CN114335529A - 一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法。将三氯化钒、三氯化铁和亚磷酸溶解于无水酒精，然后再加入氨气‑酒精的溶液，然后倒入水热反应釜内，然后通入氮气，将水热反应釜中的空气排出，然后升温，高温高压下反应,得到的浆料过滤，得到固体和滤液；得到的固体加入双氧水浆化，然后反应，得到的固体颗粒经过过滤和洗涤，得到磷钒铁沉淀物；将磷钒铁沉淀物加入磷酸钠溶液和磷酸二氢铵，再加入分散剂，搅拌浆化后，喷雾干燥，得到喷雾干燥料；得到的干燥料煅烧，保持煅烧过程为氮气气氛，然后筛分除铁，得到钠离子电池材料。本发明磷酸钒钠型钠电池正极材料一次粒径小，且倍率性能好，容量高，且制备简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法，属于新能源材料技 术领域。
背景技术
动力电池领域日益多元化，竞争正不断升级，未来谁是主导，被喻为新能 源汽车“心脏”的动力电池，随着新能源汽车市场升温而备受关注。当下，由 于技术不断变革，加上原材料价格波动等因素，动力电池领域正发生新变化。
但是随着锂源等价格的上涨，对磷酸铁锂的成本有很大的影响，2021年9 月，磷酸铁锂的价格涨至9-10万/吨，所以迫切需要成本更低的材料来替代磷 酸铁锂材料。
而钠电池材料因为不需要锂盐，所以其成本大大降低。钠离子电池研究最 早开始于上世纪八十年代前后，寻找合适的钠离子电极材料是钠离子储能电池 实现实际应用的关键之一。2010年以来，根据钠离子电池特点设计开发了一系 列正负极材料，在容量和循环寿命方面有很大提升，如作为负极的硬碳材料、 过渡金属及其合金类化合物，作为正极的聚阴离子类、普鲁士蓝类、氧化物类 材料，特别是层状结构的NaxMO2(M＝Fe、Mn、Co、V、Ti)及其二元、三元材 料展现了很好的充放电比容量和循环稳定性，此外，良好的安全性也成为钠离 子电池成功的关键。所以未来前景非常广阔。
但是常见的钠电池材料均存在一定的问题，磷酸铁钠容量低，但是其循环 寿命长，层状氧化物容量高，但是其循环寿命短。
发明内容
针对现有的的问题，本发明提出了一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备 方法，在有机体系里，可以得到分散性好、且一次粒径小且均匀的磷钒铁沉淀 物，且不经过砂磨，加入分散剂，可以使得磷钒铁沉淀物外面包裹着磷源和钠 源，同时包覆有碳源，即保证了产品的一次粒径，又进一步降低了成本，简化 了固定投入和工艺成本，在磷酸钒钠中引入铁，即可以因为相互掺杂，形成晶 体缺陷而提高离子导电性，同时也可以提升容量和降低成本，得到的磷酸钒钠 型钠电池正极材料一次粒径小，且倍率性能好，容量高。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
本发明的一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法，其为以下步骤：
(1)将三氯化钒、三氯化铁和亚磷酸溶解于无水酒精，然后再加入氨气- 酒精的溶液，然后倒入水热反应釜内，然后通入氮气，将水热反应釜中的空气 排出，然后升温至温度为150-180℃，压力为0.6-0.9MPa，反应时间为12-18h, 得到的浆料过滤，得到固体和滤液；
(2)得到的固体加入双氧水浆化，然后在温度为40-55℃反应1-2h，得到 的固体颗粒经过过滤和洗涤，得到磷钒铁沉淀物；
(3)将磷钒铁沉淀物加入磷酸钠溶液和磷酸二氢铵，再加入分散剂，加入 水使得浆料中的固含量为30-40％，搅拌浆化后，喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(4)得到的干燥料然后再温度为550-650℃煅烧4-6h，煅烧过程，保持煅 烧过程为氮气气氛，然后筛分除铁，得到钠离子电池材料。
所述步骤(1)中加入的三氯化钒、三氯化铁、亚磷酸和氨气的摩尔比为 0.95-0.98:0.02-0.05:1:2。
所述步骤(2)中固体与双氧水的质量比为1:5-8，双氧水的质量浓度 为5-10％。
所述步骤(3)中磷酸钠溶液的质量分数为15-20％，磷钒铁沉淀物中的 钒的摩尔数与磷酸钠和磷酸二氢铵的摩尔比为2:1.02-1.03:0.01-0.05。
所述步骤(3)中分散剂为聚乙二醇，加入的分散剂的质量为磷酸钠质 量0.1-0.2倍。
步骤(3)中喷雾干燥过程，得到喷雾干燥物料的D50为3-6μm。
步骤(4)煅烧过程，整个煅烧周期为30-35h,升温速率为50-80℃/h, 煅烧后，降温至物料温度≤100℃然后出料。
步骤(4)筛分过程，采用80-150目超声波振动筛进行筛分，除铁采用 电磁除铁器进行除铁，除铁至磁性物质≤1ppm后出料，在恒温恒湿房内真 空包装，得到钠离子电池。
本发明采用水热法，在有机体系中合成亚磷酸钒铁沉淀物，在有机体系中， 可以使得分散性好，且一次粒径小且均匀，然后经过氧化后后，使得亚磷酸根 转化为磷酸根，不会影响一次粒径大小，然后再加入磷酸钠溶液和磷酸二氢铵， 再加入分散剂，可以使得磷钒铁沉淀物外面包裹着磷源和钠源，同时包覆有碳 源，再经过煅烧，可以实现一次粒径的可控，同时表面会包覆有碳，会隔绝颗 粒的长大，提高导电性。
本发明得到的磷酸钒钠型钠电池正极材料一次粒径小，且倍率性能好，容 量高。
本发明的有益效果：
1.有机体系中合成，可以得到分散性好、且一次粒径小且均匀的磷钒铁沉 淀物。
2.本发明不经过砂磨，加入分散剂，可以使得磷钒铁沉淀物外面包裹着磷 源和钠源，同时包覆有碳源，即保证了产品的一次粒径，又进一步降低了成本， 简化了固定投入和工艺成本。
3.本发明在磷酸钒钠中引入铁，即可以因为相互掺杂，形成晶体缺陷而提 高离子导电性，同时也可以提升容量和降低成本。
4.本发明得到的磷酸钒钠型钠电池正极材料一次粒径小，且倍率性能好， 容量高。
附图说明
图1为本发明实施例1的SEM。
图2为本发明实施例2的SEM。
图3为本发明实施例3的SEM。
具体实施方式
以下将结合附图1和具体实施例对本发明进行详细说明：本实施例的一种 磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法，其为以下步骤：
(1)将三氯化钒、三氯化铁和亚磷酸溶解于无水酒精，然后再加入氨气- 酒精的溶液，然后倒入水热反应釜内，然后通入氮气，将水热反应釜中的空气 排出，然后升温至温度为150-180℃，压力为0.6-0.9MPa，反应时间为12-18h, 得到的浆料过滤，得到固体和滤液；
(2)得到的固体加入双氧水浆化，然后在温度为40-55℃反应1-2h，得到 的固体颗粒经过过滤和洗涤，得到磷钒铁沉淀物；
(3)将磷钒铁沉淀物加入磷酸钠溶液和磷酸二氢铵，再加入分散剂，加入 水使得浆料中的固含量为30-40％，搅拌浆化后，喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(4)得到的干燥料然后再温度为550-650℃煅烧4-6h，煅烧过程，保持煅 烧过程为氮气气氛，然后筛分除铁，得到钠离子电池材料。
所述步骤(1)中加入的三氯化钒、三氯化铁、亚磷酸和氨气的摩尔比为 0.95-0.98:0.02-0.05:1:2。
所述步骤(2)中固体与双氧水的质量比为1:5-8，双氧水的质量浓度 为5-10％。
所述步骤(3)中磷酸钠溶液的质量分数为15-20％，磷钒铁沉淀物中的 钒的摩尔数与磷酸钠和磷酸二氢铵的摩尔比为2:1.02-1.03:0.01-0.05。
所述步骤(3)中分散剂为聚乙二醇，加入的分散剂的质量为磷酸钠质 量0.1-0.2倍。
步骤(3)中喷雾干燥过程，得到喷雾干燥物料的D50为3-6μm。
步骤(4)煅烧过程，整个煅烧周期为30-35h,升温速率为50-80℃/h, 煅烧后，降温至物料温度≤100℃然后出料。
步骤(4)筛分过程，采用80-150目超声波振动筛进行筛分，除铁采用 电磁除铁器进行除铁，除铁至磁性物质≤1ppm后出料，在恒温恒湿房内真 空包装，得到钠离子电池。
实施例1
一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法，其为以下步骤：
(1)将三氯化钒、三氯化铁和亚磷酸溶解于无水酒精，然后再加入氨气- 酒精的溶液，然后倒入水热反应釜内，然后通入氮气，将水热反应釜中的空气 排出，然后升温至温度为165℃，压力为0.8MPa，反应时间为16h,得到的浆料 过滤，得到固体和滤液；
(2)得到的固体加入双氧水浆化，然后在温度为50℃反应1.5h，得到的 固体颗粒经过过滤和洗涤，得到磷钒铁沉淀物；
(3)将磷钒铁沉淀物加入磷酸钠溶液和磷酸二氢铵，再加入分散剂，加入 水使得浆料中的固含量为35％，搅拌浆化后，喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(4)得到的干燥料然后再温度为600℃煅烧5h，煅烧过程，保持煅烧过程 为氮气气氛，然后筛分除铁，得到钠离子电池材料。
所述步骤(1)中加入的三氯化钒、三氯化铁、亚磷酸和氨气的摩尔比为 0.96:0.04:1:2。
所述步骤(2)中固体与双氧水的质量比为1:6，双氧水的质量浓度为 8％。
所述步骤(3)中磷酸钠溶液的质量分数为18％，磷钒铁沉淀物中的钒 的摩尔数与磷酸钠和磷酸二氢铵的摩尔比为2:1.025:0.03。
所述步骤(3)中分散剂为聚乙二醇，加入的分散剂的质量为磷酸钠质 量0.2倍。
步骤(3)中喷雾干燥过程，得到喷雾干燥物料的D50为5.7μm。
步骤(4)煅烧过程，整个煅烧周期为32h,升温速率为60℃/h,煅烧后， 降温至物料温度≤100℃然后出料。
步骤(4)筛分过程，采用150目超声波振动筛进行筛分，除铁采用电 磁除铁器进行除铁，除铁至磁性物质≤1ppm后出料，在恒温恒湿房内真空 包装，得到钠离子电池。
最终得到的钠电池材料的检测数据：
| 指标 | Na | Fe | P |
| 数据 | 14.57％ | 0.94％ | 20.43％ |
| V | C | BET | 松装密度 |
| 21.41％ | 2.1％ | 17.5m<sup>2</sup>/g | 0.46g/mL |
| 振实密度 | D50 | 0.1C充电容量 | 0.1C放电容量 |
| 0.95g/mL | 6.5μm | 115.5mAh/g | 114.6mAh/g |
| 首次放电效率 | 0.5C放电容量 | 1C放电容量 | 10C放电容量 |
| 99.22％ | 111.2mAh/g | 109.3mAh/g | 106.5mAh/g |
| 压实密度 | 零下20℃容量保持率(1C) | 磁性物质 | 粉末内阻 |
| 1.98g/mL | 93.5％ | 0.03ppm | 7.5Ω.cm |
压实密度为4T压力下的数据。粉末内阻的测试压力为10MPa。
从检测数据来看，本产品的容量高，倍率性能好，粉末内阻低，且磁性物 质低，产品性能好，且低温性能优异；
本实施例得到的钠电池材料制备5Ah的软包电芯，负极采用硬碳，在25℃ 按照1C循环，循环1000周，容量保持率还在91％。循环性能优异。
如图1所示，从SEM来看，二次粒径为球形，且一次粒径约为100nm左右。
实施例2
其为以下步骤：
(1)将三氯化钒、三氯化铁和亚磷酸溶解于无水酒精，然后再加入氨气- 酒精的溶液，然后倒入水热反应釜内，然后通入氮气，将水热反应釜中的空气 排出，然后升温至温度为150℃，压力为0.9MPa，反应时间为18h,得到的浆料 过滤，得到固体和滤液；
(2)得到的固体加入双氧水浆化，然后在温度为55℃反应1h，得到的固 体颗粒经过过滤和洗涤，得到磷钒铁沉淀物；
(3)将磷钒铁沉淀物加入磷酸钠溶液和磷酸二氢铵，再加入分散剂，加入 水使得浆料中的固含量为30％，搅拌浆化后，喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(4)得到的干燥料然后再温度为550℃煅烧6h，煅烧过程，保持煅烧过程 为氮气气氛，然后筛分除铁，得到钠离子电池材料。
所述步骤(1)中加入的三氯化钒、三氯化铁、亚磷酸和氨气的摩尔比为 0.95:0.05:1:2。
所述步骤(2)中固体与双氧水的质量比为1:5，双氧水的质量浓度为 10％。
所述步骤(3)中磷酸钠溶液的质量分数为15％，磷钒铁沉淀物中的钒 的摩尔数与磷酸钠和磷酸二氢铵的摩尔比为2:1.02:0.05。
所述步骤(3)中分散剂为聚乙二醇，加入的分散剂的质量为磷酸钠质 量0.1倍。
步骤(3)中喷雾干燥过程，得到喷雾干燥物料的D50为3.6μm。
步骤(4)煅烧过程，整个煅烧周期为30h,升温速率为80℃/h,煅烧后， 降温至物料温度≤100℃然后出料。
步骤(4)筛分过程，采用80目超声波振动筛进行筛分，除铁采用电磁 除铁器进行除铁，除铁至磁性物质≤1ppm后出料，在恒温恒湿房内真空包 装，得到钠离子电池。
最终得到的钠电池材料的检测数据：
本实施例得到的钠电池材料的SEM如图2所示，一次粒径小。
实施例3
其为以下步骤：
(1)将三氯化钒、三氯化铁和亚磷酸溶解于无水酒精，然后再加入氨气- 酒精的溶液，然后倒入水热反应釜内，然后通入氮气，将水热反应釜中的空气 排出，然后升温至温度为180℃，压力为0.6MPa，反应时间为12h,得到的浆料 过滤，得到固体和滤液；
(2)得到的固体加入双氧水浆化，然后在温度为55℃反应1，得到的固体 颗粒经过过滤和洗涤，得到磷钒铁沉淀物；
(3)将磷钒铁沉淀物加入磷酸钠溶液和磷酸二氢铵，再加入分散剂，加入 水使得浆料中的固含量为40％，搅拌浆化后，喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(4)得到的干燥料然后再温度为650℃煅烧4h，煅烧过程，保持煅烧过程 为氮气气氛，然后筛分除铁，得到钠离子电池材料。
所述步骤(1)中加入的三氯化钒、三氯化铁、亚磷酸和氨气的摩尔比为 0.98:0.02:1:2。
所述步骤(2)中固体与双氧水的质量比为1:8，双氧水的质量浓度为 5％。
所述步骤(3)中磷酸钠溶液的质量分数为20％，磷钒铁沉淀物中的钒 的摩尔数与磷酸钠和磷酸二氢铵的摩尔比为2:1.03:0.01。
所述步骤(3)中分散剂为聚乙二醇，加入的分散剂的质量为磷酸钠质 量0.15倍。
步骤(3)中喷雾干燥过程，得到喷雾干燥物料的D50为5.9μm。
步骤(4)煅烧过程，整个煅烧周期为35h,升温速率为50℃/h,煅烧后， 降温至物料温度≤100℃然后出料。
步骤(4)筛分过程，采用150目超声波振动筛进行筛分，除铁采用电 磁除铁器进行除铁，除铁至磁性物质≤1ppm后出料，在恒温恒湿房内真空 包装，得到钠离子电池。
最终得到的钠电池材料的检测数据：
| 指标 | Na | Fe | P |
| 数据 | 14.85％ | 0.78％ | 20.76％ |
| V | C | BET | 松装密度 |
| 22.09％ | 1.82％ | 15.5m<sup>2</sup>/g | 0.53g/mL |
| 振实密度 | D50 | 0.1C充电容量 | 0.1C放电容量 |
| 1.01g/mL | 6.7μm | 114.9mAh/g | 112.2mAh/g |
| 首次放电效率 | 0.5C放电容量 | 1C放电容量 | 10C放电容量 |
| 97.65％ | 111.1mAh/g | 108.9mAh/g | 107.1mAh/g |
| 压实密度 | 零下20℃容量保持率(1C) | 磁性物质 | 粉末内阻 |
| 2.01g/mL | 92.8％ | 0.01ppm | 10.3Ω.cm |
本实施例得到的钠电池材料的SEM如图3所示，一次粒径小。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管 参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解， 可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的 宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法，其特征在于：为以下步骤：
(1)将三氯化钒、三氯化铁和亚磷酸溶解于无水酒精，然后再加入氨气-酒精的溶液，然后倒入水热反应釜内，然后通入氮气，将水热反应釜中的空气排出，然后升温至温度为150-180℃，压力为0.6-0.9MPa，反应时间为12-18h,得到的浆料过滤，得到固体和滤液；
(2)得到的固体加入双氧水浆化，然后在温度为40-55℃反应1-2h，得到的固体颗粒经过过滤和洗涤，得到磷钒铁沉淀物；
(3)将磷钒铁沉淀物加入磷酸钠溶液和磷酸二氢铵，再加入分散剂，加入水使得浆料中的固含量为30-40％，搅拌浆化后，喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(4)得到的干燥料然后再温度为550-650℃煅烧4-6h，煅烧过程，保持煅烧过程为氮气气氛，然后筛分除铁，得到钠离子电池材料。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加入的三氯化钒、三氯化铁、亚磷酸和氨气的摩尔比为0.95-0.98:0.02-0.05:1:2。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中固体与双氧水的质量比为1:5-8，双氧水的质量浓度为5-10％。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中磷酸钠溶液的质量分数为15-20％，磷钒铁沉淀物中的钒的摩尔数与磷酸钠和磷酸二氢铵的摩尔比为2:1.02-1.03:0.01-0.05。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中分散剂为聚乙二醇，加入的分散剂的质量为磷酸钠质量0.1-0.2倍。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中喷雾干燥过程，得到喷雾干燥物料的D50为3-6μm。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)煅烧过程，整个煅烧周期为30-35h,升温速率为50-80℃/h,煅烧后，降温至物料温度≤100℃然后出料。
8.根据权利要求1所述的一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)筛分过程，采用80-150目超声波振动筛进行筛分，除铁采用电磁除铁器进行除铁，除铁至磁性物质≤1ppm后出料，在恒温恒湿房内真空包装，得到钠离子电池。
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