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CN114365306A - 使用激光制造二次电池的电极的设备和方法及通过其制造的二次电池的电极 - Google Patents

使用激光制造二次电池的电极的设备和方法及通过其制造的二次电池的电极 Download PDF

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CN114365306A
CN114365306A CN202080060049.XA CN202080060049A CN114365306A CN 114365306 A CN114365306 A CN 114365306A CN 202080060049 A CN202080060049 A CN 202080060049A CN 114365306 A CN114365306 A CN 114365306A
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Abstract

提供了用于制造二次电池的电极的设备和方法及通过其制造的用于二次电池的电极，所述设备和方法通过用纳秒激光进行两次或更少次数的辐照而在电极混合物中形成大量孔。

Description

使用激光制造二次电池的电极的设备和方法及通过其制造的 二次电池的电极
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求享有于2019年12月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0173412号的权益，通过引用将该申请的公开内容整体并入本文。
本公开内容涉及使用激光制造二次电池的电极的设备和方法及通过其制造的二次电池的电极，更特别地涉及使用激光在电极混合物中形成孔的制造二次电池的电极的设备和方法及通过其制造的二次电池的电极。
背景技术
由于化石燃料的使用的快速增加，对使用替代能量或清洁能量的需求增加，其中最积极地进行研究的领域是利用电化学的发电及电力储存领域。
当前，二次电池是利用这种电化学能量的电化学装置的代表示例，并且其使用范围逐渐扩大。
近来，随着诸如便携式计算机、便携式电话和相机之类的移动装置的技术发展和需求增加，对作为能量源的二次电池的需求快速增大。在二次电池当中，已对锂二次电池进行了许多研究，锂二次电池表现出高能量密度和高工作电压并且具有长循环寿命和低自放电速率，并且已被商业化和广泛使用。
此外，随着对环境问题的关注增长，代替作为空气污染的主要原因之一的使用化石燃料的车辆(诸如汽油车和柴油车)，对电动车辆、混合动力车辆等进行了广泛地研究。尽管主要使用镍金属氢化物二次电池作为电动车辆和混合动力车辆的电源，但正在积极地研究使用具有高能量密度和高放电电压的锂二次电池，锂二次电池的一部分正处于商业化阶段。
以此方式，由于对锂二次电池的需求快速增大并且二次电池的使用时间增加，因此二次电池的容量已经增大并且电极密度也已增大。然而，在提高电极密度以增大容量时，孔隙率降低，弯曲度增大，并且锂离子的移动路径增大，这造成离子电导率减小的问题，并且功率特性相应地降低。也就是说，随着二次电池的电极密度提高以及容量增大，功率特性降低。
尽管如此，随着使用锂二次电池的范围扩大，要求高容量和高功率两者。因此，迫切需要开发一种通过提高离子电导率而具有高功率的电池。
发明内容
技术问题
已设计本公开内容以解决上述问题，并且本公开内容的目的是通过激光蚀刻在电极混合物中形成大量的孔以减小弯曲度，由此提高功率特性，同时使二次电池的容量减小最小化。
技术方案
在本说明书和权利要求书中使用的术语和用词不应被解释为限制于它们的一般或词典含义，而应基于发明人能够适当地定义术语和用词的概念的原理被解释为具有匹配本发明的技术思想的含义和概念，以用尽可能最佳的方式描述本发明。
以下，根据本公开内容的一个实施方式，提供一种用于制造二次电池的电极的设备，包括：
辊形退绕机，片型集电器卷绕在所述辊形退绕机上；
传送单元，所述传送单元连续地传送所述片型集电器；
涂覆单元，所述涂覆单元将电极活性材料浆料涂覆在所述片型集电器的至少一个表面上；
干燥单元，所述干燥单元将涂覆的所述电极活性材料浆料干燥以在片型集电器的至少一个表面上形成电极混合物；
压延单元，所述压延单元通过一对辊压延所述电极混合物；
激光单元，所述电极混合物在所述激光单元中经受激光蚀刻而形成大量孔以具有厚度水平差，由此制造电极片；以及
辊形复绕机，所述辊形复绕机将所述电极片复绕，
其中所述激光单元是纳秒激光，并通过执行两次或更少次数的辐照而形成各个孔。
此时，所述传送单元可以以40m/分钟至80m/分钟的速度传送片型集电器。
同时，所述纳秒激光可满足以下条件1至4。
[条件1]
平均功率：26W至100W，
[条件2]
重复速率：28kHz至70kHz，
[条件3]
脉冲持续时间：55ns至220ns，
[条件4]
脉冲能量：0.28mJ至2.84mJ。
通过激光蚀刻形成的多个孔可形成为圆锥形形状，所述圆锥形形状的直径在从所述电极混合物的表面部分到所述片型集电器的方向上减小。
此时，所述孔可被形成为使得在所述电极混合物的所述表面部分处的直径与从所述电极混合物的所述表面部分到所述片型集电器的方向上的深度的比例是1:1至2:1。
此外，在所述电极混合物的所述表面部分处的孔的直径可被形成为10μm至50μm，并且基于位于接近所述集电器的部分处的各个孔之间的圆锥间隔，各个孔之间的间隔可被形成为100μm至500μm。
此外，激光单元进一步包括多边形镜并且因此可在激光蚀刻时通过所述多边形镜进行蚀刻。
根据本公开内容的另一实施方式，提供一种用于制造二次电池的电极的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)制备包含活性材料的电极浆料；
(b)将所述电极浆料涂覆到正在进行传送的片型集电器的至少一个表面上，将所述电极浆料干燥以形成电极混合物，并压延所述电极混合物；以及
(c)使所述电极混合物经受激光蚀刻而形成大量孔以具有厚度水平差，由此制造电极片；
其中步骤(c)使用纳秒激光执行两次或更少次数的辐照以形成各个孔。
这里，片型集电器可以以40m/分钟至80m/分钟的速度进行传送。
同时，纳秒激光可满足以下条件1至4。
[条件1]
平均功率：26W至100W，
[条件2]
重复速率：28kHz至70kHz，
[条件3]
脉冲持续时间：55ns至220ns，
[条件4]
脉冲能量：0.28mJ至2.84mJ。
通过激光蚀刻形成的所述大量孔可形成为圆锥形形状，所述圆锥形形状的直径在从所述电极混合物的表面部分到所述片型集电器的方向上减小，并且在所述电极混合物的所述表面部分处的孔的直径和从所述电极混合物的所述表面部分到所述片型集电器的方向上的孔的深度可以1:1至2:1的比例形成。
此外，在所述电极混合物的所述表面部分处的孔的直径可被特定地形成为10μm至50μm，并且基于位于接近所述集电器的部分处的各个孔之间的圆锥间隔，各个孔之间的间隔可被形成为100μm至500μm。
此外，激光单元进一步包括多边形镜，因此可在激光蚀刻时通过多边形镜进行蚀刻。
根据本公开内容的又一实施方式，提供一种通过制造电极的方法制造的用于二次电池的电极，所述电极的特征在于：
电极混合物形成在集电器的至少一个表面上，并且大量的圆锥形孔形成在电极混合物中以便形成厚度水平差，在所述圆锥形孔中，在所述电极混合物的表面部分处的直径与从所述电极混合物的所述表面部分到所述片型集电器的方向上的深度的比例是1:1至2:1。
此时，如以上描述的，在所述电极混合物的所述表面部分处的所述孔的直径可以是10μm至50μm，并且各个孔之间的间隔可以是100μm至500μm。
有益效果
在根据本公开内容的用于制造二次电池的电极的设备和方法中，可使用激光在电极混合物中形成大量孔以具有厚度水平差来减小弯曲度，由此制造具有增大的离子电导率的电极，因此所述方法提供了改进包括所述电极的二次电池的功率特性和高速率特性的效果。
在根据本公开内容的用于制造二次电池的电极的设备和方法中，考虑到电极工艺速度，可通过执行两次或更少次数的辐照来形成具有期望的直径和深度的孔，由此提供最小化容量损失的效果。
附图说明
图1是根据本公开内容的一个实施方式的制造二次电池的电极的设备的示意图；
图2是根据本公开内容的一个实施方式制造的电极的示意图；
图3是根据实验例1的正极的平面视图SEM图像；
图4是用非接触式光学轮廓仪测量根据实验例1的孔深度和孔直径获得的图表；
图5是示出根据实验例1的孔深度和孔直径的分布图的图表；
图6是根据实验例2的实施例3的正极的平面视图SEM图像；
图7是根据实验例2的实施例4的正极的平面视图SEM图像；
图8是根据实验例2的实施例5的正极的平面视图SEM图像；
图9是根据实验例2的比较例3的正极的平面视图SEM图像；
图10是根据实验例2的比较例4的正极的平面视图SEM图像；
图11是根据实验例2的比较例5的正极的平面视图SEM图像；
图12是根据实验例2的比较例6的正极的平面视图SEM图像；
图13是根据实验例3的用于比较负载量减小的图表；
图14是根据实验例4的用于比较初始放电容量的图表；
图15是根据实验例4的用于比较不同C速率下的放电容量的图表。
具体实施方式
以下，将更详细地描述本公开内容。
根据本公开内容的一个实施方式，提供一种用于制造二次电池的电极的设备，包括：
辊形退绕机，片型集电器卷绕在该辊形退绕机上；
传送单元，该传送单元连续地传送片型集电器；
涂覆单元，该涂覆单元将电极活性材料浆料涂覆在片型集电器的至少一个表面上；
干燥单元，该干燥单元将涂覆的电极活性材料浆料干燥以在片型集电器的至少一个表面上形成电极混合物；
压延单元，该压延单元通过一对辊压延电极混合物；
激光单元，电极混合物在该激光单元中经受激光蚀刻而形成大量孔以具有厚度水平差，由此制造电极片；以及
辊形复绕机，该辊形复绕机将电极片复绕，
其中激光单元是纳秒激光，并通过执行两次或更少次数的辐照而形成各个孔。
在下文中，将参照附图详细描述本公开内容的电极制造设备，使得本领域的普通技术人员能容易地实施本发明。然而，以下附图仅是一个示例，本公开内容可在本公开内容的范围内以各种不同的形式实施而不限制于附图。
特定地，图1示意地示出电极制造设备，图2示意地示出通过这种制造方法制造的电极。
参照图1和图2，根据本公开内容的电极制造设备包括：
辊形退绕机110，片型集电器101卷绕在辊形退绕机110上；
传送单元120，传送单元120连续地传送片型集电器101；
涂覆单元130，涂覆单元130将电极活性材料浆料102涂覆在片型集电器101的至少一个表面上；
干燥单元140，该干燥单元140将涂覆的电极活性材料浆料102干燥以在片型集电器101的至少一个表面上形成电极混合物103；
压延单元150，压延单元150通过一对辊151和152压延电极混合物103；
激光单元160，电极混合物103在激光单元160中经受激光蚀刻而形成大量孔181以具有厚度水平差T-t，由此制造电极片180；以及
辊形复绕机170，辊形复绕机170将电极片180复绕。
下面，将详细描述电极制造设备的部件。
首先，退绕机110由其中片型集电器101卷绕在滚轴上的结构组成。
退绕机110退绕片型集电器101并通过传送单元120传送片型集电器101。
传送单元120接收从退绕机110退绕的片型集电器101，并传送片型集电器101经过涂覆单元130、干燥单元140、压延单元150和激光单元160而到达复绕机170。
这里，传送单元120可以是滚轴。
通过这种传送单元120，片型集电器101可例如以40m/分钟至80m/分钟的速度进行传送，并且特定地，可以以60m/分钟至80m/分钟的速度进行传送。
当满足上述范围中的速度时，是具有商业意义的。
若以超过上述范围的非常快的速度进行传送，则在执行每个步骤时都可能出现问题，例如电极活性材料浆料的涂覆或干燥、或电极混合物的压延可能被不适当地执行。另一方面，若以非常低的速度进行传送，则不能获得具有商业意义的电极制造速度，因而是不可取的。
然后，从退绕机110退绕且被传送单元120传送的片型集电器101被传送单元120传送到涂覆单元130。
涂覆单元130将电极活性材料浆料102涂覆到片型集电器101上。
此时，涂覆单元不受限制，只要涂覆单元具有能够涂覆电极活性材料浆料的形式即可，并且可通过传统上已知的涂覆装置来进行涂覆，诸如涂覆模、涂覆滚筒或滑槽。作为示例，图1示出经由涂覆模涂覆电极活性材料的结构。
特定地，涂覆单元130可由包括以下特征的结构组成：涂覆模131，该涂覆模131设有出口槽，使得电极活性材料浆料102朝向片型集电器101流出到外面；及涂覆滚筒132，该涂覆滚筒132与涂覆模131的出口槽以预定间隔分开地布置，并通过旋转来传送片型集电器101，使得电极活性材料浆料102可通过涂覆模131而涂覆到片型集电器101上。
之后，涂覆有电极活性材料浆料102的片型集电器101被传送单元120传送到干燥单元140。
干燥单元140不受限制，只要其是能够通过从电极活性材料浆料蒸发溶剂而形成电极混合物103的装置即可。干燥单元可具有传统上已知的结构，例如，可通过加热形式和/或热空气形式来执行干燥。
当通过诸如干燥单元140时，处于溶剂被蒸发的状态的电极混合物103形成在片型集电器101上，并且电极混合物103被压延单元150压延以便具有合适的孔隙率和电极密度。
只要压延单元150具有能够压延电极混合物的形式，则其装置、结构等不受限制，例如，压延单元可以具有通过调整一对辊151和152的分离间隔而进行压延的形式。
通过传送单元120将已完成压延的电极混合物103传送到激光单元160，并且激光单元160通过使用激光蚀刻电极混合物103而形成大量孔181以具有厚度水平差T-t。
此时，激光单元160使用纳秒激光161，并通过执行两次或更少次数的辐照来形成各个孔181，更特定而言，通过执行一次辐照来形成各个孔181。
为了表现出根据本公开内容的效果，在不损坏片型集电器101的范围内，随着在电极混合物103的表面部分处的直径(r)更小，且在从电极混合物的表面部分到片型集电器的方向上的深度(d)更深时，可减小弯曲程度同时最小化容量降低，这是更可取的。
在这点上，相比于形成线形状的水平差的情况，当以孔形状形成厚度水平差时，不仅可将深度形成为更深2倍，而且在电极工艺速度方面也是更佳的。因此，为了通过执行两次或更少次数的辐照而表现出本公开内容的效果，必须形成为孔形状。
此外，若辐照次数增加为3或更多而超出上述范围，则孔的直径变得较大，偏差变得严重，温度由于激光能量而升高，使得电极混合物的分离增大且容量减小，同时在深度方向上的进一步处理是微不足道的。因此，不能期望获得本公开内容的所有期望效果，并且此外，存在可能出现毛刺的问题。
另外，当使用飞秒激光或皮秒激光而不使用纳秒激光时，只有当激光在电极混合物上辐照数次时才能获得期望的孔直径和深度。执行两次或更少次数的辐照允许能量广泛扩展，使得形成其中孔的深度较浅且直径较宽的扩展形状的孔。
在该情况中，电极混合物的损失变大，从而导致包括该电极混合物的二次电池的容量减小，因此是不可取的。
另一方面，根据本公开内容的电极制造工艺中的传送单元的传送速度优选为40m/分钟至80m/分钟。因此，在用飞秒激光或皮秒激光执行数次辐照以形成本公开内容的期望形状的孔的情况中，几乎不可能用激光准确地辐照一个部分数次，结果，由于孔广泛地扩展的形状，难以形成具有较小偏差的孔。
此外，在提高飞秒激光和皮秒激光的平均功率的情况中，能够获得期望的孔深度，但同时直径的大小也增大，容量损失变大，且位置偏差较大，因而是不适当的。
总之，为了获得根据本公开内容的效果，必须获得最佳孔形状，并且为此目的，必须用纳秒激光辐照两次或更少次数，特定而言辐照一次，以形成厚度水平差。
此外，为了最大化根据本公开内容的效果，纳秒激光可特定地满足以下条件1至4。
[条件1]
平均功率：26W至100W，
[条件2]
重复速率：28kHz至70kHz，
[条件3]
脉冲持续时间：55ns至220ns，
[条件4]
脉冲能量：0.28mJ至2.84mJ。
若没有满足上述条件的任一条件，则不可能形成具有最佳化形状以表现出本公开内容的效果的孔，因而是不可取的。
特定地，当平均功率太小时，不能适当地形成孔，而当平均功率超过上述范围时，所形成的孔的直径变得太大且电池容量减小，因此这是不可取的。
另外，当重复速率太小时，平均功率降低且不能适当地形成孔，而当重复速率太大时，存在孔的直径变得太大的问题。
类似地，当脉冲持续时间太短时，与皮秒激光的情形一样，存在峰值功率变得太高以及出现能量扩展现象的问题，且直径被形成为大于深度的3倍。当脉冲持续时间太长时，峰值功率变得较小且不能适当地形成孔。
此外，当脉冲能量太小而在上述范围之外时，峰值功率变得较小而不能适当地形成孔。当脉冲能量变得太大时，峰值功率变得太大，孔深度和直径同时增大，使得容量损失变得大于功率特性的提高，因此这是不可取的。
另一方面，在如上所述使用纳秒激光在电极混合物103中形成孔181时，孔181可形成为圆锥形形状，圆锥形形状的直径在从电极混合物103的表面部分到片型集电器101的方向上减小。
此外，如上所述，为了表现出根据本公开内容的效果，在不损坏片型集电器101的范围内，当孔的直径(r)较小且深度(d)较深时，是更为可取的。因此，孔181可被形成为使得在电极混合物103的表面部分处的直径(r)和从电极混合物103的表面部分到片形集电器101的方向上的深度(d)具有相同大小，或者直径(r)可大于深度(d)。特定地，孔181的直径(r)和深度(d)可以以1:1至2:1的比例形成，所述比例可特定地是1:1至1.7:1，更特定地是1:1至1.5:1，最特定地是1:1至1.3:1。
当孔的直径(r)增大太多而超出上述范围时，容量随着电极混合物的损失而减小，因此这是不可取的，并且当深度(d)太浅时，提高功率特性的效果不显著，因此这是不可取的。
特定地，在电极混合物的表面部分处的孔181的直径(r)可被形成在10μm至50μm的范围内，特定地在20μm至45μm的范围内，更特定地在25μm至35μm的范围内。
当直径(r)太大而超过上述范围时，存在因电极混合物损失而出现容量减小的问题，并且在工艺中难以将孔形成为小于上述范围。
另外，为了更有效地表现出本公开内容的所需效果，各个孔181之间的间隔可被形成在100μm至500μm的范围内，特定地在200μm至400μm的范围内，更特定地在200μm至300μm的范围内。
此外，如本发明人所证实的，孔181之间的间隔(w)也影响所形成的孔的直径(r)和深度(d)。
特定地，当孔181之间的间隔(w)较小时，孔的直径(r)和深度(d)较大。
因此，当间隔(w)太小而在上述范围之外时，电极粘合剂被激光的热熔化，使得电极与集电器之间的粘附力以及电极粘附力降低，因此电极活性材料分离的可能性较高，并且集电器可能由于热而变形。当间隔大于上述范围时，提高功率特性的效果是微小的。
另一方面，激光单元160可进一步包括多边形镜162，在激光蚀刻时，可通过多边形镜162进行蚀刻。
以此方式，当使用多边形镜162时，即使在使用单个激光源的情况下，也能以较高速度形成孔181，这在应用于大批量生产过程时是更可取的。
最后，已在激光单元160中经受激光蚀刻而形成大量孔181的电极片180被辊形复绕机170卷绕。
类似于退绕机110，复绕机170由其中电极片180被卷绕在滚筒上的结构组成。
另外，根据本公开内容的另一实施方式，提供一种制造二次电池的电极的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)制备包含活性材料的电极浆料；
(b)将电极浆料涂覆到正在进行传送的片型集电器的至少一个表面上，将电极浆料干燥以形成电极混合物，并压延电极混合物；以及
(c)使电极混合物经受激光蚀刻而形成大量孔以具有厚度水平差，由此制造电极片，
其中步骤(c)使用纳秒激光执行两次或更少次数的辐照以形成各个孔。
步骤(a)的电极活性材料浆料包含下述活性材料。
活性材料的类型根据电极是正极还是负极来确定。
例如，当电极是正极时，活性材料不受限制，并且其示例包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O2、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c＝1)、LiNi1-dCodO2、LiCo1-dMndO2、LiNi1-dMndO2(0≤d＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2,0<b<2,0<c<2,a+b+c＝2)、LiMn2- eNieO4、LiMn2-eCoeO4(0<e<2)、LiCoPO4、LiFePO4或类似材料，并且可以使用上述材料的任一种或其中两种多更多种的混合物。
当电极是负极时，活性材料可包括例如：含碳材料，诸如人造石墨、天然石墨、石墨化的碳纤维及无定形碳；能够与锂形成合金的金属化合物，诸如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂锂或不掺杂锂的金属氧化物，诸如SiOx(0<x<2)、SnO2、氧化钒和氧化锂钒；或包括上述金属化合物和含碳材料的复合物，诸如Si-C复合物或Sn-C复合物或类似材料，并且可以使用上述材料的任一种或其中两种多更多种的混合物。另外，金属锂薄膜也可用作负极活性材料。另外，低结晶碳和高结晶碳均可用作碳材料。低结晶碳的典型示例可以是软质碳和硬质碳。高结晶碳的典型示例可以是无定形的、平面的、薄片的、球形的或纤维状的天然或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青碳纤维、中碳微珠、中间相沥青和高温煅烧碳，诸如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
电极活性材料浆料可进一步包括导电材料和粘合剂，并且可选地，可进一步包括填料。
导电材料用于赋予电极导电性，并且导电材料的使用不受特别的限制，只要其具有电子导电性而不造成待构造的电池中的化学改变。导电材料的特定示例包括：碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、酮黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；石墨，诸如天然石墨和人造石墨；金属粉末或金属纤维，诸如铜、镍、铝和银；导电须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；或导电聚合物，诸如聚苯类衍生物，并且可以单独使用上述材料的任一种或使用其中的两种或更多种的混合物。特别地，优选使用碳纳米管，这是因为该材料具有良好电导率，从而能够最小化导电材料的含量。基于相应正极混合物的总重量，可包括按重量计0.5％至10％、特定地为按重量计1％至5％的量的导电材料。
粘合剂起到提高正极活性材料颗粒之间的粘性以及提高正极活性材料与集电器之间的粘附力的作用。特定示例包括聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯烃聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或上述材料的各种共聚物，并且可以单独使用上述材料的任一种或使用其中的两种或更多种的混合物。基于相应正极混合物的总重量，可包括按重量计0.5％至10％、特定地为按重量计1％至5％的量的粘合剂。
当包含超过上述范围的非常大量的导电材料和粘合剂时，正极活性材料的含量相对减少，从而使容量和能量密度降低。当包含非常少量的导电材料和粘合剂时，难以呈现导电性和粘性，这是不可取的。
填料被选择性地用作抑制正极膨胀的成分。填料不受特别的限制，只要其是纤维状材料而不会造成相应的二次电池中的化学改变。填料的示例包括：烯烃基聚合物，诸如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维状材料，诸如玻璃纤维和碳纤维。基于每个正极混合物的总重量，可添加按重量计0.1％至3％的量的填料。
在步骤(b)中涂覆电极活性材料浆料于其上的片型集电器不受特别的限制，只要其具有导电性同时不会造成电池中的化学改变，并且例如可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或具有由碳、镍、钛、银等处理的表面的铝或不锈钢。另外，片型集电器可具有3μm至500μm的厚度，并且可在集电器的表面上形成有细小的不规则物以增大正极活性材料的粘附力。例如，可以以各种形式使用集电器，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫状物及无纺织物。
在片型集电器上涂覆、干燥及压延电极活性材料浆料的工艺描述于上，并且片型集电器的传送速度亦描述于上。
在步骤(c)中，使电极混合物经受激光蚀刻而形成大量孔以具有厚度水平差，由此制造电极片的步骤亦描述于上。
特定地，可通过使用纳秒激光执行两次或更少次数的辐照来形成各个孔，并且可满足以下条件1至4。
[条件1]
平均功率：26W至100W，
[条件2]
重复速率：28kHz至70kHz，
[条件3]
脉冲持续时间：55ns至220ns，
[条件4]
脉冲能量：0.28mJ至2.84mJ。
此外，孔可形成为圆锥形形状，圆锥形形状的直径在从电极混合物的表面部分到片型集电器的方向上减小，并且在电极混合物的表面部分处的直径和在从电极混合物的表面部分到片型集电器的方向上的深度可以以1:1至2:1的比例形成。
另外，孔可被形成为使得在电极混合物的表面部分处的直径是10μm至50μm，并且各个孔之间的间隔是100μm至500μm。
此外，在激光蚀刻时，可一起使用多边形镜。
同时，根据本公开内容的另一实施方式，提供一种通过所述电极制造方法制造的用于二次电池的电极，所述电极的特征在于：
电极混合物形成在集电器的至少一个表面上，并且大量的圆锥形孔形成在电极混合物中以便形成厚度水平差，在所述圆锥形孔中，在电极混合物的表面部分处的直径与从电极混合物的表面部分到片型集电器的方向上的深度的比例是1:1至2:1。
圆锥形孔可被形成为使得直径与深度的比例特定地是1:1至1.7:1，更特定地是1:1至1.5:1，最特定地是1:1至1.3:1。
此外，在电极混合物的表面部分处的孔的直径可以是10μm至50μm，特定地是20μm至45μm，更特定地是25μm至35μm。
另外，为了更有效地呈现本公开内容的所需效果，各个孔之间的间隔可以是100μm至500μm，特定地是200μm至400μm，更特定地是200μm至300μm。
电极可以是正极或负极，并且上述孔可以形成在正极或负极上。当上述孔形成在正极上并使用正极时，可提高高速率放电特性，当孔形成在负极上并使用负极时，可以呈现有利于快速充电的特性，不管形成在哪一侧，都可提高二次电池的高速率特性。
将通过实施例详细描述本公开内容，使得本领域的普通技术人员能容易地实施本发明。然而，本发明可以各种不同形式实施，而不限制于本文描述的实施例。
<生产实施例>
人造石墨被用作活性材料，SBR被用作粘合剂，炭黑被用作导电材料，CMC被用作添加剂。将重量比例为96:0.5:2.5:1的电极活性材料:粘合剂:导电材料:添加剂加入到水中以获得电极活性材料浆料，将所获得的浆料以约130μm的厚度和250mg/25cm2的负载量涂覆到Cu箔集电器上，使浆料干燥并压延浆料以制造其中形成有负极混合物的初步负极。
<实施例1>
通过使用纳秒激光(SPI G4，1064nm)并设定以下条件而以100μm的间隔辐照在生产实施例中制造的初步负极的负极混合物一次，以形成多个孔，由此制造负极。
平均功率：49W(98％功率)
重复速率：70kHz
脉冲持续时间：220ns
脉冲能量：0.71mJ
激光辐照时间：1μs
波长：1064nm
<实施例2>
除了孔之间的间隔被设定为200μm之外，通过与实施例1相同的方式形成孔而制造负极。
<比较例1>
除了孔之间的间隔被设定为200μm并且执行3次辐照以形成大量孔之外，通过与实施例1相同的方式形成孔而制造负极。
<实验例1>
获取在实施例1至2和比较例1中制造的正极的平面视图SEM图像并示于图3中。使用非接触式光学轮廓仪测量孔深度和孔直径(在平面上的直径)，结果示于图4。孔深度和孔直径的分布图表示于下面的图5中。
参照图3至图5，能够看到孔之间的间隔越小，孔直径和深度就越大(实施例1与实施例2的比较)。另一方面，当激光辐照数次(比较例1)时，能够看到孔的直径急剧增大，但与此相比，在深度上的额外处理是微小的。
<实施例3>
除了孔之间的间隔被设定为500μm之外，通过与实施例1相同的方式形成孔而制造负极。
<实施例4>
除了孔之间的间隔被设定为500μm并且激光的平均功率被设定为40W(80％)之外，通过与实施例1相同的方式形成孔而制造负极。
<实施例5>
除了孔之间的间隔被设定为500μm并且激光的平均功率被设定为30W(60％)之外，通过与实施例1相同的方式形成孔而制造负极。
<比较例2>
除了孔之间的间隔被设定为500μm并且激光的平均功率被设定为20W(40％)之外，通过与实施例1相同的方式形成孔而制造负极。
<比较例3>
通过使用皮秒激光(TruMicro 5050，1030nm)并设定以下条件而以100μm的间隔辐照在前面的生产实施例中制造的初步负极的负极混合物一次，以形成多个孔，由此制造负极
平均功率：50W(100％功率)
重复速率：200kHz
脉冲持续时间：10ps
脉冲能量：0.71mJ
激光辐照时间：1μs
波长：1030nm
<比较例4>
除了激光的平均功率被设定为40W(80％)之外，通过与比较例3相同的方式形成孔而制造负极。
<比较例5>
除了激光的平均功率被设定为30W(60％)之外，通过与比较例3相同的方式形成孔而制造负极。
<实验例2>
获取在实施例3至5和比较例2至5中制造的负极的平面视图SEM图像并按顺序示于图6至12中。
参照图6至12，在制造根据本公开内容的电极的情况中，适当地将孔形成为具有50μm或更小的平均直径，而当平均功率太低时，即使使用的是纳秒，也没有适当地形成孔。在使用皮秒的情况中，孔的直径变得大于100μm，因此是不适合的。
<实施例6>
除了孔之间的间隔被设定为150μm之外，通过与实施例1相同的方式形成孔而制造负极。
<比较例6>
除了使用纳秒激光形成线形槽来代替孔，并且将间隔设定为100μm之外，在与实施例1相同的条件下制造负极。
<比较例7>
除了使用纳秒激光形成线形槽来代替孔，并且将间隔设定为150μm之外，在与实施例1相同的条件下制造负极。
<比较例8>
除了使用纳秒激光形成线形槽来代替孔，并且将间隔设定为200μm之外，在与实施例1相同的条件下制造负极。
<实验例3>
测量了实施例1、2、6和比较例6至8的负极的负载量的减少率以比较形成孔的情况和形成线形槽的情况，并示于图13中。
通过测量激光处理之前和之后的重量、去除活性材料、及测量Cu箔的重量，并计算公式：(激光处理之前的活性材料重量-激光处理之后的活性材料重量)/激光处理之前的活性材料重量，来确定负载量的减少率。
参照图13，当形成线形槽时，能够看到负载量以所示程度急剧减少。
在该情况中，容量随着负载量减少而减小，因而该情况是不可取的，并且在形成孔形状的情况中，负载量的减少被最小化，因而是可取的。
<实施例7>
使用在实施例1中制造的负极(孔平均直径：50μm，孔平均深度：34μm)。
LiCoO2被用作活性材料，PVDF和SBRd被用作粘合剂，炭黑被用作为导电材料。将重量比例为97.6:1.2:1.2的电极活性材料:粘合剂:导电材料加入到水中以获得电极活性材料浆料，将所获得的浆料以约110μm的厚度和500mg/25cm2的负载量涂覆到Ai箔集电器上，使浆料干燥，然后压延浆料以制造其中形成有正极混合物的正极。
将隔膜(Cell Guard)插入在正极与负极之间，并使用在EC:PC:PP＝3:1:6(体积％)的溶剂中包含1.2M LiPF6的电解质溶液来制造袋型二次电池。制备了三个电池。
在负极中形成的孔具有约50μm的平均直径和约34μm的平均深度。
<实施例8>
除了使用在实施例2中制造的负极之外，按照与实施例7相同的方式制造了三个二次电池。
在负极中形成的孔具有约40μm的平均直径和约24μm的平均深度。
<比较例9>
除了使用在比较例1中制造的负极之外，按照与实施例7相同的方式制造二次电池。制备了三个电池。
在负极中形成的孔具有约60μm的平均直径和约26μm的平均深度。
<比较例10>
除了使用在前面的生产实施例中制造的其中未形成有孔的初步负极之外，按照与实施例7相同的方式制造二次电池。制备了三个电池。
<实验例4>
在恒流/恒压(CC/CV)条件下以1C和高至4.2V对在实施例7、8及比较例9、10中制造的二次电池充电，然后在恒流(CC)条件下以1/3C和高至3.4V对二次电池放电。测量了放电容量，结果示于下面的图14中。
而且，在恒流/恒压(CC/CV)条件下分别以1/3C、1/2C、1C、1.5C、2C和高至4.2V对在实施例7、8和比较例10中制造的二次电池采样和充电，然后在恒流(CC)条件下以1/3C和高至3.4V对二次电池放电。测量了根据C速率的放电容量，结果示于下面的图15中。
一起参照图14和15，在使用根据本公开内容的其中形成有孔的电极的情况中，能够看到一个循环放电容量减小较小的量，但在1.5C或更高速率下，开始相比于比较例10显示提高的功率性能，且在2C下，其显示更优异的高速率特性。
另一方面，在比较例9中，通过执行3次辐照而使图案的直径增大，由于因电极分离而导致所有二次电池中出现电压异常等情况，因此不能实现容量。
附图标记说明
100：电极制造设备
101：片型集电器
102：电极活性材料浆料
110：退绕机
120：传送单元
130：涂覆单元
140：干燥单元
150：压延单元
160：激光单元
170：复绕机

Claims (15)

1.一种用于制造二次电池的电极的设备，包括：
辊形退绕机，片型集电器卷绕在所述辊形退绕机上；
传送单元，所述传送单元连续地传送所述片型集电器；
涂覆单元，所述涂覆单元将电极活性材料浆料涂覆在所述片型集电器的至少一个表面上；
干燥单元，所述干燥单元将涂覆的所述电极活性材料浆料干燥以在所述片型集电器的至少一个表面上形成电极混合物；
压延单元，所述压延单元通过一对辊压延所述电极混合物；
激光单元，所述电极混合物在所述激光单元中经受激光蚀刻而形成大量孔以具有厚度水平差，由此制造电极片；以及
辊形复绕机，所述辊形复绕机将所述电极片复绕，
其中所述激光单元是纳秒激光，并通过执行两次或更少次数的辐照而形成各个孔。
2.根据权利要求1所述的设备，
其中所述传送单元以40m/分钟至80m/分钟的速度传送所述片型集电器。
3.根据权利要求1所述的设备，
其中所述纳秒激光满足以下条件1至4，
[条件1]
平均功率：26W至100W，
[条件2]
重复速率：28kHz至70kHz，
[条件3]
脉冲持续时间：55ns至220ns，
[条件4]
脉冲能量：0.28mJ至2.84mJ。
4.根据权利要求1所述的设备，
其中所述孔被形成为圆锥形形状，所述圆锥形形状的直径在从所述电极混合物的表面部分到所述片型集电器的方向上减小。
5.根据权利要求1所述的设备，
其中所述孔被形成为使得在所述电极混合物的表面部分处的直径与从所述电极混合物的所述表面部分到所述片型集电器的方向上的深度的比例是1:1至2:1。
6.根据权利要求1所述的设备，
其中所述孔被形成为在所述电极混合物的表面处的直径为10μm至50μm，并且各个孔之间的间隔被形成为100μm至500μm。
7.根据权利要求1所述的设备，
其中所述激光单元进一步包括多边形镜并且在激光蚀刻时通过所述多边形镜进行蚀刻。
8.一种用于制造二次电池的电极的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)制备包含活性材料的电极浆料；
(b)将所述电极浆料涂覆到正在进行传送的片型集电器的至少一个表面上，将所述电极浆料干燥以形成电极混合物，并压延所述电极混合物；以及
(c)使所述电极混合物经受激光蚀刻而形成大量孔以具有厚度水平差，由此制造电极片；
其中步骤(c)使用纳秒激光执行两次或更少次数的辐照以形成各个孔。
9.根据权利要求8所述的方法，
其中所述片型集电器以40m/分钟至80m/分钟的速度进行传送。
10.根据权利要求8所述的方法，
其中所述纳秒激光满足以下条件1至4，
[条件1]
平均功率：26W至100W，
[条件2]
重复速率：28kHz至70kHz，
[条件3]
脉冲持续时间：55ns至220ns，
[条件4]
脉冲能量：0.28mJ至2.84mJ。
11.根据权利要求8所述的方法，
其中所述孔被形成为圆锥形形状，所述圆锥形形状的直径在从所述电极混合物的表面部分到所述片型集电器的方向上减小，并且
在所述电极混合物的所述表面部分处的所述孔的直径和从所述电极混合物的所述表面部分到所述片型集电器的方向上的所述孔的深度以1:1至2:1的比例形成。
12.根据权利要求8所述的方法，
其中所述孔被形成为使得在所述电极混合物的表面处的直径是10μm至50μm，并且各个孔之间的间隔是100μm至500μm。
13.根据权利要求8所述的方法，
其中在步骤(c)中进行激光蚀刻时，一起使用多边形镜。
14.一种通过权利要求8所述的方法制造的用于二次电池的电极，所述电极的特征在于：
电极混合物形成在片型集电器的至少一个表面上，并且大量的圆锥形孔形成在所述电极混合物中以便形成厚度水平差，在所述圆锥形孔中，在所述电极混合物的表面部分处的直径与从所述电极混合物的所述表面部分到所述片型集电器的方向上的深度的比例是1:1至2:1。
15.根据权利要求14所述的电极，其中在所述电极混合物的所述表面部分处的所述孔的直径是10μm至50μm，并且各个孔之间的间隔是100μm至500μm。
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