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CN114380302B - 一种多级孔zsm-5分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多级孔zsm-5分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

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CN114380302B CN202210093826.1A CN202210093826A CN114380302B CN 114380302 B CN114380302 B CN 114380302B CN 202210093826 A CN202210093826 A CN 202210093826A CN 114380302 B CN114380302 B CN 114380302B
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Abstract

本发明提供了一种多级孔ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用，涉及功能材料技术领域。本发明基于无定形分子筛晶种辅助法制备多级孔ZSM‑5分子筛，利用无定形分子筛晶种能够瞬间提供大量生长或晶化位点的特点，引发晶化初期前体聚合物颗粒内多点晶化，进而造成生长位点附近的营养物质的迁移，最终形成通往晶粒内部的贯穿介孔。本发明提供的方法操作简便、环境友好、成本低廉；且制备得到的多级孔ZSM‑5分子筛具有稳定的晶体骨架结构以及出色的多级孔结构，极大地提升了多级孔ZSM‑5分子筛的稳定性与扩散性能，从而在甲醇制烯烃反应中展现出极其优异的寿命与出色的丙烯选择性。

Description

一种多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
分子筛材料具有优异的热稳定性、水热稳定性、可调控的酸性和独特的择形性，在多相催化领域有着广泛且重要的应用。ZSM-5分子筛具有三维十元环交叉孔道和1～∞的全范围硅铝比(Si/Al)，在甲醇制汽油、甲醇制烯烃(MTO)、烷烃异构化或裂化、烷烃脱氢制烯、芳构化、甲苯歧化烃等重要领域有着难以替代的作用。其中，甲醇制烯烃是一种利用甲醇作为底物生产高价值低碳烯烃的化工技术，特别是其产物中的丙烯是一种在工业上有着非常重要地位的高附加值产品，因此发展甲醇制烯烃工艺具有重要意义。但是传统分子筛由于单一且狭小的微孔孔道大大限制了分子在其中的扩散速率，也降低了活性位点的可及性、可脱离性与利用率，因此在众多催化反应中往往具有短寿命这一重大限制。
多级孔分子筛整合了传统分子筛本征特性与介孔结构带来的优异扩散性能，有效地缓解了微孔孔道的扩散限制以及活性位点低可及性、低可脱离性与利用率低等问题，受到研究者们的广泛关注。目前，多级孔分子筛的制备方法可以分为两类：一类是自上而下的后处理法，另一类是自下而上的原位合成法。其中，自上而下的后处理法是通过对传统分子筛进行酸或碱刻蚀而脱掉部分骨架来制造出介孔结构，原理简单，操作易行，成本较低，故该方法已经在工业上得以应用；但是该方法往往无法控制骨架脱除的程度，容易过度脱除而导致分子筛骨架结构坍塌问题，也无法控制产物多级孔分子筛的硅铝比，同时还会大幅降低产物的收率。自下而上的原位合成法大多依赖硬模板法或软模板法，此外也有通过添加某些有机分子作为生长调节剂来改变分子筛晶化的生长动力学途径进而制备得到多级孔分子筛。其中硬模板法是通过使用碳纳米颗粒、碳纳米棒或纤维素等硬模板来占据空间限制分子筛的生长，最后再通过高温煅烧脱除硬模板得到多级孔分子筛。该方法操作简单，但是由于硬模板与分子筛生长体系的亲疏水性不同，往往存在相分离问题进而无法有效制造介孔。软模板法是利用一些含氮的长碳链有机物、表面活性剂、有机硅烷或阳离子聚合物等作为软模板，利用软模板和生长中的分子筛的相互作用有效地解决了相分离问题，并且软模板的可设计性使得该方法能够精确控制介孔的形貌、大小与体积，但是该方法后续脱除软模板时会产生大量有毒废气，在脱掉软模板的地方往往也会存在分子筛微孔骨架轻微坍塌的问题，并且软模板分子十分昂贵，严重限制了其工业化应用。此外生长调节剂本身也十分昂贵，难以实际应用。
晶种辅助合成分子筛的方法由于成本低、产率高以及晶化时间短等优势而受到了广泛关注，该方法通过向合成体系中加入一定量的分子筛晶种，进而直接提供现有的生长位点并且同时导向生成分子筛产物。但是该方法采用的分子筛晶种通常是有完整晶体骨架的晶种，往往只能得到纳米化的分子筛或者小颗粒聚集而成的多晶多级孔分子筛，其中纳米化的分子筛由于其在分子筛与催化反应液分离方面的困难限制了其工业化应用，而多晶多级孔分子筛由于脆弱的聚集多晶结构往往会在反应中进一步聚集而导致介孔结构的消失。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法和应用，本发明提供的方法操作简便、环境友好、成本低廉；且本发明基于无定形分子筛晶种辅助法制备的多级孔ZSM-5分子筛具有稳定的晶体骨架结构以及出色的多级孔结构，极大地提升了其稳定性与扩散性能，从而在甲醇制烯烃反应中展现出极其优异的寿命与出色的丙烯选择性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
提供无定形分子筛晶种；
将所述无定形分子筛晶种、第一硅源、第一微孔模板剂、第一铝源、矿化剂与水混合，得到第一混合料液，进行水热晶化反应，得到水热晶化反应产物；
将所述水热晶化反应产物依次进行第一洗涤、第一干燥和第一煅烧处理，得到多级孔ZSM-5分子筛。
优选地，所述第一硅源包括硅溶胶或正硅酸四乙酯，所述第一微孔模板剂包括四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵，所述第一铝源包括偏铝酸钠、硫酸铝或氯化铝，所述矿化剂包括氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，所述第一硅源的物质的量以SiO2计，所述第一铝源的物质的量以Al2O3计，所述第一混合料液中组分满足：第一硅源、第一微孔模板剂、第一铝源、矿化剂与水的摩尔比为1：(0.01～0.03)：(0.002～0.02)：(0.15～0.40)：(15～30)；
所述第一硅源的质量以SiO2计，所述无定形分子筛晶种的质量不超过第一硅源质量的13wt％。
优选地，所述水热晶化反应的温度为120～170℃，时间为1～5天。
优选地，所述无定形分子筛晶种的制备方法，包括以下步骤：
将第二硅源、第二微孔模板剂、第二铝源、L赖氨酸与水混合，得到第二混合料液，进行水热反应，得到水热反应产物；
将所述水热反应产物依次进行第二洗涤、第二干燥和第二煅烧处理，得到无定形分子筛晶种。
优选地，所述第二硅源包括正硅酸四乙酯，所述第二微孔模板剂包括四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵，所述第二铝源包括偏铝酸钠、硫酸铝或氯化铝。
优选地，所述第二硅源的物质的量以SiO2计，所述第二铝源的物质的量以Al2O3计，所述第二混合料液中组分满足：第二硅源、第二微孔模板剂、第二铝源、L赖氨酸与水的摩尔比为1：(0.30～0.50)：(0.002～0.05)：(0.25～0.45)：(5～15)。
优选地，所述第一煅烧处理后还包括：
将第一煅烧处理后所得第一煅烧产物、氯化铵与水混合，得到第三混合料液，进行铵交换处理，得到铵交换产物；
将所述铵交换产物依次进行第三洗涤、第三干燥和第三煅烧处理，得到多级孔ZSM-5分子筛。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的多级孔ZSM-5分子筛，所述多级孔ZSM-5分子筛的粒度为80～200nm。
本发明提供了上述技术方案所述多级孔ZSM-5分子筛作为甲醇制烯烃催化剂的应用。
本发明提供了一种多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：提供无定形分子筛晶种；一种多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：提供无定形分子筛晶种；将所述无定形分子筛晶种、第一硅源、第一微孔模板剂、第一铝源、矿化剂与水混合，得到第一混合料液，进行水热晶化反应，得到水热晶化反应产物；将所述水热晶化反应产物依次进行第一洗涤、第一干燥和第一煅烧处理，得到多级孔ZSM-5分子筛。本发明提供的方法能够高效制造介孔、环境友好且成本低。同时，本发明基于无定形分子筛晶种辅助法制备多级孔ZSM-5分子筛，由于该无定形分子筛晶种具有一定程度的分子筛的微孔结构，所以可以像传统晶种一样提供生长位点并导向分子筛的生成，同时由于该无定形分子筛晶种的颗粒更小且具有更加高的缺陷密度，故能够瞬间提供大量生长或晶化位点，引发晶化初期前体聚合物颗粒内多点晶化，进而造成生长位点附近的营养物质的迁移，最终形成通往晶粒内部的贯穿介孔，并且所得多级孔ZSM-5分子筛是单晶结构，故其具有良好的稳定性。因此本发明是通过对分子筛晶体生长行为的调控，使其自身生长出了多级孔结构并非是依赖介孔模板剂的限域生长作用，故无需后续的脱介孔模板剂过程，避免了相应的能耗、有毒废气的产生和对骨架的损伤，也不需要再进行破坏骨架的酸或碱刻蚀过程，且能够大幅降低第一微孔模板剂用量(如第一微孔模板剂与以SiO2计第一硅源的摩尔比值≤0.03)，一步合成方法操作简便，且分子筛产率高(>85％)。
采用本发明提供的方法制备的多级孔ZSM-5分子筛晶粒高度单分散，粒度在80～200nm范围内，且晶粒均具有丰富的通往内部的贯穿介孔，分子筛晶粒为单晶结构，且分子筛上的所有硅和铝均为骨架上的四配位形式，结构稳定。多级孔ZSM-5分子筛稳定的晶体骨架结构以及出色的多级孔结构极大地提升了其稳定性与扩散性能，从而在甲醇制烯烃反应中展现出极其优异的寿命与出色的丙烯选择性，具有广阔的应用前景。实施例的结果显示，本发明提供的多级孔ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃反应中，寿命长达552.71小时(转化率>80％，500℃，WHSV：前444小时2h-1，444小时后1h-1)，高价值产物丙烯选择性高(>40％)且丙烯选择性全程无明显衰减，丙烯/乙烯的摩尔比(P/E值)在长达551.7小时内(第125.6小时至677.3小时)均高于3.5，且P/E值在反应全程中总体趋势不断攀升。
附图说明
图1为实施例1制备的无定形分子筛晶种的XRD谱图以及TEM照片；
图2为实施例1制备的H型多级孔ZSM-5分子筛的XRD谱图；
图3为实施例1制备的H型多级孔ZSM-5分子筛的TEM图；
图4为实施例1制备的H型多级孔ZSM-5分子筛的高倍TEM图；
图5为图4中整颗晶体对应的选区电子衍射图；
图6为实施例1制备的H型多级孔ZSM-5分子筛的N2吸附/脱附等温线图；
图7为实施例1制备的H型多级孔ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃反应中的催化效果图；
图8为实施例2制备的H型多级孔ZSM-5分子筛的XRD谱图；
图9为实施例2制备的H型多级孔ZSM-5分子筛的TEM图；
图10为实施例3制备的H型多级孔ZSM-5分子筛的XRD谱图；
图11为实施例3制备的H型多级孔ZSM-5分子筛的TEM图；
图12为实施例4制备的H型多级孔ZSM-5分子筛的XRD谱图；
图13为实施例4制备的H型多级孔ZSM-5分子筛的TEM图；
图14为对比例1制备的H型ZSM-5分子筛的XRD谱图；
图15为对比例1制备的H型ZSM-5分子筛的SEM图；
图16为对比例1制备的H型ZSM-5分子筛的TEM图；
图17为对比例2制备的H型ZSM-5分子筛的XRD谱图；
图18为对比例2制备的H型ZSM-5分子筛的TEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
提供无定形分子筛晶种；
将所述无定形分子筛晶种、第一硅源、第一微孔模板剂、第一铝源、矿化剂与水混合，得到第一混合料液，进行水热晶化反应，得到水热晶化反应产物；
将所述水热晶化反应产物依次进行第一洗涤、第一干燥和第一煅烧处理，得到多级孔ZSM-5分子筛。
本发明首先提供无定形分子筛晶种。在本发明中，所述无定形分子筛晶种的制备方法，优选包括以下步骤：
将第二硅源、第二微孔模板剂、第二铝源、L赖氨酸与水混合，得到第二混合料液，进行水热反应，得到水热反应产物；
将所述水热反应产物依次进行第二洗涤、第二干燥和第二煅烧处理，得到无定形分子筛晶种。
本发明将第二硅源、第二微孔模板剂、第二铝源、L赖氨酸与水混合，得到第二混合料液，进行水热反应，得到水热反应产物。在本发明中，所述第二硅源优选包括正硅酸四乙酯，所述第二微孔模板剂优选包括四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵，更优选为四丙基氢氧化铵(TPAOH)，所述第二铝源优选包括偏铝酸钠、硫酸铝或氯化铝，更优选为偏铝酸钠。在本发明中，所述L赖氨酸的作用是提供浓凝胶体系来减小产物的尺寸并通过与铝物种配位来提高铝的溶解度。在本发明中，所述第二硅源的物质的量以SiO2计，所述第二铝源的物质的量以Al2O3计，所述第二混合料液中组分满足：第二硅源、第二微孔模板剂、第二铝源、L赖氨酸与水的摩尔比优选为1：(0.30～0.50)：(0.002～0.05)：(0.25～0.45)：(5～15)，更优选为1：0.45：0.003：0.4：9。在本发明中，所述第二硅源、第二微孔模板剂、第二铝源、L赖氨酸与水混合的方式优选包括：将第二硅源、第二微孔模板剂与水混合，搅拌至得到单相的均匀体系；向所得体系中加入第二铝源的水溶液，搅拌均匀；之后向所得体系中加入L赖氨酸的水溶液，搅拌均匀，得到第二混合料液。在本发明中，所述水热反应的温度优选为70～120℃，更优选为80～90℃；时间优选为12～24h，更优选为18～22h。本发明优选将所述第二混合料液置于反应釜中进行所述水热反应。
得到水热反应产物后，本发明将所述水热反应产物依次进行第二洗涤、第二干燥和第二煅烧处理，得到无定形分子筛晶种。在本发明中，所述第二洗涤采用的洗涤剂优选为水；本发明对所述第二洗涤的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体可以为离心洗涤或过滤洗涤。本发明对所述第二干燥没有特殊限定，能够实现物料充分干燥即可；在本发明中，所述第二干燥的温度优选为150℃以下。在本发明中，所述第二煅烧处理的温度优选为450～700℃，更优选为550～600℃；时间优选为5～10h，更优选为6～8h；所述第二煅烧处理优选在空气氛围中进行。本发明通过第二煅烧处理去除残留的第二微孔模板剂以及L赖氨酸。
本发明所述无定形分子筛晶种的粒径优选<20nm，更优选为5～15nm。
得到无定形分子筛晶种后，本发明将所述无定形分子筛晶种、第一硅源、第一微孔模板剂、第一铝源、矿化剂与水混合，得到第一混合料液，进行水热晶化反应，得到水热晶化反应产物。在本发明中，所述第一硅源优选包括硅溶胶或正硅酸四乙酯，更优选为硅溶胶；所述第一微孔模板剂优选包括四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵，更优选为四丙基氢氧化铵；所述第一铝源优选包括偏铝酸钠、硫酸铝或氯化铝，更优选为偏铝酸钠；所述矿化剂优选包括氢氧化钠或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠。在本发明中，所述第一硅源的物质的量以SiO2计，所述第一铝源的物质的量以Al2O3计，所述第一混合料液中组分满足：第一硅源、第一微孔模板剂、第一铝源、矿化剂与水的摩尔比优选为1：(0.01～0.03)：(0.002～0.02)：(0.15～0.40)：(15～30)，更优选为1：0.02：0.003：0.325：15；所述第一硅源的质量以SiO2计，所述无定形分子筛晶种的质量优选不超过第一硅源质量的13wt％，所述无定形分子筛晶种的质量更优选为第一硅源质量的8～13wt％。在本发明中，所述无定形分子筛晶种、第一硅源、第一微孔模板剂、第一铝源、矿化剂与水混合的方式优选包括：将第一硅源、第一微孔模板剂与水混合，搅拌均匀；向所得体系中加入无定形分子筛晶种，搅拌均匀；之后向所得体系中加入第一铝源与矿化剂的水溶液，搅拌均匀。在本发明中，所述水热晶化反应的温度优选为120～170℃，更优选为120～140℃；时间优选为1～5天，更优选为3天。本发明优选将所述第一混合料液置于反应釜中进行所述水热晶化反应。
得到水热晶化反应产物后，本发明将所述水热晶化反应产物依次进行第一洗涤、第一干燥和第一煅烧处理，得到Na型多级孔ZSM-5分子筛。在本发明中，所述第一洗涤采用的洗涤剂优选为水；本发明对所述第一洗涤的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体可以为离心洗涤或过滤洗涤。本发明对所述第一干燥没有特殊限定，能够实现物料充分干燥即可；在本发明中，所述第一干燥的温度优选为150℃以下。在本发明中，所述第一煅烧处理的温度优选为450～700℃，更优选为550～600℃；时间优选为5～10h，更优选为6～7h；所述第一煅烧处理优选在空气氛围中进行。本发明通过第一煅烧处理去除残留的第一微孔模板剂。
在本发明中，经第一煅烧处理后所得多级孔ZSM-5分子筛为非H型多级孔ZSM-5分子筛，具体的，若所述第一混合料液中含有钠离子，则第一煅烧处理后得到Na型多级孔ZSM-5分子筛；若所述第一混合料液中含有钾离子，则第一煅烧处理后得到K型多级孔ZSM-5分子筛。在本发明中，基于所述非H型多级孔ZSM-5分子筛制备H型多级孔ZSM-5分子筛的方法优选包括以下步骤：
将第一煅烧处理后所得第一煅烧产物、氯化铵与水混合，得到第三混合料液，进行铵交换处理，得到铵交换产物；
将所述铵交换产物依次进行第三洗涤、第三干燥和第三煅烧处理，得到多级孔ZSM-5分子筛。
本发明将第一煅烧处理后所得第一煅烧产物(即非H型多级孔ZSM-5分子筛)、氯化铵与水混合，得到第三混合料液，进行铵交换处理，得到铵交换产物。本发明中非H型多级孔ZSM-5分子筛、氯化铵与水混合的方式优选为将非H型多级孔ZSM-5分子筛与氯化铵水溶液混合；所述氯化铵水溶液的浓度优选为0.1～1.5mol/L，更优选为1mol/L；所述非H型多级孔ZSM-5分子筛与氯化铵水溶液的用量比优选为1g：(50～150)mL，更优选为1g：100mL。本发明所述铵交换处理的温度优选为70～85℃，更优选为80℃；时间优选为2～10h，更优选为8h；所述铵交换处理优选在搅拌条件下进行。
得到铵交换产物后，本发明将所述铵交换产物依次进行第三洗涤、第三干燥和第三煅烧处理，得到多级孔ZSM-5分子筛(即H型多级孔ZSM-5分子筛)。在本发明中，所述第三洗涤采用的洗涤剂优选为水；本发明对所述第三洗涤的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体可以为离心洗涤或过滤洗涤。本发明对所述第三干燥没有特殊限定，能够实现物料充分干燥即可；在本发明中，所述第三干燥的温度优选为150℃以下。在本发明中，所述第三煅烧处理的温度优选为350～550℃，更优选为450～500℃；时间优选为4～8h，更优选为6～8h；所述第三煅烧处理优选在空气氛围中进行。本发明通过第三煅烧处理将材料中的铵根离子煅烧分解为H+，并脱除多余的铵盐。本发明优选在第三煅烧处理后重复进行所述铵交换处理、第三洗涤、第三干燥和第三煅烧处理一次，得到H型多级孔ZSM-5分子筛。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的多级孔ZSM-5分子筛，所述多级孔ZSM-5分子筛的粒度为80～200nm。本发明提供的多级孔ZSM-5分子筛为单晶结构，晶粒高度单分散，且晶粒均具有丰富的通往内部的贯穿介孔；本发明提供的多级孔ZSM-5分子筛上的所有硅和铝均为骨架上的四配位形式，结构稳定。在本发明的实施例中，所述多级孔ZSM-5分子筛的介孔体体积为0.37cm3g-1，比表面积为619.9m2g-1。
本发明提供了上述技术方案所述H型多级孔ZSM-5分子筛作为甲醇制烯烃催化剂的应用。本发明对所述H型多级孔ZSM-5分子筛作为甲醇制烯烃催化剂的具体应用方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。在本发明中，所述甲醇制烯烃的反应条件优选包括：反应温度为500℃，空速WHSV为：2h-1(前444h)和1h-1(第444h后)，水蒸气作为载气。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备无定形分子筛晶种，步骤如下：
将正硅酸四乙酯(TEOS)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液(TPAOH的质量分数为25％)与水置于烧杯中，在搅拌条件下使TEOS完全水解；向所得体系中加入偏铝酸钠水溶液，搅拌混合均匀；之后向所得体系中加入L赖氨酸(L-lysine)水溶液，搅拌混合均匀，得到混合料液；其中，以摩尔比计，所述混合料液满足SiO2：Al2O3：TPAOH：H2O：L-lysine＝1.0：0.003：0.45：9：0.4；
将所述混合料液转移到反应釜中，在90℃条件下进行水热反应22h；反应结束后，将所得固体产物用水进行离心洗涤，之后在90℃烘箱中干燥，将干燥后物料在空气氛围中于550℃进行煅烧处理6h，以去除残留的TPAOH以及L-lysine，得到无定形分子筛晶种，粒径为5～15nm。
制备H型多级孔ZSM-5分子筛：步骤如下：
将4.5gHS-40硅溶胶(SiO2的质量分数为40％)、0.488gTPAOH水溶液(TPAOH的质量分数为25％)和2.3g水加入到烧杯中搅拌混合均匀，再将0.2355g所述无定形分子筛晶种加入到所述烧杯中搅拌混合均匀；将0.0225g偏铝酸钠、0.39g氢氧化钠与3g水混合，将所得水溶液加入到所述烧杯中搅拌混合均匀，得到混合料液；其中，以摩尔比计，所述混合料液中组分满足：SiO2：TPAOH：Al2O3：NaOH：H2O＝1：0.02：0.003：0.325：15，所述无定形分子筛晶种的质量为SiO2质量的13wt％；将所述混合料液转移到反应釜中，在120℃条件下进行水热晶化反应3天；反应结束后，将所得固体产物用水进行离心洗涤，之后在90℃烘箱中干燥，将干燥后物料在空气氛围中于550℃进行煅烧处理6h，以去除残留的TPAOH，得到Na型多级孔ZSM-5分子筛；
将1g所述Na型多级孔ZSM-5分子筛分散在100mL浓度为1mol/L的氯化铵水溶液中，在80℃、搅拌条件下进行铵交换处理8h；之后将所得固体产物用水进行离心洗涤，在90℃烘箱中干燥，将干燥后物料在空气氛围中于500℃进行煅烧处理6h；将煅烧处理后物料重复进行所述铵交换处理、离心洗涤、干燥以及煅烧处理一次，得到H型多级孔ZSM-5分子筛。
图1为实施例1制备的无定形分子筛晶种的XRD谱图以及TEM照片，其中，(a)为XRD谱图，(b)为TEM照片。由图1可知，实施例1制备的无定形分子筛晶种是非晶体的无定形纳米颗粒，单个小颗粒的粒径不超过20nm。
图2为实施例1制备的H型多级孔ZSM-5分子筛的XRD谱图，由图2可知，实施例1制备的产物为纯相的ZSM-5分子筛。
图3为实施例1制备的H型多级孔ZSM-5分子筛的TEM图，标尺为100nm。由图3可知，实施例1制备的H型多级孔ZSM-5分子筛均一性良好，晶粒高度单分散，粒径在80～200nm范围内，呈现出良好的多级孔形貌。
图4为实施例1制备的H型多级孔ZSM-5分子筛的高倍TEM图，标尺为50nm。由图4可知，实施例1制备的H型多级孔ZSM-5分子筛具有丰富的通往晶粒内部的介孔孔道。
图5为图4中整颗晶体对应的选区电子衍射图，标尺为2nm-1。由图5可知，实施例1制备的H型多级孔ZSM-5分子筛为单晶结构。
图6为实施例1制备的H型多级孔ZSM-5分子筛的N2吸附/脱附等温线图，由图6可知，实施例1制备的H型多级孔ZSM-5分子筛具有很高的微孔表面积和非常丰富的介孔体积，BET比表面积为619.9m2g-1，介孔体积为0.37cm3g-1。
将实施例1制备的H型多级孔ZSM-5分子筛作为催化剂催化甲醇制烯烃(MTO)反应，反应条件包括：反应温度为500℃，空速WHSV为：2h-1(前444h)和1h-1(第444h后)，水蒸气作为载气。图7为实施例1制备的H型多级孔ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃反应中的催化效果图，其中(a)为转化率(Conversion)以及选择性(Selectivity)实验结果图，(a)中正方形图标对应的纵坐标为转化率，其余图标对应的纵坐标均为选择性，其中，“ethene”对应乙烯的选择性，“propene”对应丙烯的选择性，“butene”对应丁烯的选择性，“C1～C5alkane”对应C1～C5烷烃的选择性，“BTX”对应轻质芳烃的选择性，“others”对应其它烃类产物的选择性；(b)为丙烯/乙烯的摩尔比(P/E值，P/Emolar ratio)以及氢转移系数(HTI)实验结果图，(b)中正方形图标对应的纵坐标为丙烯/乙烯的摩尔比，其余图标对应的纵坐标均为氢转移系数，其中，“C4-HTI”为用碳四表示的氢转移系数，“C5-HTI”为用碳五表示的氢转移系数，用来说明该催化反应的积碳速率。由图7可知，实施例1制备的H型多级孔ZSM-5分子筛在催化甲醇制烯烃反应中，寿命长达552.71h(转化率>80％，空速WHSV为：前444小时2h-1，444小时后1h-1)，高价值产物丙烯选择性高(>40％)且丙烯选择性全程无明显衰减，P/E值在长达551.7h内(第125.6h至677.3h)均高于3.5，且P/E值在反应全程中总体趋势不断攀升。这说明本发明提供的H型多级孔ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃反应中展现出极其优异的寿命与出色的丙烯选择性。
实施例2
按照实施例1的方法制备H型多级孔ZSM-5分子筛，不同之处仅在于本实施例中水热晶化反应的温度为140℃。
图8为实施例2制备的H型多级孔ZSM-5分子筛的XRD谱图，由图8可知，实施例2制备的产物为纯相的ZSM-5分子筛。
图9为实施例2制备的H型多级孔ZSM-5分子筛的TEM图，其中(a)和(b)的标尺分别为50nm和20nm；由图9可知，实施例2制备的H型多级孔ZSM-5分子筛为多级孔分子筛。
实施例3
按照实施例1的方法制备H型多级孔ZSM-5分子筛，不同之处仅在于本实施例中TPAOH水溶液(TPAOH的质量分数为25％)的质量为0.244g。
图10为实施例3制备的H型多级孔ZSM-5分子筛的XRD谱图，由图10可知，实施例3制备的产物为纯相的ZSM-5分子筛。
图11为实施例3制备的H型多级孔ZSM-5分子筛的TEM图，其中(a)和(b)的标尺分别为200nm和50nm；由图11可知，实施例3制备的H型多级孔ZSM-5分子筛为多级孔分子筛。
实施例4
按照实施例1的方法制备H型多级孔ZSM-5分子筛，不同之处仅在于本实施例中无定形分子筛晶种的质量为0.09g。
图12为实施例4制备的H型多级孔ZSM-5分子筛的XRD谱图，由图12可知，实施例4制备的产物为纯相的ZSM-5分子筛。
图13为实施例4制备的H型多级孔ZSM-5分子筛的TEM图，其中(a)和(b)的标尺分别为0.5μm和20nm；由图13可知，实施例4制备的H型多级孔ZSM-5分子筛为多级孔分子筛。
对比例1
将HS-40硅溶胶、四丙基氢氧化铵与水置于烧杯中，搅拌混合均匀；向所得体系中加入偏铝酸钠与氢氧化钠的水溶液，搅拌混合均匀，得到混合料液；其中，以摩尔比计，所述第二混合料液满足SiO2：Al2O3：Na2O：TPAOH：H2O＝1.0：0.0056：0.03：0.3：30；
将所述混合料液转移到反应釜中，在160℃条件下反应2天；反应结束后，将所得固体产物进行离心洗涤，之后在90℃烘箱中干燥，将干燥后物料在空气氛围中于550℃进行煅烧处理6h，以去除残留的TPAOH，得到传统分子筛晶种。
然后按照实施例1的方法制备H型ZSM-5分子筛，不同之处仅在于本对比例中采用的晶种为所述传统分子筛晶种。
图14为对比例1制备的H型ZSM-5分子筛的XRD谱图，由图14可知，对比例1制备的产物为纯相的ZSM-5分子筛。
图15为对比例1制备的H型ZSM-5分子筛的SEM图，其中(a)和(b)的标尺分别为1μm和100nm；由图15可知，对比例1制备的H型ZSM-5分子筛为杂乱的大块状分子筛晶体，不具备多级孔结构。
图16为对比例1制备的H型ZSM-5分子筛的TEM图，标尺为200nm；由图16可知，对比例1制备的H型ZSM-5分子筛为杂乱的大块状分子筛晶体，不具备多级孔结构。
对比例2
按照对比例1的方法制备H型ZSM-5分子筛，不同之处仅在于不加入传统分子筛晶种且水热晶化反应温度为120℃，水热晶化反应时间为5天。
图17为对比例2制备的H型ZSM-5分子筛的XRD谱图，由图17可知，对比例2制备的产物为纯相的ZSM-5分子筛。
图18为对比例2制备的H型ZSM-5分子筛的TEM图，标尺为200nm；由图18可知，对比例2制备的H型ZSM-5分子筛为块状分子筛晶体，不具备多级孔结构。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将第二硅源、第二微孔模板剂、第二铝源、L赖氨酸与水混合，得到第二混合料液，进行水热反应，得到水热反应产物；
将所述水热反应产物依次进行第二洗涤、第二干燥和第二煅烧处理，得到无定形分子筛晶种；
将所述无定形分子筛晶种、第一硅源、第一微孔模板剂、第一铝源、矿化剂与水混合，得到第一混合料液，进行水热晶化反应，得到水热晶化反应产物；所述第一硅源的质量以SiO2计，所述无定形分子筛晶种的质量不超过第一硅源质量的13wt％；
将所述水热晶化反应产物依次进行第一洗涤、第一干燥和第一煅烧处理，得到多级孔ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一硅源包括硅溶胶或正硅酸四乙酯，所述第一微孔模板剂包括四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵，所述第一铝源包括偏铝酸钠、硫酸铝或氯化铝，所述矿化剂包括氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一硅源的物质的量以SiO2计，所述第一铝源的物质的量以Al2O3计，所述第一混合料液中组分满足：第一硅源、第一微孔模板剂、第一铝源、矿化剂与水的摩尔比为1：(0.01～0.03)：(0.002～0.02)：(0.15～0.40)：(15～30)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化反应的温度为120～170℃，时间为1～5天。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二硅源包括正硅酸四乙酯，所述第二微孔模板剂包括四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵，所述第二铝源包括偏铝酸钠、硫酸铝或氯化铝。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二硅源的物质的量以SiO2计，所述第二铝源的物质的量以Al2O3计，所述第二混合料液中组分满足：第二硅源、第二微孔模板剂、第二铝源、L赖氨酸与水的摩尔比为1：(0.30～0.50)：(0.002～0.05)：(0.25～0.45)：(5～15)。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧处理后还包括：
将第一煅烧处理后所得第一煅烧产物、氯化铵与水混合，得到第三混合料液，进行铵交换处理，得到铵交换产物；
将所述铵交换产物依次进行第三洗涤、第三干燥和第三煅烧处理，得到多级孔ZSM-5分子筛。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的多级孔ZSM-5分子筛，所述多级孔ZSM-5分子筛的粒度为80～200nm。
9.权利要求8所述多级孔ZSM-5分子筛作为甲醇制烯烃催化剂的应用。
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