CN114345366A - 一种3-甲氧基-4-羟基扁桃酸氧化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3‑甲氧基‑4‑羟基扁桃酸氧化催化剂MCLZ的制备方法。采用ZrO2上负载锰、铜、镧、助剂的复合金属氧化物作为催化剂，高活性高选择性催化3‑甲氧基‑4‑羟基扁桃酸氧化制备3‑甲氧基‑4‑羟基苯酮酸。该工艺解决了负载型催化剂用于强碱性高温液相反应中催化剂易粉化活性低的问题，并且所得催化剂使用寿命较长可稳定运行1000h。
Description
技术领域
本发明涉及一种3-甲氧基-4-羟基扁桃酸氧化催化剂MCLZ的制备方法，使用本催化剂用于3-甲氧基-4-羟基扁桃酸氧化制备3-甲氧基-4-羟基苯酮酸。
背景技术
香兰素是人类所合成的第一种香精，也称作甲基香兰素，化学名3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，呈白色或微黄色结晶，具有香荚兰香气及浓郁的奶香，为香料工业中最大的品种。用途十分广泛，是食品添加剂行业中不可缺少的重要原料，广泛运用在各种需要增加奶香气息的调香食品中，还可用于香皂、牙膏、香水、橡胶、塑料、医药品。
据统计，现今市场上绝大部分(约90％)的香兰素产品是利用化学合成法生产的，供大于求，其中乙醛酸法的工艺具有条件易控制、收率高、污染少、萃取剂易再生、氧化剂易再生等优点。关于乙醛酸法合成香兰素的研究，已经有大量的文献和专利报道。
乙醛酸工艺分为两个步骤，第一步：愈创木酚与乙醛酸在碱的作用下发生缩合反应，生成3-甲氧基-4-羟基扁桃酸，通过调节pH，甲苯萃取可回收未反应的愈创木酚；第二步：在碱的作用下，使用氧化铜或空气氧化扁桃酸生成3-甲氧基-4-羟基苯酮酸，然后调节pH至酸性，加热脱羧即生成香兰素。
综上所述，3-甲氧基-4-羟基扁桃酸氧化制备3-甲氧基-4-羟基苯酮酸虽已有大量研究成果，但是催化剂为均相催化剂或不易分离的小粒径催化剂，这是因为氧化反应为强碱性环境(pH＞12)，催化剂易粉化，胶黏剂易分解。
因此，针对催化剂易粉化、不易分离、反应液为强碱性环境的特点，需要开发新工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种3-甲氧基-4-羟基扁桃酸氧化催化剂MCLZ的制备方法。涉及MnO2、CuO及La2O3的共沉淀反应液，以及改性的ZrO2载体的制备。使用本催化剂应用于3-甲氧基-4-羟基扁桃酸氧化，转化率、选择性可达95％，且催化剂与反应液极易分离且无粉化现象。
本发明首先提供一种负载型锰铜镧锆复合金属氧化物催化剂MCLZ的制备方法，包括以下步骤：
1)向去离子水中加入锆盐、锰盐、铜盐、镧盐、助剂，搅拌溶解后得到相应溶液，离心滤除上清液得到相应固体；
2)向1)中固体中加入去离子水、碱液，搅拌溶解后得到相应溶液，离心滤除上清液，即得到Mn、Cu、La负载的改性ZrO2催化剂前驱体；
3)上述固态前驱体于碱液中浸泡，烘箱中干燥后得到固体1；
4)将固体1置于马弗炉中煅烧得到固体2，即改性ZrO2负载型催化剂MCLZ。
本发明的催化剂制备方法中，步骤1)中，所述的锆盐选自二水合二氯氧化锆、硝酸锆中的一种或多种；
所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或多种；
所述的锰盐选自硝酸锰、硫酸锰中的一种或多种；
所述的镧盐选自硝酸镧、硫酸镧中的一种或多种；
所述助剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸中的一种或多种；
优选地，其中锆、锰、铜、镧、助剂的摩尔比为13-28:8-17:7–16:0.2-0.3:0.1-0.3；
去离子水的用量没有特别限制，能够将原料溶解即可；
所述溶解温度为常温，搅拌时间为2-4h；
所述离心速度为500rpm-2000rpm，离心时间为10-20分钟。
本发明的催化剂制备方法中，步骤2)中，所述的去离子水加入量没有特别限制；
所述的碱液为20-40％氢氧化钠溶液或氨水中的一种或多种；加入量是固体质量的5-30％；
所述溶解温度为常温，搅拌时间为2-4h；
所述离心速度为1000-2000rpm，离心时间为10-20分钟。
本发明的催化剂制备方法中，步骤3)中，所述的碱液为麻黄碱溶液；
所述的麻黄碱溶液浓度为10-20wt％；
所述的麻黄碱溶液中浸泡时间为10-12h；
所述的烘箱中干燥条件为110-120℃干燥10-12h。
本发明的催化剂制备方法中，步骤4)中，所述的马弗炉中煅烧程序为400-600℃煅烧4-6h，即得到负载型催化剂MCLZ。
本发明中制备的催化剂用于3-甲氧基-4-羟基扁桃酸氧化反应制备3-甲氧基-4-羟基苯酮酸的反应工艺中：
优选的步骤为：将上述催化剂装填进反应釜(岩征YZSR-500(M))，反应原料为3-甲氧基-4-羟基扁桃酸碱性水溶液，反应中通入氧气，反应中持续搅拌，反应一段时间后即得到产物3-甲氧基-4-羟基苯酮酸；
本发明中，催化剂加入量为缩合反应液质量的0.5-1％；
本发明中，3-甲氧基-4-羟基扁桃酸浓度为7-8％，优选为7.8-8％。加入碱液调节pH至10-12，碱可以是氨水或氢氧化钠中的一种；
本发明中，反应温度在90-100℃，优选为98-100℃。
本发明中，釜内压力为1-3Bar，优选为1-1.5Bar。
本发明中，搅拌速度为800-1200rpm，优选为1100-1200rpm。
本发明中，氧化反应为间歇反应。
本发明的有益效果在于：
使用差速离心法制备催化剂前驱体，能够使得各个组份间结合更加紧密、催化剂机械强度更高；且离心分离后的物质更易干燥，有效降低能耗。②掺杂镧系金属，镧系金属空气中极易氧化，反应中通入氧气，可增加催化剂催化效果；镧系金属的加入可降低Mn、Cu氧化能垒，使活性组分更容易被氧气氧化，增加催化剂氧化能力。③催化剂前驱体制备过程中加入十二烷基苯磺酸钠可增加载体碱性、增加载体ZrO2内部孔道，增加催化剂稳定性与催化活性。④催化剂前驱体煅烧前加入麻黄碱溶液，可以增加载体碱性、增加与共沉淀反应液的结合力，增加催化剂稳定性与催化活性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
使用液相色谱外标标准曲线法分析确定转化率，色谱分析条件如下：
仪器型号：岛津液相色谱SPD-20A；柱温箱：CTO-10ASvp；柱温：40℃，时间程序：0.01-5min 90％B相(0.1％磷酸/水溶液)；5-17min 90％-10％B相(0.1％磷酸/水溶液)；17-21min 10％B相(0.1％磷酸/水溶液)；21-22min 10％-90％B相(0.1％磷酸/水溶液)；33min停止通入溶剂。泵A总流速0.5ml/min。检测器波长254nm。
实施例1：
(1)差速离心沉淀法制备锰铜镧负载的ZrO2催化剂：
1)向去离子水中加入硝酸锆、硫酸锰、硝酸铜、硝酸镧、十二烷基苯磺酸钠，搅拌3h溶解后得到相应溶液，1000rpm离心10min滤除上清液得到相应固体；其中，锆、锰、铜、镧、十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为17:17:16:0.2:0.2；
2)向步骤1)得到的固体中加入去离子水、40％氢氧化钠溶液液，搅拌3h溶解后得到相应溶液，1000rpm离心10min滤除上清液，即得到Mn、Cu、La负载的改性ZrO2催化剂前驱体；其中，氢氧化钠溶液的加入量是固体质量的20％；
3)上述固态前驱体于麻黄碱溶液(20wt％)中浸泡10h，120℃干燥10h后得到固体1；
4)将固体1在500℃煅烧4h得到改性ZrO2负载型催化剂MCZ-50-5。
催化剂性能评价：
将上述催化剂装填进反应釜(岩征YZSR-500(M))，催化剂装填量为2g，反应温度100℃，反应原料为300g 3-甲氧基-4-羟基扁桃酸碱性水溶液(扁桃酸含量8％，pH是12)，反应中通入氧气保持釜内压力为1Bar，反应中以1200rpm持续搅拌，反应5h后即得到产物3-甲氧基-4-羟基苯酮酸。转化率100％，选择性96％。
实施例2：
(1)差速离心沉淀法制备锰铜镧负载的ZrO2催化剂：
1)向去离子水中加入二水合二氯氧化锆、硝酸锰、硝酸铜、硝酸镧、十二烷基苯磺酸钠，搅拌3h溶解后得到相应溶液，1000rpm离心10min滤除上清液得到相应固体；其中，锆、锰、铜、镧、十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为25:10:16:0.2:0.2；
2)向步骤1)得到的固体中加入去离子水、40％氢氧化钠溶液液，搅拌2h溶解后得到相应溶液，1000rpm离心20min滤除上清液，即得到Mn、Cu、La负载的改性ZrO2催化剂前驱体；其中，氢氧化钠溶液的加入量是固体质量的15％；
3)上述固态前驱体于麻黄碱溶液(20wt％)中浸泡10h，120℃干燥10h后得到固体1；
4)将固体1在500℃煅烧4h得到改性ZrO2负载型催化剂MCZ-80-5。
催化剂性能评价：
将上述催化剂装填进反应釜(岩征YZSR-500(M))，催化剂装填量为2g，反应温度100℃，反应原料为300g 3-甲氧基-4-羟基扁桃酸碱性水溶液(扁桃酸含量8％，pH是12)，反应中通入氧气保持釜内压力为1Bar，反应中以1200rpm持续搅拌，反应5h后即得到产物3-甲氧基-4-羟基苯酮酸。转化率100％，选择性95.5％。
实施例3：
(1)差速离心沉淀法制备锰铜镧负载的ZrO2催化剂：
1)向去离子水中加入二水合二氯氧化锆、硝酸锰、硫酸铜、硝酸镧、十二烷基苯磺酸钠，搅拌2h溶解后得到相应溶液，1500rpm离心10min滤除上清液得到相应固体；其中，锆、锰、铜、镧、十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为15:16:16:0.2:0.2；
2)向步骤1)得到的固体中加入去离子水、40％氢氧化钠溶液液，搅拌3h溶解后得到相应溶液，1000rpm离心10min滤除上清液，即得到Mn、Cu、La负载的改性ZrO2催化剂前驱体；其中，氢氧化钠溶液的加入量是固体质量的20％；
3)上述固态前驱体于麻黄碱溶液(15wt％)中浸泡10h，110℃干燥10h后得到固体1；
4)将固体1在550℃煅烧4h得到改性ZrO2负载型催化剂MCZ-30-5。
催化剂性能评价：
将上述催化剂装填进反应釜(岩征YZSR-500(M))，催化剂装填量为2g，反应温度100℃，反应原料为300g 3-甲氧基-4-羟基扁桃酸碱性水溶液(扁桃酸含量7％，pH是12)，反应中通入氧气保持釜内压力为2Bar，反应中以1200rpm持续搅拌，反应5h后即得到产物3-甲氧基-4-羟基苯酮酸。转化率100％，选择性96％。
实施例4：
(1)差速离心沉淀法制备锰铜镧负载的ZrO2催化剂：
1)向去离子水中加入硝酸锆、硝酸锰、氯化铜、硫酸镧、十二烷基苯磺酸钠，搅拌3h溶解后得到相应溶液，1000rpm离心10min滤除上清液得到相应固体；其中，锆、锰、铜、镧、十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为20:17:10:0.2:0.3；
2)向步骤1)得到的固体中加入去离子水、30％氢氧化钠溶液液，搅拌3h溶解后得到相应溶液，1000rpm离心10min滤除上清液，即得到Mn、Cu、La负载的改性ZrO2催化剂前驱体；其中，氢氧化钠溶液的加入量是固体质量的20％；
3)上述固态前驱体于麻黄碱溶液(20wt％)中浸泡12h，120℃干燥10h后得到固体1；
4)将固体1在500℃煅烧5h得到改性ZrO2负载型催化剂MCZ-50-3。
催化剂性能评价：
将上述催化剂装填进反应釜(岩征YZSR-500(M))，催化剂装填量为2g，反应温度100℃，反应原料为300g 3-甲氧基-4-羟基扁桃酸碱性水溶液(扁桃酸含量8％，pH是11)，反应中通入氧气保持釜内压力为2Bar，反应中以1200rpm持续搅拌，反应5h后即得到产物3-甲氧基-4-羟基苯酮酸。转化率100％，选择性95％。
实施例5：
(1)差速离心沉淀法制备锰铜镧负载的ZrO2催化剂：
1)向去离子水中加入硝酸锆、硝酸锰、氯化铜、硫酸镧、十二烷基苯磺酸钠，搅拌3h溶解后得到相应溶液，1000rpm离心10min滤除上清液得到相应固体；其中，锆、锰、铜、镧、十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为18:16:14:0.2:0.1；
2)向步骤1)得到的固体中加入去离子水、40％氢氧化钠溶液液，搅拌3h溶解后得到相应溶液，1000rpm离心10min滤除上清液，即得到Mn、Cu、La负载的改性ZrO2催化剂前驱体；其中，氢氧化钠溶液的加入量是固体质量的20％；
3)上述固态前驱体于麻黄碱溶液(20wt％)中浸泡10h，110℃干燥10h后得到固体1；
4)将固体1在500℃煅烧6h得到改性ZrO2负载型催化剂MCLZ。
催化剂性能评价：
将上述催化剂装填进反应釜(岩征YZSR-500(M))，催化剂装填量为2g，反应温度100℃，反应原料为300g 3-甲氧基-4-羟基扁桃酸碱性水溶液(扁桃酸含量8％，pH是12)，反应中通入氧气保持釜内压力为1Bar，反应中以1200rpm持续搅拌，反应5h后即得到产物3-甲氧基-4-羟基苯酮酸。转化率100％，选择性95％。
对比例1：
(1)差速离心沉淀法制备锰铜镧负载的ZrO2催化剂：
1)向去离子水中加入硝酸锆、硫酸锰、硝酸铜、硝酸镧，搅拌3h溶解后得到相应溶液，1000rpm离心10min滤除上清液得到相应固体；其中，锆、锰、铜、镧的摩尔比为17:17:16:0.2；
2)向步骤1)得到的固体中加入去离子水、40％氢氧化钠溶液液，搅拌3h溶解后得到相应溶液，1000rpm离心10min滤除上清液，即得到Mn、Cu、La负载的改性ZrO2催化剂前驱体；其中，氢氧化钠溶液的加入量是固体质量的20％；
3)上述固态前驱体于麻黄碱溶液(20wt％)中浸泡10h，120℃干燥10h后得到固体1；
4)将固体1在500℃煅烧4h得到改性ZrO2负载型催化剂MCZ-50-5-300。
催化剂性能评价：
将上述催化剂装填进反应釜(岩征YZSR-500(M))，催化剂装填量为2g，反应温度100℃，反应原料为300g 3-甲氧基-4-羟基扁桃酸碱性水溶液(扁桃酸含量8％，pH是12)，反应中通入氧气保持釜内压力为1Bar，反应中以1200rpm持续搅拌，反应5h后即得到产物3-甲氧基-4-羟基苯酮酸。转化率85％，选择性89％。
对比例2：
(1)差速离心沉淀法制备锰铜镧负载的ZrO2催化剂：
1)向去离子水中加入硝酸锆、硫酸锰、硝酸铜、硝酸镧、十二烷基苯磺酸钠，搅拌3h溶解后得到相应溶液，1000rpm离心10min滤除上清液得到相应固体；其中，锆、锰、铜、镧、十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为17:17:16:0.2:0.2；
2)向步骤1)得到的固体中加入去离子水、40％氢氧化钠溶液液，搅拌3h溶解后得到相应溶液，1000rpm离心10min滤除上清液，即得到Mn、Cu、La负载的改性ZrO2催化剂前驱体；其中，氢氧化钠溶液的加入量是固体质量的20％；
4)将催化剂前驱体在500℃煅烧4h得到改性ZrO2负载型催化剂MCZ-50-5-500。
催化剂性能评价：
将上述催化剂装填进反应釜(岩征YZSR-500(M))，催化剂装填量为2g，反应温度100℃，反应原料为300g 3-甲氧基-4-羟基扁桃酸碱性水溶液(扁桃酸含量8％，pH是12)，反应中通入氧气保持釜内压力为1Bar，反应中以1200rpm持续搅拌，反应5h后后即得到产物3-甲氧基-4-羟基苯酮酸。转化率90％，选择性92％。
Claims (10)
1.一种负载型锰铜镧锆复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向去离子水中加入锆盐、锰盐、铜盐、镧盐、助剂，搅拌溶解后得到溶液，离心滤除上清液得到固体；
2)向步骤1)得到的固体中加入去离子水、碱液，搅拌溶解后得到溶液，离心滤除上清液，即得到催化剂前驱体；
3)上述前驱体于碱液中浸泡，干燥后得到固体1；
4)将固体1煅烧得到固体2，即所述负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，所述的锆盐选自二水合二氯氧化锆、硝酸锆中的一种或多种；
所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或多种；
所述的锰盐选自硝酸锰、硫酸锰中的一种或多种；
所述的镧盐选自硝酸镧、硫酸镧中的一种或多种；
所述助剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸中的一种或多种；
优选地，其中锆、锰、铜、镧、助剂的摩尔比为13-28:8-17:7–16:0.2-0.3:0.1-0.3。
3.根据权利要求1或所述的方法，其中，步骤1)中，所述溶解温度为常温，搅拌时间为2-4h；
所述离心速度为500rpm-2000rpm，离心时间为10-20分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2)中，所述的碱液为氢氧化钠溶液或氨水中的一种或多种；碱液的浓度是20-40wt％，加入量是固体质量的5-30％；
所述溶解温度为常温，搅拌时间为2-4h；
所述离心速度为1000-2000rpm，离心时间为10-20分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤3)中，所述的碱液为麻黄碱溶液；浓度是10-20wt％；
优选的，所述的浸泡时间为10-12h；所述的干燥条件为110-120℃干燥10-12h。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤4)中，所述的马弗炉中煅烧程序为400-600℃煅烧4-6h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的催化剂用于3-甲氧基-4-羟基扁桃酸氧化反应制备3-甲氧基-4-羟基苯酮酸的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，包括：采用3-甲氧基-4-羟基扁桃酸碱性水溶液作为原料，在负载型催化剂催化下，通入氧气，持续搅拌反应制得3-甲氧基-4-羟基苯酮酸。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，3-甲氧基-4-羟基扁桃酸碱性水溶液浓度为8％，pH为10-12。
10.根据权利要求8或9所述的用途，其特征在于，反应温度在90-100℃，催化剂加入量为缩合反应液质量的0.5-1％，反应釜内氧气分压为1-3Bar。
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