CN114345325B - 一种钯/碳催化剂的再活化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钯/碳催化剂的再活化方法，涉及催化剂再生技术领域。本发明将钯/碳催化剂先进行超声清洗，去除钯/碳催化剂上附着的有机物质和无机盐类，释放部分活性位点；然后采用硝酸溶液进行搅洗，进一步活化载体碳；最后加入氨水和氯化铜生成铜的络合物，再利用水合肼将铜还原，使得铜以单质形式负载到钯/碳催化剂上，铜作为助剂，有利于提高钯/碳催化剂的活性，使活化后的钯/碳催化剂性能基本能达到原催化剂性能。本发明的活化方法无需将钯浸出，能够减少回收过程中钯的损失，同时环境友好。此外，采用本发明的活化方法，活化后的钯/碳催化剂可再循环使用三次，大大降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂再生技术领域，尤其涉及一种钯/碳催化剂的再活化方法。
背景技术
钯是稀有金属，钯/碳催化剂价格更为昂贵。对失活钯/碳催化剂进行适当处理，以恢复其活性，使钯金属得到循环利用，是人们的理想目标。
关于失活钯/碳催化剂的处理方法有很多。中国专利CN89101887.5公开了一种再活化钯/碳催化剂的方法：将钯/碳催化剂与200～350℃的热水接触0.5h～10h，然后催化剂与100℃以内的凉水接触0.5h～10h，最后催化剂再与浓碱性溶液接触1h～10h完成再活化过程。这类处理方法适用于失活程度较浅的钯/碳催化剂。
中国专利CN103623843A公开了一种用甲醇洗、水洗、碱洗的方法，但是也不能从根本上解决部分钯被氧化以及形成配合物的问题，并且再生出的催化剂效率也会降低。
对失活程度较重或完全失活的钯/碳催化剂，一般采用从催化剂中提取钯的方法。中国专利CN95104435.4公开了一种从失活程度较重的钯/碳催化剂中回收钯的方法：将钯/碳催化剂放入焙烧炉中氧化焙烧，焙烧灰用硫酸溶液酸煮除杂，除杂后的灰用氯化法把钯浸出，浸出液经阳离子交换树脂交换进一步除杂，交换液经氨络合提纯，还原得到海绵钯，该方法存在污染环境、资源利用率低等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钯/碳催化剂的再活化方法，本发明的活化方法对失活程度较浅和较重的钯/碳催化剂均适用，工艺简单，环境友好，能够减少回收过程中钯的损失，且活化后的钯/碳催化剂性能基本能达到原催化剂性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钯/碳催化剂的再活化方法，包括以下步骤：
将钯/碳催化剂置于混合溶剂中进行超声清洗，分离后得到第一滤饼；所述混合溶剂为水和液体酰胺的混合溶剂；
将所述第一滤饼和硝酸溶液混合，进行搅洗，分离后得到第二滤饼；
将所述第二滤饼、氨水和氯化铜混合，然后向所得混合料液中加入水合肼进行还原，得到活化后的钯/碳催化剂。
优选的，所述混合溶剂和钯/碳催化剂的质量比为1～2:1。
优选的，所述混合溶剂中水和液体酰胺的质量比为1～3:1；所述液体酰胺包括N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，所述超声清洗的温度为80～90℃，超声频率为40～60HZ，超声时间为0.5～1h。
优选的，所述硝酸溶液的质量分数为3～5％，所述硝酸溶液和钯/碳催化剂的质量比为1～3:1。
优选的，所述氨水的质量浓度为3～5％，所述氨水和钯/碳催化剂的质量比为1～1.5:1。
优选的，所述氯化铜和钯/碳催化剂干重的质量比为1：150～180。
优选的，所述水合肼和钯/碳催化剂干重的质量比为1：20～30。
优选的，所述第二滤饼、氨水和氯化铜的混合时间为1～2h，温度为50～60℃。
优选的，所述还原的温度为70～80℃，保温时间为5～6h。
本发明提供了一种钯/碳催化剂的再活化方法，包括以下步骤：将钯/碳催化剂置于混合溶剂中进行超声清洗，分离后得到第一滤饼；所述混合溶剂为水和液体酰胺的混合溶剂；将所述第一滤饼和硝酸溶液混合，进行搅洗，分离后得到第二滤饼；将所述第二滤饼、氨水和氯化铜混合，然后向所得混合料液中加入水合肼进行还原，得到活化后的钯/碳催化剂。
本发明将钯/碳催化剂先进行超声清洗，去除钯/碳催化剂上附着的有机物质和无机盐类，释放部分活性位点；然后采用硝酸溶液进行搅洗，进一步活化载体碳；最后加入氨水和氯化铜生成铜的络合物，再利用水合肼将铜还原，使得铜以单质形式负载到钯/碳催化剂上，铜作为助剂，有利于提高钯/碳催化剂的活性，使活化后的钯/碳催化剂性能基本能达到原催化剂性能。
本发明的活化方法无需将钯浸出，能够减少回收过程中钯的损失，同时环境友好。此外，采用本发明的活化方法，活化后的钯/碳催化剂可再循环使用三次，大大降低了生产成本。
具体实施方式
本发明提供了一种钯/碳催化剂的再活化方法，包括以下步骤：
将钯/碳催化剂置于混合溶剂中进行超声清洗，分离后得到第一滤饼；所述混合溶剂为水和液体酰胺的混合溶剂；
将所述第一滤饼和硝酸溶液混合，进行搅洗，分离后得到第二滤饼；
将所述第二滤饼、氨水和氯化铜混合，然后向所得混合料液中加入水合肼进行还原，得到活化后的钯/碳催化剂。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将钯/碳催化剂置于混合溶剂中进行超声清洗，分离后得到第一滤饼。在本发明中，所述钯/碳催化剂优选为BPDA(2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐)偶联钯/碳催化剂。在本发明中，所述钯/碳催化剂优选为不完全失活的催化剂。在本发明中，所述钯/碳催化剂的含湿量优选为60～70wt.％；在本发明中，未经特殊说明，后续所述钯/碳催化剂的质量均指的是钯/碳催化剂的湿重。本发明对所述钯/碳催化剂中钯的负载量没有特殊要求，在本发明的实施例中，所述钯/碳催化剂中钯的质量含量为5％。
在本发明中，所述混合溶剂中水和液体酰胺的质量比优选为1～3:1，更优选为1.5～2.5:1；所述液体酰胺优选包括N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。
在本发明中，所述混合溶剂和钯/碳催化剂的质量比优选为1～2:1，更优选为1.2～1.8:1。
在本发明中，所述超声清洗的温度优选为80～90℃，更优选为83～88℃；超声频率优选为40～60HZ，更优选为45～55HZ；超声时间优选为0.5～1h。
本发明利用超声清洗去除钯/碳催化剂上附着的有机物和无机盐，释放部分活性位点。
完成所述超声清洗后，本发明对所得混合物进行分离。本发明对所述分离的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的能实现固液分离的方式即可，具体的如过滤。
分离后本发明优选还包括对所得固体进行洗涤，得到第一滤饼。在本发明中，所述洗涤采用的洗液优选为水。所述洗涤的次数优选为3次，3次总的用水量和钯/碳催化剂的质量比优选为2～3:1。本发明对每次洗涤的用水量没有特殊要求，优选平均分配。
得到第一滤饼后，本发明将所述第一滤饼和硝酸溶液混合，进行搅洗，分离后得到第二滤饼。
在本发明中，所述硝酸溶液的质量分数优选为3～5％，所述硝酸溶液和钯/碳催化剂的质量比优选为1～3:1，更优选为1.5～2.5：1。
在本发明中，所述搅洗的温度优选为40～50℃，时间为2～3h。本发明对所述搅洗的速率没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速率即可。
本发明利用硝酸溶液搅洗进一步活化碳载体。
完成所述搅洗后，本发明将所得混合物进行分离。本发明对所述分离的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的能实现固液分离的方式即可，具体的如过滤。
分离后本发明优选还包括对所得固体进行洗涤，得到第二滤饼。在本发明中，所述洗涤采用的洗液优选为水。所述洗涤的次数优选为4次，4次总的用水量和钯/碳催化剂的质量比优选为2～3:1。本发明对每次洗涤的用水量没有特殊要求，优选平均分配。
得到第二滤饼后，本发明将所述第二滤饼、氨水和氯化铜混合，然后向所得混合料液中加入水合肼进行还原，得到活化后的钯/碳催化剂。
在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为3～5％，所述氨水和钯/碳催化剂的质量比优选为1～1.5:1；所述氯化铜和钯/碳催化剂干重的质量比优选为1：150～180，更优选为1:160～170。
在本发明中，将所述第二滤饼、氨水和氯化铜混合优选包括：先将氨水和第二滤饼第一混合，然后在搅拌条件下加入氯化铜第二混合。本发明对所述混合过程中的搅拌速率没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速率即可。
在本发明中，所述混合的时间优选为1～2h(即加入氯化铜后的搅拌混合时间)；所述混合的温度优选为50～60℃。本发明在氨水和氯化铜混合的过程中，氨水和氯化铜生成络合物附着到钯/碳催化剂表面。
在本发明中，所述水合肼和钯/碳催化剂干重的质量比优选为1：20～30，更优选为1:22～28。
在本发明中，所述还原的温度优选为70～80℃，保温时间优选为5～6h。本发明在所述还原过程中，水合肼将铜的络合物还原为铜单质，铜单质作为助剂可以提高钯/碳催化剂的活性，使活化后的钯/碳催化剂性能基本能达到原催化剂性能。
完成所述还原后，本发明优选还包括对还原所得产物依次进行固液分离和水洗，得到活化后的钯/碳催化剂。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体的如过滤。本发明对所述水洗的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的水洗过程即可。
下面结合实施例对本发明提供的钯/碳催化剂的再活化方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
新钯/碳催化剂中钯的质量含量为5％，用于BPDA的偶联反应；所述BPDA的偶联反应是以4-氯代苯酐为原料，钯/碳为催化剂，在氢氧化钠和还原剂硫酸羟胺存在下进行偶联反应，过滤后滤液酸析得到BPTA，BPTA的收率为85.6％。实施例1、对比例1、对比例4～5使用的不经活化的钯/碳催化剂为同一批钯/碳催化剂。
实施例1：第一次套用
取车间使用后的含湿65.3wt.％的钯/碳催化剂50g，加80g混合溶剂(水和DMF质量比为2:1)，加热到83℃，在55HZ超声频率下超声45min，过滤，150g水分3次洗涤；滤饼和100g质量分数为4％的硝酸溶液混合搅拌，升温到45℃，保温3h，过滤，125g水分四次洗涤滤饼；滤饼和75g质量浓度为3％的氨水混合搅拌，加入0.0975g氯化铜，55℃保温1h，加入0.6196g水合肼75℃还原6h，过滤水洗后得到活化后的钯/碳催化剂，将该活化后的钯/碳催化剂用于BPDA的偶联反应，BPTA收率可以达到85.5％。
实施例2：第二次套用
取一次套用后的含湿66.7wt.％的钯/碳催化剂50g，加90g混合溶剂(水和DMF质量比为1:1)，加热到85℃，在45HZ超声频率下超声1h，过滤，150g水分3次洗涤；滤饼和125g质量分数为3％的硝酸溶液混合搅拌，升温到48℃，保温3h，过滤，150g水分四次洗涤滤饼；滤饼和50g质量浓度为5％的氨水混合搅拌，加入0.1009g氯化铜，58℃保温1h，加入0.6578g水合肼70℃还原6h，过滤水洗后得到活化后的钯/碳催化剂，将该活化后的钯/碳催化剂用于BPDA的偶联反应，BPTA收率可以达到84.8％。
实施例3：第三次套用
取第二次套用后的含湿64.6wt.％的钯/碳催化剂50g，加90g混合溶剂(水和DMF质量比为1:1)，加热到85℃，在45HZ超声频率下超声1h，过滤，150g水分3次洗涤；滤饼和125g质量分数为3％的硝酸溶液混合搅拌，升温到48℃，保温3h，过滤，150g水分四次洗涤滤饼；滤饼和50g质量浓度5％的氨水混合搅拌，加入0.1009g氯化铜，58℃保温1h，加入0.6578g水合肼70℃还原6h，过滤水洗后得到活化后的钯/碳催化剂，将该活化后的钯/碳催化剂用于BPDA的偶联反应，BPTA收率可以达到83.8％。
对比例1：不活化第一次套用
不经过活化后的钯/碳催化剂用于BPDA的偶联反应，BPTA收率为32.3％。
对比例2：不活化第二次套用
不活化第一次套用后的钯/碳催化剂用于BPDA的偶联反应，BPTA收率为20.1％。
对比例3：不活化第三次套用
不活化第二次套用后的钯/碳催化剂用于BPDA的偶联反应，BPTA收率为10.2％。
对比例4
取车间使用后的含湿65.3wt.％的钯/碳催化剂50g和100g质量分数为4％的硝酸溶液混合搅拌，升温到45℃，保温3h，过滤，125g水分四次洗涤滤饼；滤饼和75g3％的氨水混合搅拌，加入0.0975g氯化铜，55℃保温1h，加入0.6196g水合肼75℃保温6h，过滤水洗后得到活化后的钯/碳催化剂，将该活化后的钯/碳催化剂用于BPDA的偶联反应，BPTA收率为54.3％。
对比例5
取车间使用后的含湿65.3wt.％的5％钯/碳催化剂50g，加80g混合溶剂(水和DMF质量比为2:1)，加热到83℃，在55HZ超声频率下超声45min，过滤，150g水分3次洗涤；滤饼和75g质量分数3％的氨水混合搅拌，加入0.0975g氯化铜，55℃保温1h，加入0.6196g水合肼75℃还原6h，过滤水洗后得到活化后的钯/碳催化剂，将该活化后的钯/碳催化剂用于BPDA的偶联反应，BPTA收率可以达到65.4％。
对比例6
取车间使用后的含湿65.3wt.％的钯/碳催化剂50g，加80g混合溶剂(水和DMF质量比为2:1)，加热到83℃，在55HZ超声频率下超声45min，过滤，150g水分3次洗涤；滤饼和100g质量分数为4％的硝酸溶液混合搅拌，升温到45℃，保温3h，过滤，125g水分四次洗涤滤饼；将该活化后的钯/碳催化剂用于BPDA的偶联反应，BPTA收率为42.6％。
表1再活化钯/碳催化剂和不活化钯/碳催化剂活性评价比较
| 钯/碳催化剂 | 收率％ |
| 新催化剂 | 85.6 |
| 实施例1 | 85.5 |
| 实施例2 | 84.8 |
| 实施例3 | 83.8 |
| 对比例1 | 32.3 |
| 对比例2 | 20.1 |
| 对比例3 | 10.2 |
| 对比例4 | 54.3 |
| 对比例5 | 65.4 |
| 对比例6 | 42.6 |
由表1的结果可知，采用本发明的活化方法对钯/碳催化剂进行活化，基本能够达到原催化剂性能，且能够反复套用3次以上。此外，由实施例1和对比例4～6的结果可知，超声清洗、硝酸溶液搅洗和添加铜助剂这三个步骤，省略任何一个步骤，都会降低活化效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钯/碳催化剂的再活化方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钯/碳催化剂置于混合溶剂中进行超声清洗，分离后得到第一滤饼；所述混合溶剂为水和液体酰胺的混合溶剂；
将所述第一滤饼和硝酸溶液混合，进行搅洗，分离后得到第二滤饼；
将所述第二滤饼、氨水和氯化铜混合，然后向所得混合料液中加入水合肼进行还原，得到活化后的钯/碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的再活化方法，其特征在于，所述混合溶剂和钯/碳催化剂的质量比为1~2:1。
3.根据权利要求1所述的再活化方法，其特征在于，所述混合溶剂中水和液体酰胺的质量比为1~3:1；所述液体酰胺为N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的再活化方法，其特征在于，所述超声清洗的温度为80~90℃，超声频率为40~60HZ，超声时间为0.5~1h。
5.根据权利要求1所述的再活化方法，其特征在于，所述硝酸溶液的质量分数为3~5%，所述硝酸溶液和钯/碳催化剂的质量比为1~3:1。
6.根据权利要求1所述的再活化方法，其特征在于，所述氨水的质量浓度为3~5%，所述氨水和钯/碳催化剂的质量比为1~1.5:1。
7.根据权利要求1所述的再活化方法，其特征在于，所述氯化铜和钯/碳催化剂干重的质量比为1：150~180。
8.根据权利要求1所述的再活化方法，其特征在于，所述水合肼和钯/碳催化剂干重的质量比为1：20~30。
9.根据权利要求1所述的再活化方法，其特征在于，所述第二滤饼、氨水和氯化铜的混合时间为1~2h，温度为50~60℃。
10.根据权利要求1所述的再活化方法，其特征在于，所述还原的温度为70~80℃，保温时间为5~6h。
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