CN114388172B - 一种硼硅玻璃浆料、选择性发射极及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硼硅玻璃浆料、选择性发射极及制备方法和应用，包括：硼硅玻璃粉，本发明提供一种选择性发射极用硼硅玻璃浆料及其制备方法，通过纯度高的硼硅玻璃源进行局域高温扩散或激光扩散，形成良好性能的局域重掺杂层，并保持其它区域的浅结扩散，工艺简单实用。本发明硼硅玻璃浆制备出的p+层接触，结合激光掺杂、单次扩散、丝网印刷等工艺，可以有效简化晶体硅重掺p+层的制备工艺，满足晶硅太阳电池的高产能、低能耗，降低生产成本。本发明提供的硼硅玻璃浆料可用于TOPCon电池选择性发射极（SE）的形成，提升太阳电池的开路电压，有效提高TOPCon电池光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及半导体或晶硅太阳电池领域，可用于制备半导体、晶硅太阳电池高质量重掺层制备。应用在高效n型TOPCon晶硅太阳电池/高效p型TOPCon晶硅太阳电池结构上，p+层表面经过高温局域扩散或激光掺杂可快速实现局域选择性发射极p++层制备，其银电极与局域重掺层接触，降低肖特基势垒，可实现电极与硅衬底的良好欧姆接触。
背景技术
TOPCon电池作为光伏电池发展的重要方向，在衬底层上一般涂覆硼的掺杂层作为TOPCon电池的p+层结构，但是受限于硼扩散系数的影响，它的表面浓度较低，当在高导电银粉上添加含铝粉提高欧姆接触时，也会存在铝粉溅射溶解p+掺杂层，且受限于硼高温扩散系数问题，硼扩散时间是磷扩散的2~3倍，表面掺杂浓度一般只做到为1E19~3E19左右表面浓度的降低， p+层扩散方阻普遍为80~120Ω/□，铝粉溅射烧穿p-n结概率也会增加。甚至烧穿p-n结，使得电池开路电压、填充因子、太阳电池转化效率降低。
故在掺杂层中一般通过局域扩散形成重掺杂区，使用硼作为轻掺杂区，形成不同的掺杂浓度，如CN102709391B公开了一种选择性发射极太阳电池的制备方法，形成高掺杂深扩散的金属电极区域和低掺杂浅扩散的非金属电极区域交替的结构选择性发射极SE。
但目前的SE结构可通过掩膜反刻、激光局域原位掺杂方式实现。掩膜反刻工艺复杂，扩散时间长，成本高。激光局域原位掺杂是将扩散好p+层的原硼硅玻璃层再次用激光源进行局域高温扩散，形成p++层，该工艺简单快捷，但受限于原硼硅玻璃层硼含量限制，掺杂效果较差，无法满足高效掺杂要求，且由于其表面方阻的较大，也会使得串联电阻增加，影响电池转换效率提高。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种硼硅玻璃浆料，所述浆料的制备原料按重量百分数计，包括：
硼硅玻璃粉10.0~80.0wt%，优选30.0~60.0%，更优选45.0~55.0%；
有机溶剂或去离子水20.0~90.0wt%，优选30.0~60.0%，更优选40.0~50.0%；
树脂0.1~20.0wt%，优选1.0~10.0%，更优选3.0~7.0%。
作为本发明一种优选的技术方案，所述硼硅玻璃粉的制备原料包括硼源、硅源、第三主族金属源。
所述硼源为硼或硼的氧化物。一般情况下掺杂层中轻掺杂区p+层为硼，为了和轻掺杂区有较好的相容性，硼源，如氧化硼（B2O3）溶解在玻璃体系中，其作为三价硼源在高温下扩散到硅衬底，形成p++层结构，和轻掺杂区共同作用，减少电极遮盖，且其有利于使得浆料玻璃软化温度降低，提高和衬底的润湿和流平，但是两个掺杂区相同的主要成分，也造成制备时硼含量限制等问题，影响接触电阻的降低和减少p-n结烧穿概率。按重量比计算，硼源在玻璃粉中的比例为5.0~50.0wt%，优选10~35wt%，更优选20~30wt%。
所述硅源为硅或硅的氧化物。通过添加硅源作为骨架，且硅源，如酸性的氧化硅（SiO2）有利于化学稳定性和高温流动性的提高，促进硼的扩散，但是硼源和硅源之间的分散和相容性差，难以形成均匀的p++结构。按重量比计算，硅源在玻璃粉中的比例为40~95.0wt%，优选50~80wt%，更优选60.0~70.0wt%。
所述第三主族金属源为第三主族金属或第三主族金属的氧化物，可列举的有，铝、铟、镓及其氧化物，如氧化铝（Al2O3）、氧化铟(In2O3)、氧化镓（Ga2O3）。为了提高硼源和硅源的分散相容性，可添加其他第三主族金属源，其中发明人也发现，该第三主族金属源的添加也有利于改善掺杂特性，且其分子中的分散能力有利于促进硼源和硅源的相容，但是用量较多会影响和硅衬底的作用，按重量比计算，第三主族金属源在玻璃粉中的比例为0~5.0wt%，优选0.5~3.0wt%，更优选1.0~2.0wt%。
本发明硼硅玻璃粉的制备方法可列举的有，熔炼球磨法、溶胶凝胶烧结球磨法、熔炼干磨法，不做具体限定，熔炼球磨法为将原料称量、混合、800~1500℃熔炼后，通过水淬或干淬等进行淬火后、烘干，并通过水磨、溶剂磨等球磨后再烘干。溶胶凝胶烧结球磨法为将原料制备成凝胶状，经高温烧结球磨后得到。熔炼干磨法为将原料称量、混合、熔炼、淬火、烘干、锆珠磨或气流磨等干磨后得到。
作为本发明一种优选的技术方案，所述有机溶剂包括二乙二醇丁醚醋酸酯、醇酯十二、松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、己二酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯中至少一种。
此外，发明人发现，通过选择合适的树脂，在后续高温扩散和局部激光掺杂等过程中，可进一步促进硼硅玻璃粉的均匀混合和硼高浓度扩散，促进高效掺杂的实现。作为本发明一种优选的技术方案，所述树脂包括乙基纤维素、羟乙基纤维素、PVB、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛酯、丙烯酸树脂中至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述浆料的制备原料按重量百分数计，还包括0.1～5.0wt%有机助剂；有机助剂包括但不限于有机分散剂、触变剂、爽滑剂、流平剂中任何一种，优选比例为0.3～2.0wt%，更优选0.5~1.0wt%。
作为本发明一种优选的技术方案，所述硼硅玻璃粉的粒度D50（激光粒度分布仪测试）为0.1~5.0μm，优选0.5~3.0μm，更优选1.0~2.0μm；所述硼硅玻璃粉的比表面积（BET比表面积测试法）为0.5~3.0m2/g，优选0.8~2.0 m2/g，更优选1.0~1.5 m2/g；所述硼硅玻璃粉的Tg（差热分析测试）为400~900℃，优选500~700℃，更优选550~600℃。
本发明第二个方面提供了一种选择性发射极，包括位于硅衬底的轻掺杂区和重掺杂区；所述轻掺杂区的原料为气相硼源，重掺杂区的原料为如上所述的硼硅玻璃浆料。
本发明第三个方面提供了一种选择性发射极的制备方法，包括：
轻掺杂区形成：将气相硼源高温扩散；
重掺杂区形成：将硼硅玻璃浆料涂覆烘干后、和气相硼源同时高温扩散或在气相硼源扩散后扩散。
作为本发明一种优选的技术方案，所述重掺杂区形成中，将硼硅玻璃浆料涂覆烘干、局部激光掺杂后，和气相硼源同时高温扩散。
本发明提供的掺杂层的制备方法可选择如上三种方法，（1）常规气相硼源高温扩散前，在硅片表面丝网印刷局域图案的硼硅玻璃浆料烘干后局域激光掺杂，清洗掉硅片表面的相关浆料后，与常规气相硼源同时扩散，得到SE结构；（2）在硅片表面丝网印刷局域图案的硼硅玻璃浆料烘干后，直接与常规气相硼源同时扩散，因硼硅玻璃层具有很高的硼含量，在硅表面可得到局域明显高的硼扩散浓度；（3）在常规气相硼源高温扩散后，在硅片表面丝网印刷局域图案的硼硅玻璃浆料，通过激光掺杂方式进行局域扩散，然后再进行相关清洗。
其中，在硼硅玻璃浆料涂覆在硅片表面，涂覆方式包括但不限于丝网印刷、喷墨打印、旋涂、喷涂中任何一种；涂覆在硅表面的硼硅玻璃浆料经过烘干后，采用激光掺杂、高温扩散中任何一种方法，实现高质量重掺p++层的选择性发射极制备。通过丝网印刷技术将银铝浆制备在TOPCon电池的p++层上方，经过720~820℃高温烧结后形成具有良好欧姆接触的电极。
本发明第四个方面提供了硼硅玻璃浆料在半导体、晶硅太阳电池中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
（1）本发明提供一种选择性发射极用硼硅玻璃浆料及其制备方法，通过纯度高的硼硅玻璃源进行局域高温扩散或激光扩散，形成良好性能的局域重掺杂层，并保持其它区域的浅结扩散，工艺简单实用。
（2）本发明硼硅玻璃浆制备出的p+层接触，结合激光掺杂、单次扩散、丝网印刷等工艺，可以有效简化晶体硅重掺p+层的制备工艺，满足晶硅太阳电池的高产能、低能耗，降低生产成本。
（3）本发明提供的硼硅玻璃浆料可用于TOPCon电池选择性发射极（SE）的形成，制备出除重掺区域外更高方阻的硅片，优化银铝浆与晶体硅太阳电池p+层的金属-半导体接触性能，降低金属诱导复合，提升太阳电池的开路电压，有效提高TOPCon电池光电转换效率。
具体实施方式
实施例
实施例1~4和参考例1~4提供的硼硅玻璃粉、硼硅玻璃浆料及TOPCon电池的IV测试
参数
实施例1~4和参考例1~4提供的硼硅玻璃粉按照如下重量百分比设计，如表1所示。硼硅玻璃浆料采用熔炼球磨法制备，即将制备所需的原料称量混合后熔炼，其熔炼温度为1300℃、时间1h，经过干淬后，在溶剂中球磨后烘干，得到粒度为1.0~1.5μm左右的硼硅玻璃粉。实施例1-4制备的硼硅玻璃浆料应用于激光SE结构制备，相关原材料配方设计如下，按重量比计算，实施例1-4玻璃粉含量为50.0wt%，5wt%羟乙基纤维素，45wt%去离子水。
表1
参考例1采用无硼硅玻璃浆料掺杂工艺，即常规气相硼源高温扩散工艺。原材料经称量后采用三辊轧机混合均质，得到目标产品。目标产品在常规气相硼源高温扩散前，在硅片表面丝网印刷局域图案的硼硅玻璃浆料烘干后局域激光掺杂，清洗掉硅片表面的相关浆料后，与常规气相硼源同时扩散，得到SE结构。根据TOPCon电池的制备工艺，完成后续的电池制备过程，最后测试TOPCon电池的IV测试参数，如表2所示。
表2
从表1和表2可以看出，参考例1具有较好的开路电压，串联电阻和接触电阻率较高。经过硼硅玻璃SE结构制备，串联电阻和FF均有所改善，电性最高有0.11%的增益。
实施例5~8和参考例2~5提供的硼硅玻璃粉、硼硅玻璃浆料及TOPCon电池的IV测试
参数
基于参考例1的常规方阻仅为110Ω/□，仍有提升的空间。实施例5~8和参考例2~5提供的硼硅玻璃浆料按照如下重量百分比设计，实施例5~8和参考例2~5制备的硼硅玻璃浆按重量比计算，包括实施例5~8和参考例2~5玻璃粉含量为50.0wt%，5wt%羟乙基纤维素，45wt%去离子水，如表3所示，且采用熔炼球磨法制备，即将制备所需的原料称量混合后熔炼，其熔炼温度为1300℃、时间1h，经过干淬后，在溶剂中球磨后烘干，得到粒度为1.0~1.5μm左右的硼硅玻璃粉。其p+层轻掺杂区方阻和局域掺杂重掺杂区p++层方阻如表4所示。
表3
表4
采用n-TOPCon电池结构，完成实施例5~8和参考例2~5实验设计，使用相同产业化正面银铝浆印刷在N型TOPCon晶硅基板p+层上、干燥得到15微米膜厚，经过750-760℃烧结，得到的电池片进行电流-电压性能测试，数据包括开路电压（Voc）、串联电阻（Rs）、填充因子（FF）和转换效率（Eta），如图表4。将实施例2~5和参考例5~8的电池片进行激光切割成特殊图案，采用TLM设备测试TOPCon太阳电池电极的接触电阻率，结果见表5所示。
表5
由测试结果可知，本发明提供的硼硅玻璃浆料可用于TOPCon电池选择性发射极（SE）的形成，制备出除重掺区域外更高方阻的硅片，优化银铝浆与晶体硅太阳电池p+层的金属-半导体接触性能，降低金属诱导复合，提升太阳电池的开路电压，有效提高TOPCon电池光电转换效率，转换效率绝对值可提升0.4%以上。
Claims (5)
1.一种硼硅玻璃浆料，其特征在于，所述浆料的制备原料按重量百分数计，包括：
硼硅玻璃粉10.0~80.0wt%；所述硼硅玻璃粉的制备原料包括硼源、硅源、第三主族金属源；
有机溶剂或去离子水20.0~90.0wt%；
树脂0.1~20.0wt%；
有机助剂0.1～5.0wt%；
按重量比计算，硼源在玻璃粉中的比例为5.0~50.0wt%；按重量比计算，硅源在玻璃粉中的比例为40~95.0wt%；按重量比计算，第三主族金属源在玻璃粉中的比例为0~5.0wt%；
所述有机溶剂包括二乙二醇丁醚醋酸酯、醇酯十二、松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、己二酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯中至少一种；
所述树脂包括乙基纤维素、羟乙基纤维素、PVB、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛酯、丙烯酸树脂中至少一种；
所述硼硅玻璃粉的粒度D50为0.1~5.0μm；所述硼硅玻璃粉的比表面积为0.5~3.0m2/g；所述硼硅玻璃粉的Tg为400~900℃。
2.一种选择性发射极，其特征在于，包括位于硅衬底的轻掺杂区和重掺杂区；所述轻掺杂区的原料为气相硼源，重掺杂区的原料为权利要求1所述的硼硅玻璃浆料。
3.一种根据权利要求2所述的选择性发射极的制备方法，其特征在于，包括：
轻掺杂区形成：将气相硼源高温扩散；
重掺杂区形成：将硼硅玻璃浆料涂覆烘干后、和气相硼源同时高温扩散或在气相硼源扩散后扩散。
4.根据权利要求3所述的选择性发射极的制备方法，其特征在于，所述重掺杂区形成中，将硼硅玻璃浆料涂覆烘干、局部激光掺杂后，和气相硼源同时高温扩散。
5.一种根据权利要求1所述的硼硅玻璃浆料在半导体、晶硅太阳电池中的应用。
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