CN114368783B

CN114368783B - 一种镁离子电池正极材料的制备方法

Info

Publication number: CN114368783B
Application number: CN202210137266.5A
Authority: CN
Inventors: 李鸿乂; 马秀芬; 陈富玉; 王美美; 刁江; 谢兵; 潘复生
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2022-02-15
Filing date: 2022-02-15
Publication date: 2024-04-12
Anticipated expiration: 2042-02-15
Also published as: CN114368783A

Abstract

本发明公开了一种镁离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：a、将工业提钒得到的提取液pH调整至酸性后，进行脱硅处理，过滤分离并收集固液，滤液为钒合格液；b、向所述钒合格液中加入硫酸溶液至其pH为酸性，沉淀钒多酸盐/钒多酸，过滤后得到的固体为所述镁离子电池正极材料。本发明直接采用高钒含量的工业提钒所得复杂钒酸钠溶液为原料替代商品化的含钒试剂，通过简单化学沉淀法替代传统水热法，能够实现快速、大规模批量制备钒多酸氢钠/钒多酸钠/钒多酸正极材料，大幅度降低了生产成本，整个工艺流程操作简单、与现行提钒工艺兼容，非常有利于其工业化应用。

Description

一种镁离子电池正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及镁离子电池技术领域，具体涉及一种镁离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

可充电电池技术在低成本、高能量密度等方面有了很大的改善，由于无碳运输和可再生能源的迅速发展，这些技术具有巨大的吸引力。这一趋势推动了对高能锂离子电池的研究。然而，由于锂枝晶的安全问题，用于防止锂枝晶形成的方法复杂，以及锂资源的供应风险，基于Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺或Al³⁺等多价离子转移的替代电池技术日益受到关注。

镁具有超高的理论体积能量密度（3833 mAh·cm^-3），加之镁资源丰富，且镁离子电池充放电过程中的无镁枝晶沉积，这些优点使得可充电镁离子电池被认为是可大规模持续替代锂电的化学储能器件之一。然而，由于镁离子在正极材料中的强库伦效应、镁离子正极材料和电解液的相容性差，严重限制了镁离子电池技术的发展。因此，迫切需要开发一种高性能的可充电镁离子电池正极材料。

目前，镁离子正极材料主要集中为过渡金属硫化物、过渡金属氧化物和聚阴离子型化合物这三大类。如专利CN 112259733 A 公开了一种一步溶剂热法制备纳米管状二硫化钼、辛胺复合结构的镁离子电池正极材料的方法，该复合正极材料虽然提高了电极的电导率和热稳定性，但是循环性能依然较差（循环100圈其容量保持率仅为33.33%），放电容量仍旧较低（最高初始放电容量仅为150 mAh·g^-1左右）。专利CN 111916700 A 公开了一种水热法制备纳米片和纳米线共混Na-Mn-O镁离子正极材料，该正极材料在50 mA·g^-1时，得到最高初始放电容量为175 mAh·g^-1，虽然相比一些镁离子正极材料已经有了较大提升，但是还远远无法满足电化学储能要求。这些材料的制备方法主要以水热法和溶剂热法为主，不仅耗时长、耗能高，而且对设备要求较为苛刻。此外，这些材料均存在扩散动力学缓慢和比容量低的问题，这在一定程度上减缓了镁离子正极材料的发展。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种镁离子电池正极材料的制备方法，以解决现有技术中镁离子电池正极材料制备工艺苛刻、对原料纯度和生产设备要求高的问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种镁离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

a、将工业提钒得到的提取液pH调整至酸性后，进行脱硅处理，过滤分离并收集固液，滤液为钒合格液；

b、向所述钒合格液中加入硫酸溶液至其pH为酸性，沉淀钒多酸盐/钒多酸，过滤后得到的固体为所述镁离子电池正极材料。

优选地，步骤a中工业提钒得到的提取液包括但不限于钒渣钠化焙烧-水浸提钒所得的含钒浸出液；以及其它含钒液加入钠盐后所得的钒酸钠溶液。如果是以钒酸钠化学试剂配置所得溶液或者其它含钒化学试剂溶解后加入钠盐所得溶液，则直接视为钒合格液。

优选地，工业提钒得到的提取液中钒元素的浓度为10~50g/L，硅元素浓度为0.2~5g/L。

优选地，步骤a中，用硫酸将提取液的pH调整至2.4~5.0。

优选地，步骤a中，所述脱硅处理包括如下步骤：向酸性的提取液中加入脱硅剂，在20℃~70℃条件下搅拌反应5~60min，静置4h~24h。

优选地，所述脱硅剂包括两性离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺和非离子型高分子絮凝剂聚氧乙烯(氧丙烯)醚中的一种或几种。

优选地，步骤a中，所述脱硅剂和提取液中硅元素的质量比为1.6~10:1。

优选地，步骤b中，进行沉淀钒多酸盐/钒多酸时，通过调整pH值获得不同的沉淀产物，具体为：

（1）当溶液pH值为1.4~1.6时，钒合格液中的沉淀产物为钒多酸H₄V₁₂O₃₂，且沉淀产物中钒多酸的含量大于70%；

（2）当溶液pH值为1.7~2.1时，钒合格液中的沉淀产物为钒多酸氢钠NaHV₆O₁₆，且沉淀产物中钒多酸氢钠的含量大于80%；

（3）当溶液pH值为2.2~3.0时，钒合格液中的沉淀产物为钒多酸钠NaV₃O₈，且沉淀产物中钒多酸钠的含量大于80%。

优选地，步骤b中，钠盐沉钒具体步骤如下：向所述钒合格液中滴加pH＜3.0的硫酸溶液，使钒合格液的pH达到目标值，将钒合格液在80℃~100℃下搅拌反应50~250 min，冷却至室温，过滤获得所需固体产物。

本发明以高钒含量的工业提钒复杂钒酸钠溶液为原料，利用脱硅剂有效去除钒液中的硅元素，减少钒损失。在酸性条件下钒液中Si是以H₄SiO₄存在，并且通过自身的O原子孤对电子结合H⁺形成H₅SiO₄ ⁺，H₅SiO₄ ⁺又会结合H₄SiO₄形成带正电的胶体颗粒。除硅剂拥有较长的分子链结构，分子链上所带电荷可以有效中和这些颗粒表面或其表面附近离子电荷而破坏胶体结构，形成粗大的固体颗粒沉淀下去，达到除硅的目的。沉淀产物的种类随沉淀时溶液的pH值不同而略有变化，当pH为1.4~1.6时，沉淀产物为钒多酸，当pH为1.7~2.1时，沉淀产物为钒多酸氢钠，当pH为2.2~3.0时，沉淀产物为钒多酸钠。因此，可通过调控含钒溶液的pH值变化范围与变化速度以抑制钒杂多酸的形成，实现钒与杂质元素的高效分离，主要发生的反应如下：

VO₃ ^-+ 2H⁺= H₂O + VO₂ ⁺ (1)

3VO₂ ⁺+ Na⁺+ 2H₂O = NaV₃O₈ ↓ + 4H⁺ (2)

6VO₂ ⁺+ Na⁺+ 8H₂O = NaHV₆O₁₆·4H₂O ↓ + 7H⁺ (3)

12VO₂ ⁺+ 8H₂O = H₄V₁₂O₃₂ ↓ + 12H⁺ (4)

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明直接采用高钒含量的工业提钒复杂溶液为原料替代商品化的含钒化工原料，通过简单化学沉淀法替代传统水热法，能够实现快速、大规模批量制备钒多酸氢钠/钒多酸钠/钒多酸正极材料，大幅度降低了生产成本、显著提高了生产效率，整个工艺流程操作简单、与现行提钒工艺兼容，非常有利于其工业化应用。

2、本发明所述方法制备得到的钒多酸氢钠/钒多酸钠/钒多酸为镁离子电池正极材料，表现出了高比容量（电流密度为50 mA·g^-1时比容量为404.35 mAh·g^-1）、超长的循环稳定性（电流密度为1 A·g^-1时循环310次容量保持率为97.45%）、较高的倍率性能（在电流密度增大20倍至2 A·g^-1时，比容量为135.67 mAh·g^-1，比容量的保持率为33.55%），解决了现有储镁技术上存在的扩散动力学缓慢和比容量低的难题，是一种性能优异的镁离子电池正极材料。

附图说明

图1为实例2制备的钒多酸氢钠的X射线衍射图谱。

图2为电压扫描速率1 mV·s^-1时不同pH条件下制备样品的不同循环圈数下的循环伏安曲线：(a) pH = 1.4~1.6，(b) pH = 1.7~2.1，(c) pH = 2.2~3。

图3为电流密度为50~2000 mA·g^-1时不同pH条件下制备样品的恒电流充放电曲线：(a) pH = 1.4~1.6，(b) pH = 1.7~2.1，(c) pH = 2.2~3。

图4为电流密度为50~1000 mA·g^-1时不同pH条件下制备样品的倍率柱状图：(a)pH = 1.4~1.6，(b) pH = 1.7~2.1，(c) pH = 2.2~3。

图5为恒定电流密度为1000 mA·g^-1时不同pH条件下制备样品的循环稳定性测试图：(a) pH = 1.4~1.6，(b) pH = 1.7~2.1，(c) pH = 2.2~3。

图6为本发明所述工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

本领域技术人员应当知晓，具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。因此，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实例进行替换和变更。

一、一种镁离子电池正极材料的制备方法

现有技术中，钒多酸钠/钒多酸具有独特的多孔层状结构和层间结构水，其多孔层状结构可为镁离子提供快速嵌入/脱出的传输通道，其层间结构水可屏蔽客体镁离子与晶格骨架之间的强静电相互作用，镁离子在其中的扩散动力学条件优良，可解决传统镁离子电池正极材料所存在的镁离子扩散动力学缓慢问题。同时，结构水的支撑作用能使其多孔层状结构保持稳定，可解决传统镁离子电池正极材料循环性能差的难题，而且，积极钒价态多变，单个钒原子可存储多个电子，使该材料的理论比电容高。但是，目前还没有关于合成钒多酸氢钠/钒多酸钠/钒多酸的相关技术报道。

实施例1：

（1）钒酸钠溶液的脱硅：50 mL钒酸钠溶液（钒元素的含量为41.79 g/L，硅元素的含量为1.2585 g/L），用硫酸调钒酸钠溶液的pH=3.2，加入0.2 g阴离子聚丙烯酰胺CPAM，常温下以200 r/min的搅拌速度搅拌反应30 min，静置14 h，过滤，用去离子水洗涤滤渣2~3次，二次过滤。经测量脱硅率为84.37%，钒损失率为1.24%，滤液称为钒合格液；

（2）钒合格液的钠盐沉钒：室温下，将钒合格液边搅拌边滴加到0.5mol/L的硫酸溶液中，至混合溶液的pH=1.6，将混合溶液在T=90℃，以200r/min的搅拌速度搅拌反应60min，溶液自然冷却至室温，抽滤分离固液，固体收集备用。经检测沉钒率为96.71%。

实施例2：

（1）钒酸钠溶液的脱硅：50mL钒酸钠溶液（钒元素的含量为41.79g/L，硅元素的含量为1.2585g/L），用硫酸调钒酸钠溶液的pH=3.2，加入0.2g阴离子聚丙烯酰胺CPAM，常温下以200r/min的搅拌速度搅拌反应30min，静置14h，过滤，用去离子水洗涤滤渣2~3次，二次过滤。经测量脱硅率为84.21%，钒损失率为1.15%，滤液称为钒合格液；

（2）钒合格液的钠盐沉钒：室温下，将钒合格液边搅拌边滴加到0.5mol/L的硫酸溶液中，至混合溶液的pH=1.8，将混合溶液在T=90℃，以200r/min的搅拌速度搅拌反应60min，溶液自然冷却至室温，抽滤分离固液，固体收集备用。经检测沉钒率为96.72%。

实施例3：

（1）钒酸钠溶液的脱硅：50mL钒酸钠溶液，用硫酸调其pH=2.4，加入0.1g阴离子聚丙烯酰胺CPAM，常温下以200r/min的搅拌速度搅拌反应50min，静置14h，过滤，用去离子水洗涤滤渣2~3次，二次过滤。经测量脱硅率为86.04%，钒损失率为0.19%，滤液称为钒合格液；

（2）钒合格液的钠盐沉钒：室温下，将钒合格液边搅拌边滴加到1mol/L的硫酸溶液中，至混合溶液的pH=1.8，将混合溶液在T=90℃，以200r/min的搅拌速度搅拌反应90min，溶液自然冷却至室温，抽滤分离固液，固体收集备用。经检测沉钒率为95.58%。

实施例4：

（1）钒酸钠溶液的脱硅：50mL钒酸钠溶液，用硫酸调溶液pH=3.0，加入0.1g阴离子聚丙烯酰胺CPAM，常温下以200r/min的搅拌速度搅拌反应60min，静置14h，过滤，用去离子水洗涤滤渣2~3次，二次过滤。经测量脱硅率为88.08%，钒损失率为0.082%，滤液称为钒合格液；

（2）钒合格液的钠盐沉钒：室温下，将钒合格液边搅拌边滴加到1mol/L的硫酸溶液中，至混合溶液的pH=2.0，将混合溶液在T=90 ℃，以200 r/min的搅拌速度搅拌反应90min，溶液自然冷却至室温，抽滤分离固液，固体收集备用。经检测沉钒率为94.9%。

实施例5：

（1）钒酸钠溶液的脱硅：50mL钒酸钠溶液，用硫酸调溶液pH=3.0，加入0.1g阴离子聚丙烯酰胺CPAM，常温下以200r/min的搅拌速度搅拌反应60min，静置14h，过滤，用去离子水洗涤滤渣2~3次，二次过滤。经测量脱硅率为87.23%，钒损失率为0.24%，滤液称为钒合格液；

（2）钒合格液的钠盐沉钒：室温下，将钒合格液边搅拌边滴加到1mol/L的硫酸溶液中，至混合溶液的pH=2.4，将混合溶液在T=90 ℃，以200 r/min的搅拌速度搅拌反应90min，溶液自然冷却至室温，抽滤分离固液，固体收集备用。经检测沉钒率为94.5%。

二、制备产物的物相表征

图1为实例2制备的钒多酸氢钠的XRD分析图，与标准卡片对照，衍射峰与NaHV₆O₁₆·4H₂O相吻合，可以表明制备的产物为NaHV₆O₁₆·4H₂O。将实施例3和4制备的样品产物按照同样的方法进行检测，结果与实施例2的结果基本一致。

三、制备产物的电化学性能表征

将实施例1、3和5中制备的钒多酸、钒多酸氢钠、钒多酸钠分别与导电剂乙炔黑和粘接剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比8:1:1加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，研磨混合至浆料，将其均匀的涂抹于1×1.5 cm长方形的碳布电极上，涂覆面积为1 cm²，在80 ℃的真空干燥箱中干燥24 h即得镁离子电池的正极极片。

本发明的电化学性能测试采用三电极电化学池表征材料的本征电化学性能，分别以钒多酸、钒多酸氢钠、钒多酸钠为活性材料负载于碳布为工作电极，石墨片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.5 mol/L MgCl₂为电解液进行电化学性能测试；使用电化学工作站(CHI660E)分别对钒多酸氢钠正极材料进行循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)测试。

（1）循环伏安测试

图2分别为钒多酸、钒多酸氢钠和钒多酸钠作为正极材料的镁离子电池在电压扫描速率为1 mV·s^-1时循环不同圈数的循环伏安曲线（CV曲线），电压窗口为-0.8~0.8V。从图2中可以看出，钒多酸的CV曲线只存在一个不可逆的氧化反应（0.4 V左右），而钒多酸氢钠和钒多酸钠的CV曲线相似，均存在一对氧化还原反应（-0.085 V，-0.303 V）和一个不可逆氧化反应（0.275 V），但是随着反应圈数的增加，位于-0.085 V处的氧化峰逐渐降低，而0.275 V处的氧化峰逐渐增大，同时，整个CV曲线的形状由本身的电池型向赝电容型发生转变，其氧化还原峰的变化与这一转变有着必要的联系。其中，在钒多酸氢钠正极材料表面或表面附近发生的氧化还原反应方程式如下：

NaHV₆O₁₆·4H₂O + xMg²⁺ + xe^- = Mg_xNaHV₆O₁₆·4H₂O （3）

NaHV₆O₁₆·4H₂O具有类似于石墨烯的层状结构，且晶体内部存在结构水，非常有利于离子或电子的嵌入和脱出，式（3）中x是指插入NaHV₆O₁₆·4H₂O层间的Mg²⁺摩尔数。

（2）恒电流充放电与倍率性能测试

图3是电解液为0.5 mol/L MgCl₂时，钒多酸、钒多酸氢钠和钒多酸钠作为正极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线（GCD）。从图3中可以看出，三种材料的GCD曲线既没有非常明显的电压平台，也不成线性关系，这表明充放电过程中发生了法拉第赝电容，这与CV曲线分析的结果相一致。其中，钒多酸的充放电比容量较低，且可逆性较差，在电流密度为500 mA·g^-1时的最大充电和放电比容量分别为140.23 mAh·g^-1和218.31 mAh·g^-1，这中不可逆的容量与CV分析结果相一致，而钒多酸氢钠与钒多酸钠的充放电比容量相当，当电流密度为50 mA·g^-1时，钒多酸氢钠可以得到最大比容量为404.35 mAh·g^-1，随着电流密度的增加，比容量逐渐降低，这是由于电流密度越大、越多的Mg²⁺来不及参与发生在材料表面的氧化还原反应而导致比容量降低。

图4为不同倍率下三种材料的测试结果。其中，钒多酸氢钠与钒多酸钠的倍率性能相似，且优于钒多酸。当电流密度从500 mAh·g^-1增加至1000 mAh·g^-1时，钒多酸的容量保持率为18.14%。当电流密度为50 mA·g^-1时，钒多酸氢钠的比容量为404.35 mAh·g^-1。当电流密度增加至1 A·g^-1时，比容量的保持率为37.37%。这说明钒多酸氢钠和钒多酸钠镁离子电池正极材料具有较好的倍率性能。

（3）循环稳定性测试

将上述制备的三种镁离子电池在1 A·g^-1的电流密度、电压窗口为-0.8~0.8 V、恒电流充放电循环310次条件下，测试其稳定性，图5是三种正极材料在不同循环次数下的比容量。在经过250~380次循环后，钒多酸、钒多酸氢钠和钒多酸钠的容量保持率分别为91%、97%和76%，说明本发明制备的镁离子电池正极材料具有优异的循环稳定性、超长的循环寿命，而钒多酸氢钠展现出的优势可能与材料的较大层间距有关，更有利于镁离子的嵌入和脱出。

综上，本发明所述方法制备得到的钒多酸氢钠/钒多酸钠/钒多酸为镁离子电池正极材料，表现出了高比容量（电流密度为50 mA·g^-1时比容量为404.35 mAh·g^-1）、超长的循环稳定性（电流密度为1 A·g^-1时循环310次容量保持率为97.45%）、较高的倍率性能（在电流密度增大20倍至2 A·g^-1时，比容量为135.67 mAh·g^-1，比容量的保持率为33.55%），解决了现有储镁技术上存在的扩散动力学缓慢和比容量低的难题，是一种性能优异的镁离子电池正极材料。本发明采用高钒含量的工业提钒复杂含钒溶液为原料，通过简单化学沉淀法替代传统水热法，能够实现快速、大规模批量制备钒多酸氢钠/钒多酸钠/钒多酸正极材料，大幅度降低了生产成本、显著提高了生产效率，整个工艺流程操作简单、与现行提钒工艺兼容，非常有利于其工业化应用。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种镁离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

b、向所述钒合格液中加入硫酸溶液至其pH为酸性，沉淀钒多酸盐/钒多酸，过滤后得到的固体为所述镁离子电池正极材料；

步骤b中，进行沉淀钒多酸盐/钒多酸时，通过调整pH值获得不同的沉淀产物，具体为：

（3）当溶液pH值为2.2~3.0时，钒合格液中的沉淀产物为钒多酸钠NaV₃O₈，且沉淀产物中钒多酸钠的含量大于80%；

采用所述钒多酸、钒多酸氢钠、钒多酸钠为正极活性材料制成镁离子电池，当电流密度为500 mA·g^-1时，以钒多酸为活性材料的镁离子电池的最大充电和放电比容量分别为140.23 mAh·g^-1和218.31 mAh·g^-1，且当电流密度从500 mAh·g^-1增加至1000 mAh·g^-1时，其容量保持率为18.14%；

当电流密度为50 mA·g^-1时，以钒多酸氢钠为活性材料的镁离子电池的最大比容量为404.35 mAh·g^-1，且当电流密度增加至1 A·g^-1时，其比容量的保持率为37.37%；

在1 A·g^-1的电流密度、电压窗口为-0.8~0.8 V、恒电流充放电循环310次条件下，以钒多酸、钒多酸氢钠和钒多酸钠为正极活性材料制成的镁离子电池的容量保持率分别为91%、97%和76%；

步骤a中，用硫酸将提取液的pH调整至2.4~5.0；

步骤a中，所述脱硅处理包括如下步骤：向酸性的提取液中加入脱硅剂，在20℃~70℃条件下搅拌反应5~60min，静置4h~24h；所述脱硅剂包括两性离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺和非离子型高分子絮凝剂聚氧乙烯(氧丙烯)醚中的一种或几种；所述脱硅剂和提取液中硅元素的质量比为1.6~10:1；

步骤b中，钠盐沉钒具体步骤如下：向所述钒合格液中滴加pH＜3.0的硫酸溶液，使钒合格液的pH达到目标值，将钒合格液在80℃~100℃下搅拌反应50~250 min，冷却至室温，过滤获得所需固体产物。

2.根据权利要求1所述镁离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中工业提钒得到的提取液包括但不限于钒渣钠化焙烧-水浸提钒所得的含钒浸出液；以及其它含钒液加入钠盐后所得的钒酸钠溶液。

3.根据权利要求2所述镁离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，工业提钒得到的提取液中钒元素的浓度为10~50g/L，硅元素浓度为0.2~5g/L。