、粉煤灰，实现了微米级-纳米级颗粒的最紧密填充和材料化学活性的协同优化，充分发挥各类固废材料的特性，较好的实现了所制备的胶凝材料力学性能的提升。本实施例生态胶凝材料制备的工艺流程图见图2。

随后按(GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检测方法(ISO法)》)标准测试实施例1～4以及对比例1～2试块的抗压强度，结果见表2。

表2胶凝材料各项性能

由表2数据可以得出，随着赤泥掺量的增加，更加完全激发矿渣粉玻璃体以及粉煤灰的活性，但是如果赤泥的含量过高会产生剩余，与此同时胶凝材料在形成晶体的过程中会产生一定的板状结构对胶凝料整体强度产生影响。在两类激发剂的共同作用下，充分激发了矿渣与粉煤灰的胶凝活性，使以矿渣跟粉煤灰为主料的胶凝材料的抗压性能大幅提升。但当选用一种激发剂的情况下所制备的胶凝材料的力学性能显著下降。

对实施例1制备的胶凝材料进行成分检测，见表3。

表3胶凝材料化学成分

由表3可知，生态胶凝材料所含元素的种类繁多，主要包括SiO₂、CaO、Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO、TiO₂、Na₂O等。M₂O/SiO₂＝0.041(0.2～0.48)(M为碱金属离子)；SiO₂/Al₂O₃＝1.28(3.3～4.5)。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种生态胶凝材料，其特征在于，原料按照质量分数计，包括以下组分：赤泥5～20份、石膏5～25份、矿渣粉30～50份以及粉煤灰30～50份。

2.根据权利要求1所述一种生态胶凝材料，其特征在于，所述赤泥为比表面积大于300m²/kg的拜耳法赤泥或者烧结法赤泥。

3.根据权利要求1所述一种生态胶凝材料，其特征在于，所述石膏为比表面积大于300m²/kg的磷石膏、钛石膏或者脱硫石膏。

4.根据权利要求1所述一种生态胶凝材料，其特征在于，所述粉煤灰比表面积大于300m²/kg，28d强度活性指数≥70％。

5.根据权利要求1所述一种生态胶凝材料，其特征在于，所述矿渣粉比表面积大于300m²/kg，7d强度活性指数≥55％，28d强度活性指数≥75％，玻璃体含量≥85％。

6.一种权利要求1～5任一项所述生态胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将赤泥在105℃～110℃干燥，磨细，过筛，直到颗粒比表面积＞300m²/kg为止；

(2)将石膏在75℃～80℃干燥，磨细，过筛，直到颗粒比表面积＞300m²/kg为止；

(3)比表面积＞300m²/kg的粉煤灰以及矿渣粉，经过105℃～110℃干燥处理后备用；

(4)按照原料份数称取赤泥、矿渣粉、粉煤灰和石膏，将赤泥、矿渣粉和粉煤灰混合，搅拌至均匀，然后加入石膏继续搅拌均匀；加入水一次搅拌均匀；

(5)搅拌均匀后的浆料倒入模具内，养护，制得所述生态胶凝材料。

7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，先标准养护48h，养护温度(20±1)℃，湿度大于95％，再放入恒温养护室中养护至固定龄期，养护空气温度(20±1)℃。

8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述水的加入量为原料总质量的30～33％。

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