CN114324643B - 有机肥中大环内酯类抗生素的检测方法及其样品处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机肥中大环内酯类抗生素的检测方法及其样品处理方法。所述样品处理方法包括：采用由硫酸锰、硫酸锌、硫代乙酰胺、乙二醇、异丙醇和四氧化三铁合成得到的Fe3O4@ZnO&MnO粉末作为吸附材料，在pH＝4.0‑7.0缓冲溶液中对有机肥进行磁性固相萃取吸附，经氨水乙腈洗脱液解吸，解吸后的洗脱液经吹干得到处理后样品。所述有机肥中大环内酯类抗生素的检测方法，采用所述样品处理方法得到的处理后样品作为测试样品，直接采用现有大环内酯类抗生素的检测方法中的一种或者多种进行检测。本发明操作简便、省时快速、吸附材料可重复利用且检测结果准确，能够广泛的推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及抗生素的检测技术领域，具体涉及一种有机肥中大环内酯类抗生素的检测方法及其样品处理方法。
背景技术
有机肥，主要来源于植物和(或)动物，施于土壤以提供植物营养为其主要功能的含碳物料。经生物物质、动植物废弃物、植物残体中加工而来。动物饲料中添加人工合成的抗生素会残留在粪便中，粪便加工后抗生素会残留在有机肥中，研究表明，与未使用有机肥的土壤相比，长期施用粪便有机肥的部分土壤四环素类和大环内酯类抗生素含量会提高十倍到几十倍。有机肥中抗生素在土壤中积累，对作物生长有一定影响，还会向水体扩散，引起地表水和地下水污染，目前抗生素对土壤健康的影响和危害已经受到人们的关注，因此有机肥中抗生素残留的问题不容忽视。
大环内酯类抗生素(macrolides antibiotics，MA)是一类分子结构中具有12-16碳内酯环的抗菌药物的总称，通过阻断50s核糖体中肽酰转移酶的活性来抑制细菌蛋白质合成，属于快速抑菌剂。主要用于治疗需氧革兰阳性球菌和阴性球菌、某些厌氧菌以及军团菌、支原体、衣原体等感染。研究表明大环内酯类抗生素除了抗菌作用外,还具有其他广泛的药理作用。常用的药物有红霉素(Erythromycln，EM/ERY)、克拉红霉素(Clarithromycin，CAM)、罗红霉素(Rokitamycin，RM/ROX)和阿奇霉素(Azithromycin，AZM)。
目前大环内酯类抗生素的检测方法主要有配合常规检测器例如光电二极管阵列检测器(DAD)或者紫外检测器的高效液相色谱法(HPLC)和高效液相色谱-质谱联用(HPLC-MS/LC-MS)检测法，针对不同的样品和检测目标一般会采用适用的样品处理方法，以降低样品中其它物质对检测目标的检测结果的干扰。有机肥中大环内酯类抗生素的前处理方法即样品处理方法主要是固相萃取法，例如葛峰等人建立了有机肥样品中磺胺类、氟喹诺酮类、四环素类和大环内酯类共18种抗生素残留的固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱检测方法(葛峰,郭坤,谭丽超,等.有机肥中4类典型兽药抗生素的多残留测定[J].生态与农村环境学报,2012,028(005):587-594.)；有机肥样品用乙二胺四乙酸二钠-乙腈(1:1,V/V)的混合液提取，亲水/亲油平衡(HLB)固相萃取柱萃取净化，高效液相色谱-串联质谱-电喷雾正离子多反应监测方式(MRM)进行测定。吴丹等人采用超高效液相色谱串联质谱法测定有机肥中15种抗生素的残留(吴丹,高敏,孙艳梅,等.超高效液相色谱串联质谱法测定有机肥中15种抗生素残留[C].2017中国环境科学学会科学与技术年会论文集(第三卷).中国环境科学学会,2017.)；样品采用乙腈-Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液(1:1，V/V)超声提取，经固相萃取柱净化，外标法定量；测定时用Thermo HyspersilGOLD C18色谱柱(100mm×2.1mm，3μm)分离，以选择反应监测(SRM)进行定性定量分析。由于有机肥中成分复杂，使用传统吸附材料的固相萃取柱进行萃取，在净化过程中固相萃取柱容易堵塞，降低样品质量达不到检出限标准；且固相萃取柱存在化合物丢失严重、检测结果重复性差、费时费力且成本较高的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种操作简便且检测结果准确的有机肥中大环内酯类抗生素的检测方法及其样品处理方法。
一种有机肥中大环内酯类抗生素检测的样品处理方法，包括步骤：
(1)Fe3O4@ZnO&MnO粉末的合成：将硫酸锰、硫代乙酰胺、硫酸锌、乙二醇和异丙醇混合均匀，加入纳米Fe3O4，混合均匀后在30℃-40℃搅拌反应60小时-72小时；将反应液于200℃-220℃恒温反应至少20小时，待反应液冷却后，用水和乙醇洗涤数次，产物经干燥和研磨得到磁性材料Fe3O4@ZnO&MnO粉末；
(2)磁性固相萃取：取有机肥样品，加入磁性材料Fe3O4@ZnO&MnO粉末和pH＝4.0-7.0缓冲溶液，混匀后震荡萃取吸附，用外部磁体分离出磁性材料，分离出的磁性材料用水洗涤后完全浸入由氨水和乙腈组成的洗脱液中震荡解吸，然后分离磁性材料和洗脱液，将分离出的洗脱液吹干得到处理后样品。
为了降低或者避免有机肥中其它物质对大环内酯类抗生素检测结果的干扰，本发明针对有机肥的特点，在pH＝4.0-7.0缓冲溶液中利用本发明制备的特定结构的磁性材料Fe3O4@ZnO&MnO粉末吸附大环内酯类抗生素，采用由氨水和乙腈组成的洗脱液将磁性材料Fe3O4@ZnO&MnO粉末中吸附的大环内酯类抗生素快速洗脱出来，最终得到适用于大环内酯类抗生素检测方法的处理后样品。
采用本发明特定的制备方法制备得到的磁性材料Fe3O4@ZnO&MnO粉末为纳米材料，具有以下特点：Fe3O4@ZnO&MnO复合磁性材料表面粗糙，空隙发达，比表面积大，显著提高了其作为吸附剂的吸附能力；Fe3O4@ZnO&MnO材料具有以Fe3O4纳米粒子为核、在Fe3O4纳米粒子的表面上覆盖有ZnO和MnO层的核壳结构，使Fe3O4@ZnO&MnO材料具有明显低于Fe3O4纳米粒子的饱和磁矩值，表明Fe3O4纳米粒子表面的ZnO和MnO涂层影响磁场中的磁矩变化，使Fe3O4@ZnO&MnO粉末具备一定的磁性并有效降低Fe3O4纳米颗粒团聚。本发明发现具备上述特点的磁性材料Fe3O4@ZnO&MnO粉末对有机肥样品中的待测化合物大环内酯类抗生素具有特异吸附作用，能够充分发挥Fe3O4和ZnO&MnO两者对有机肥中大环内酯类抗生素吸附能力的协同增效作用；同时，具备上述特点的磁性材料Fe3O4@ZnO&MnO粉末中吸附的大环内酯类抗生素解吸容易，在由氨水和乙腈组成的洗脱液中能快速解吸出来。
为了达到更好的发明效果，进行以下优选：
步骤(1)中，所述硫酸锰、硫酸锌、硫代乙酰胺与四氧化三铁(Fe3O4)的质量比为1:1:2.5:0.16-0.20。对Mn掺杂ZnO样品研究发现，Mn掺杂浓度较低的样品才会出现比较明显的铁磁性，而掺杂浓度较高的Mn离子，虽然在低温下也有一定的铁磁有序性，但是在常温下并不能形成铁磁有序。结合本发明的发明目的选择硫酸锰与硫酸锌的质量比例为1：1。硫代乙酰胺的加入，使硫代乙酰胺吸附在Fe3O4表面，由于正电荷的诱导，使金属离子Mn2+、Zn2+与硫代乙酰胺受热或经超声混合而逐渐分解释放出的H2S反应，生成ZnS、MnS并且在Fe3O4表面成核、生长，最后在200℃-220℃高温变为ZnO和MnO，得到磁性材料Fe3O4@ZnO&MnO粉末。
所述乙二醇的毫升数、异丙醇的毫升数与四氧化三铁的毫克数之比大于等于0.4:0.4:1。为了防止生成的材料发生团聚，因此选择加入乙二醇和异丙醇。乙二醇和异丙醇的用量满足所有的反应物能够完全浸入即可，也可在此基础上加大用量，从节约原料的角度考虑，进一步优选乙二醇的毫升数、异丙醇的毫升数与四氧化三铁的毫克数之比为0.4-4:0.4-4:1。
磁性纳米材料指的是其构成磁性物质的尺度等于或者小于其相位相干长度而大于原子的尺寸。相位相干长度指的是构成物质中载电流子非弹性散射的平均自由程，一般在1-100nm，因此磁性纳米材料的特殊磁性可以说是属于纳米磁性。优选地，所述纳米Fe3O4的平均粒径在100nm以下，具有纳米磁性。
步骤(2)中，所述pH＝4.0-7.0缓冲溶液作为萃取剂，选用乙二胺四乙酸二钠-磷酸氢二钠-柠檬酸(Na2EDTA-McIlvaine)缓冲溶液或者由Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液与适量磷酸、碱液中的一种组成。优选所述缓冲溶液的pH大于等于4小于7，进一步优选的，所述缓冲溶液的pH＝4-5，最优选的，所述缓冲溶液的pH＝4。所述碱液可选用常用的碱性pH调节剂，例如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱性pH调节剂中的一种。具体操作时，Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液可以直接配制成pH＝4-7的多种pH值的Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液使用(无需添加适量磷酸、碱液调节pH)；也可以配制一种pH值的Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液，通过添加适量磷酸、碱液调节pH至4-7。
所述pH＝4.0-7.0缓冲溶液的用量没有特别的要求，一般至少使磁性材料Fe3O4@ZnO&MnO粉末与有机肥样品完全没入缓冲溶液，提供萃取环境。一般所述pH＝4.0-7.0缓冲溶液的毫升数与有机肥样品的克数之比至少为10:1，能够提供萃取环境，增加缓冲溶液的用量对提取效果没有影响，从节约成本的角度考虑，优选缓冲溶液的毫升数与有机肥样品的克数之比为10:1。
所述磁性材料Fe3O4@ZnO&MnO粉末作为磁性吸附剂，与有机肥样品的质量比大于等于1：10，从节约原料角度考虑优选1：10。
所述震荡萃取吸附时间为10min-40min；进一步优选30min-40min；兼顾操作时间和回收率最优选30min。
所述震荡解吸时间大于等于5min，磁性材料Fe3O4@ZnO&MnO粉末中吸附的大环内酯类抗生素大多数能被洗脱出来；为了缩短样品的预处理时间，进一步优选5min-20min；兼顾操作时间和回收率最优选15min。
本发明发现，磁性材料Fe3O4@ZnO&MnO粉末中吸附的大环内酯类抗生素在弱碱性条件下更容易以分子形式被洗脱下来而不解离，因此，所述洗脱液选用由氨水和乙腈组成的洗脱液。所述氨水选用质量百分浓度20％-30％氨水，氨水的体积占洗脱液体积的5％-10％。进一步优选由乙腈和质量百分浓度25％氨水组成的洗脱液，其中质量百分浓度25％氨水的体积占洗脱液体积的百分比为5％-10％；综合考虑，最优选取由乙腈和质量百分浓度25％氨水组成的洗脱液，其中质量百分浓度25％氨水体积占洗脱液体积的百分比为5％。
所述洗脱液用量没有严格的要求，一般至少保持磁性材料Fe3O4@ZnO&MnO粉末完全浸入洗脱液，提供洗脱环境。所述洗脱液用量至少为1mL，优选为1mL-8mL，进一步优选2mL-5mL，考虑到若采用5mL洗脱液后续需要浓缩后进样，增加了实验时间，兼顾操作时间和回收率最优选2mL。
优选地，所述震荡频率为800rpm-1000rpm。震荡频率较低时，可以延长震荡萃取吸附时间和震荡解吸时间以保证较高的回收率。
所述反应液一般可冷却至环境温度。
所述干燥优选真空干燥。所述干燥优选为在55℃-65℃(最优选60℃)干燥6h-10h。
一种有机肥中大环内酯类抗生素的检测方法，采用所述样品处理方法得到的处理后样品作为测试样品，直接采用现有大环内酯类抗生素的检测方法中的一种或者多种进行检测。所述的检测方法，具体包括：取测试样品，直接采用大环内酯类抗生素的液相色谱(HPLC)检测法或者大环内酯类抗生素的液相色谱-质谱联用检测法等检测测试样品中大环内酯类抗生素。所述大环内酯类抗生素的检测方法可以是现有大环内酯类抗生素的检测方法，也可以是在现有大环内酯类抗生素的检测方法基础上简单做参数调整的检测方法。
本发明所用的原料、试剂、仪器等均可采用市售产品。
本发明具有以下有益效果：
磁选可以快速、方便地实现固体和液体的分离。Fe3O4磁性纳米材料具有磁性和较大的活性表面，磁性纳米颗粒之间强烈的颗粒间相互作用使其难以进一步应用。本发明发现将Fe3O4磁性纳米颗粒进行特定的涂层包裹是稳定Fe3O4纳米颗粒和减少团聚的可行方法。本发明合成的Fe3O4@ZnO&MnO材料具有以Fe3O4纳米粒子为核、在Fe3O4纳米粒子的表面上覆盖有ZnO和MnO层(壳层)的核壳结构，由于核壳结构中Fe3O4的铁磁效应，Fe3O4@ZnO&MnO复合物可以容易地分离，并且在外磁场作用下很容易分离收集。磁性吸附材料自身的磁性增加了回收的便利性，且经解吸回收重复使用4次后回收率未见明显降低，可重复利用，使用较为经济。
本发明合成的Fe3O4@ZnO&MnO材料表面粗糙，空隙发达，比表面积大，显著提高了其作为吸附剂的吸附能力；作为吸附材料对有机肥中大环内酯抗生素具有特异吸附作用，能够充分发挥Fe3O4和ZnO&MnO两者对有机肥中大环内酯类抗生素吸附能力的协同增效作用，回收率和RSD符合要求。
本发明样品处理方法操作简便，不会降低样品质量能达到检出限标准，可以进行大批量样品的前处理和检测，高效且检测结果准确，能够有效的克服有机肥中其他物质对大环内酯类抗生素检测的干扰。
本发明样品处理方法与现有萃取材料填充的固相萃取柱相比，避免了堵塞问题的出现，大大简化了操作步骤，可以用于大批量样品的前处理和检测，省时快速高效、吸附材料可重复利用且检测结果准确，能够广泛的推广应用，具有很大的应用前景。
附图说明
图1为样品前处理操作流程示意图，其中，☆为干扰物(Interferingcompounds)、◇为目标物(Target compounds)、○为磁性吸附剂(Magneticadsorbent)，Vortex为涡旋，Magnet为磁铁；
图2为本发明Fe3O4@ZnO&MnO材料的X射线衍射(XRD)特征图，纵坐标为强度(intensity)；
图3a和图3b为本发明Fe3O4@ZnO&MnO材料的扫描电镜(SEM)图；
图4为Fe3O4纳米粒子和Fe3O4@ZnO&MnO复合材料的磁化曲线图；横坐标Appliedmagnetic为外加磁场，纵坐标Magnetization为磁化强度；
图5为不同洗脱液处理后样品中各目标物的回收率对比图；
图6为不同震荡萃取吸附时间处理后样品中各目标物的回收率对比图；
图7为不同洗脱液用量处理后样品中各目标物的回收率对比图；
图8为不同洗脱时间处理后样品中各目标物的回收率对比图。
具体实施方式
以下结合附图与具体实施例对本发明作进一步详细描述，以便于本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案。
实施例1Fe3O4@ZnO&MnO粉末的合成
向三口烧瓶中加入硫酸锰、硫代乙酰胺、硫酸锌、乙二醇和异丙醇，搅拌20min混合均匀后加入纳米Fe3O4(100nm)，其中硫酸锰、硫酸锌、硫代乙酰胺与Fe3O4的质量比为1:1:2.5:0.16，Fe3O4的毫克数与乙二醇的毫升数、异丙醇的毫升数之比为1:0.4:0.4，搅拌均匀后加热至35℃±5℃，在35℃±5℃搅拌反应3天(72h)；将反应液转入水热釜，200℃恒温反应20小时。待反应液冷却至室温后用纯净水和乙醇洗涤数次，最后产物在60℃下真空干燥6小时，研磨后得到磁性材料Fe3O4@ZnO&MnO粉末。
磁性材料Fe3O4@ZnO&MnO的XRD特征图见图2，SEM图见图3a和图3b。图2显示：Fe3O4在2θ出现了6个经典的衍射峰，依次为30.38°，35.73°，43.46°，53.70°，57.49°，62.97°处，分别对应Fe3O4结构的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)，与Fe3O4标准卡片(JCPDS卡No.19-0629)中Fe3O4的数据库保持一致。Fe3O4@ZnO&MnO磁性复合材料的XRD图，证明了存在Fe3O4的衍射峰以及与ZnO标准卡片JCPDSNo.36-1451，MnO标准卡片JCPDS No.07-0230相匹配的ZnO的衍射峰和MnO的衍射峰，因此可以认为，Fe3O4@ZnO&MnO上确实载上了Fe3O4、ZnO和MnO。
图3a和图3b显示：在工作电压为加速电压(EHT)为5.00kv，工作距离“WD”为6.0mm，束斑尺寸(Spot size)一般为30，工作模式Signal模式下得到Fe3O4@ZnO&MnO复合磁性材料的SEM图，从图上可以看出，其具有以Fe3O4纳米粒子为核、在Fe3O4纳米粒子的表面上覆盖有ZnO和MnO层的核壳结构，表面粗糙，空隙发达，增加了Fe3O4@ZnO&MnO复合材料的比表面积，能够提高其作为吸附剂的吸附能力。核壳结构使Fe3O4@ZnO&MnO材料具有明显低于Fe3O4纳米粒子的饱和磁矩值(见图4)，表明Fe3O4纳米粒子表面的ZnO和MnO涂层影响磁场中的磁矩变化，使Fe3O4@ZnO&MnO粉末具备一定的磁性并有效降低Fe3O4纳米颗粒团聚。
实施例2Fe3O4@ZnO&MnO粉末的合成
向三口烧瓶中加入硫酸锰、硫酸锌、硫代乙酰胺、乙二醇和异丙醇，搅拌20min混合均匀后加入纳米Fe3O4(100nm)，其中硫酸锰、硫酸锌、硫代乙酰胺、Fe3O4的质量比为1:1:2.5:0.20，Fe3O4的毫克数与乙二醇的毫升数、异丙醇的毫升数之比为1:4:4，搅拌均匀后加热至35℃±5℃，在35℃±5℃搅拌反应60h；将反应液转入水热釜，220℃恒温反应25小时。待反应液冷却至室温后用纯净水和乙醇洗涤数次，最后产物在60℃下真空干燥6小时，研磨后得到磁性材料Fe3O4@ZnO&MnO粉末。
磁性材料Fe3O4@ZnO&MnO的XRD特征图与图2中一致。Fe3O4@ZnO&MnO磁性复合材料的XRD图存在与Fe3O4标准卡片JCPDS卡No.19-0629相匹配的Fe3O4的衍射峰、与ZnO标准卡片JCPDSNo.36-1451相匹配的ZnO的衍射峰以及与MnO标准卡片JCPDSNo.07-0230相匹配的MnO的衍射峰，因此可以认为，Fe3O4@ZnO&MnO上确实载上了Fe3O4、ZnO和MnO。
在工作电压为EHT为5.00kv，工作距离“WD”为6.0mm，束斑尺寸一般为30，工作模式Signal模式下得到的Fe3O4@ZnO&MnO复合磁性材料SEM图显示其具有以Fe3O4纳米粒子为核、在Fe3O4纳米粒子的表面上覆盖有ZnO和MnO层的核壳结构，表面粗糙，空隙发达，增加了Fe3O4@ZnO&MnO复合材料的比表面积，能够提高其作为吸附剂的吸附能力。核壳结构使Fe3O4@ZnO&MnO材料具有明显低于Fe3O4纳米粒子的饱和磁矩值，表明Fe3O4纳米粒子表面的ZnO和MnO涂层影响磁场中的磁矩变化，使Fe3O4@ZnO&MnO粉末具备一定的磁性并有效降低Fe3O4纳米颗粒团聚。
实施例3
Fe3O4@ZnO&MnO磁性固相萃取(MSPE)有机肥中大环内酯类抗生素：
准确地在25mL透明玻璃样品瓶中称量1.0g的有机肥料样品，加100mg实施例1磁性材料Fe3O4@ZnO&MnO粉末后加入10mL pH＝7.0Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液，涡旋混匀后，频率800rpm震荡萃取吸附20min。然后用外部磁体将磁性材料吸附住后将溶剂和样品倾倒弃去，分离出的Fe3O4@ZnO&MnO粉末用水洗涤后完全浸入5mL由乙腈和质量百分浓度25％氨水组成的洗脱液中(其中质量百分浓度25％氨水的体积占洗脱液体积的百分比为5％，记作5％氨水乙腈)于频率800rpm震荡解吸20min，用外部磁体将磁性材料吸附分离出来，洗脱液过0.22μm滤膜后吹干，得到处理后样品。
对比例1
除了将洗脱液5％氨水乙腈替换成甲醇之外，其余操作同实施例3，得到处理后样品。
对比例2
除了将洗脱液5％氨水乙腈替换成乙腈之外，其余操作同实施例3，得到处理后样品。
实施例4
Fe3O4@ZnO&MnO磁性固相萃取有机肥中大环内酯类抗生素：
准确地在25mL透明玻璃样品瓶中称量1.0g的有机肥料样品，加100mg实施例1磁性材料Fe3O4@ZnO&MnO粉末后加入10mL pH＝4.0Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液(在pH＝7.0Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液中添加适量磷酸)，涡旋混匀后，频率800rpm震荡萃取吸附20min。然后用外部磁体将磁性材料吸附住后将溶剂和样品倾倒弃去，分离出的Fe3O4@ZnO&MnO粉末用水洗涤后完全浸入5mL由乙腈和质量百分浓度25％氨水组成的洗脱液中(其中质量百分浓度25％氨水的体积占洗脱液体积的百分比为5％，记作5％氨水乙腈)于频率800rpm震荡解吸20min，用外部磁体将磁性材料吸附分离出来，洗脱液过0.22μm滤膜后吹干，得到处理后样品。
对比例3
除了将洗脱液5％氨水乙腈替换成甲醇之外，其余操作同实施例4，得到处理后样品。
对比例4
除了将洗脱液5％氨水乙腈替换成乙腈之外，其余操作同实施例4，得到处理后样品。
实施例5
除了将洗脱液5％氨水乙腈替换成由乙腈和质量百分浓度25％氨水组成的洗脱液(其中质量百分浓度25％氨水的体积占洗脱液体积的百分比为10％，记作10％氨水乙腈)之外，其余操作同实施例4，得到处理后样品。
对比例5
除了将洗脱液5％氨水乙腈替换成由乙腈和乙酸组成的洗脱液(洗脱液中乙酸的体积占洗脱液体积的百分比为5％，记作5％乙酸乙腈)之外，其余操作同实施例4，得到处理后样品。
对比例6
除了将洗脱液5％氨水乙腈替换成由乙腈和乙酸组成的洗脱液(洗脱液中乙酸的体积占洗脱液体积的百分比为10％，记作10％乙酸乙腈)之外，其余操作同实施例4，得到处理后样品。
实施例6
除了将震荡萃取吸附20min替换成震荡萃取吸附10min之外，其余操作同实施例4，得到处理后样品。
实施例7
Fe3O4@ZnO&MnO磁性固相萃取有机肥中大环内酯类抗生素：除了将震荡萃取吸附20min替换成震荡萃取吸附30min之外，其余操作同实施例4，具体包括：
准确地在25mL透明玻璃样品瓶中称量1.0g的有机肥料样品，加100mg实施例1磁性材料Fe3O4@ZnO&MnO粉末后加入10mL pH＝4.0Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液(在pH＝7.0Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液中添加适量磷酸)，涡旋混匀后，频率800rpm震荡萃取吸附30min。然后用外部磁体将磁性材料吸附住后将溶剂和样品倾倒弃去，分离出的Fe3O4@ZnO&MnO粉末用水洗涤后完全浸入5mL由乙腈和质量百分浓度25％氨水组成的洗脱液中(其中质量百分浓度25％氨水的体积占洗脱液体积的百分比为5％，记作5％氨水乙腈)于频率800rpm震荡解吸20min，用外部磁体将磁性材料吸附分离出来，洗脱液过0.22μm滤膜后吹干，得到处理后样品。
实施例8
除了将震荡萃取吸附20min替换成震荡萃取吸附40min之外，其余操作同实施例4，得到处理后样品。
实施例9
除了将洗脱液的用量5mL替换成1mL之外，其余操作同实施例7，得到处理后样品。
实施例10
除了将洗脱液的用量5mL替换成2mL之外，其余操作同实施例7，得到处理后样品。
实施例11
除了将洗脱液的用量5mL替换成8mL之外，其余操作同实施例7，得到处理后样品。
实施例12
Fe3O4@ZnO&MnO磁性固相萃取有机肥中大环内酯类抗生素：
准确地在25mL透明玻璃样品瓶中称量1.0g的有机肥料样品，加100mg实施例1磁性材料Fe3O4@ZnO&MnO粉末后加入10mL pH＝4.0Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液(在pH＝7.0Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液中添加适量磷酸)，涡旋混匀后，频率800rpm震荡萃取吸附30min。然后用外部磁体将磁性材料吸附住后将溶剂和样品倾倒弃去，分离出的Fe3O4@ZnO&MnO粉末用水洗涤后完全浸入2mL由乙腈和质量百分浓度25％氨水组成的洗脱液中(其中质量百分浓度25％氨水的体积占洗脱液体积的百分比为5％，记作5％氨水乙腈)于频率800rpm震荡解吸5min，用外部磁体将磁性材料吸附分离出来，洗脱液过0.22μm滤膜后吹干，得到处理后样品。
实施例13
除了将震荡解吸5min替换成震荡解吸10min之外，其余操作同实施例12，得到处理后样品。
实施例14
除了将震荡解吸5min替换成震荡解吸15min之外，其余操作同实施例12，得到处理后样品。
实施例15
Fe3O4@ZnO&MnO磁性固相萃取有机肥中大环内酯类抗生素：
准确地在25mL透明玻璃样品瓶中称量1.0g的有机肥料样品，加100mg实施例2磁性材料Fe3O4@ZnO&MnO粉末后加入10mL pH＝5.0Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液，涡旋混匀后，频率1000rpm震荡萃取吸附20min。然后用外部磁体将磁性材料吸附住后将溶剂和样品倾倒弃去，分离出的Fe3O4@ZnO&MnO粉末用水洗涤后完全浸入5mL由乙腈和质量百分浓度25％氨水组成的洗脱液中(其中质量百分浓度25％氨水的体积占洗脱液体积的百分比为5％，记作5％氨水乙腈)于频率1000rpm震荡解吸20min，用外部磁体将磁性材料吸附分离出来，洗脱液过0.22μm滤膜后吹干，得到处理后样品。
对比例7
除了将实施例1磁性材料Fe3O4@ZnO&MnO粉末替换成纳米Fe3O4(100nm)之外，其余操作同实施例4，得到处理后样品。
对比例8
准确地在25mL透明玻璃样品瓶中称量1.0g的有机肥料样品，加100mg纳米ZnO(100nm)后加入10mL pH＝4.0Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液(在pH＝7.0Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液中添加适量磷酸)，涡旋混匀后，频率800rpm震荡萃取吸附20min。然后高速离心分离，弃液体，分离出的固体用水洗涤后完全浸入5mL由乙腈和质量百分浓度25％氨水组成的洗脱液中(其中质量百分浓度25％氨水的体积占洗脱液体积的百分比为5％，记作5％氨水乙腈)于频率800rpm震荡解吸20min，经高速离心分离，洗脱液过0.22μm滤膜后吹干，得到处理后样品。
对比例9
准确地在25mL透明玻璃样品瓶中称量1.0g的有机肥料样品，加100mg纳米MnO(100nm)后加入10mL pH＝4.0Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液(在pH＝7.0Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液中添加适量磷酸)，涡旋混匀后，频率800rpm震荡萃取吸附20min。然后高速离心分离，弃液体，分离出的固体用水洗涤后完全浸入5mL由乙腈和质量百分浓度25％氨水组成的洗脱液中(其中质量百分浓度25％氨水的体积占洗脱液体积的百分比为5％，记作5％氨水乙腈)于频率800rpm震荡解吸20min，经高速离心分离，洗脱液过0.22μm滤膜后吹干，得到处理后样品。
对比例10
向三口烧瓶中加入硫代乙酰胺、硫酸锌、乙二醇和异丙醇，搅拌20min混合均匀后加入纳米Fe3O4(100nm)，其中硫酸锌、硫代乙酰胺与Fe3O4的质量比为1:2.5:0.16，Fe3O4的毫克数与乙二醇的毫升数、异丙醇的毫升数之比为1:0.4:0.4，搅拌均匀后加热至35℃±5℃，在35℃±5℃搅拌反应3天(72h)；将反应液转入水热釜，200℃恒温反应20小时。待反应液冷却至室温后用纯净水和乙醇洗涤数次，最后产物在60℃下真空干燥6小时，研磨后得到Fe3O4@ZnO粉末。
Fe3O4@ZnO粉末的XRD图存在与Fe3O4标准卡片JCPDS卡No.19-0629相匹配的Fe3O4的衍射峰以及与ZnO标准卡片JCPDS No.36-1451相匹配的ZnO的衍射峰，表明Fe3O4@ZnO上确实载上了Fe3O4和ZnO。
除了将实施例1磁性材料Fe3O4@ZnO&MnO粉末替换成Fe3O4@ZnO粉末之外，其余操作同实施例4，得到处理后样品。
对比例11
向三口烧瓶中加入硫酸锰、硫代乙酰胺、乙二醇和异丙醇，搅拌20min混合均匀后加入纳米Fe3O4(100nm)，其中硫酸锰、硫代乙酰胺与Fe3O4的质量比为1:2.5:0.16，Fe3O4的毫克数与乙二醇的毫升数、异丙醇的毫升数之比为1:0.4:0.4，搅拌均匀后加热至35℃±5℃，在35℃±5℃搅拌反应3天(72h)；将反应液转入水热釜，200℃恒温反应20小时。待反应液冷却至室温后用纯净水和乙醇洗涤数次，最后产物在60℃下真空干燥6小时，研磨后得到Fe3O4@MnO粉末。
Fe3O4@MnO粉末的XRD图存在与Fe3O4标准卡片JCPDS卡No.19-0629相匹配的Fe3O4的衍射峰以及与MnO标准卡片JCPDSNo.07-0230相匹配的MnO的衍射峰，表明Fe3O4@MnO上确实载上了Fe3O4和MnO。
除了将实施例1磁性材料Fe3O4@ZnO&MnO粉末替换成Fe3O4@MnO粉末之外，其余操作同实施例4，得到处理后样品。
实施例16
分别取实施例3-15、对比例1-11中的处理后样品，采用UPLC-MS/MS方法测定大环内酯类抗生素。
色谱条件：
色谱柱：ACQUITY UPLC BEH-C18色谱柱(2.1mm×100mm，1.7μm)；
流动相：A相-甲醇，B相-含0.1％(质量百分比)HCOOH和2mmol·L-1HCOONH4的水溶液，梯度参见表1；
流速：0.30mL/min；
柱温：40℃；
进样量：5μL。
质谱条件：
喷雾电压：5500V；
电离源模式：电喷雾电离ESI(+)；
离子源温度：500℃；
气帘气(CUR)压力：40psi；
扫描方式：多反应监测；
辅助气(Gas2)压力：50psi；
雾化气(Gas1)压力：55psi。
所述大环内酯类抗生素包括替米考星、竹桃霉素、泰乐菌素、罗红霉素、红霉素、吉他霉素和交沙霉素等中的一种或多种。每个待测物的最优的质谱参数见表2。
表1液相色谱梯度洗脱程序
表2目标物优化后的质谱参数
表2中*代表定量离子。
表3实施例和对比例的检测结果
观察实施例3-4、对比例1-2中不同pH值缓冲溶液为萃取剂对目标物回收率的影响发现：无论是在中性条件下还是酸性条件下，本发明所合成的Fe3O4@ZnO&MnO磁性材料均可以吸附有机肥中的7种大环内酯类抗生素。相同pH条件下，与甲醇作为洗脱液相比，乙腈作为洗脱液更容易将目标物洗脱下来。并且在酸性条件下震荡萃取吸附，目标物的回收率要高于在中性条件下震荡萃取吸附。因此，本发明萃取剂可选用pH＝4-7的缓冲溶液，优选酸性(pH大于等于4小于7)的缓冲溶液，进一步优选pH＝4-5的缓冲溶液，最优选pH＝4的Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液或者由Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液与适量磷酸、碱液中的一种组成的pH＝4的缓冲溶液。
观察实施例4-5、对比例4-6中通过调整洗脱液的种类，让目标物尽可能以分子形式被洗脱下来而不解离。目标物回收率如图5所示，大部分目标物在弱碱性条件下更容易以分子形式被洗脱下来而不解离。对于大多数目标物来说，采用5％氨水乙腈和10％氨水乙腈作为洗脱液差别不大，只是替米考星、交沙霉素和红霉素的回收率有所下降。因此，本发明洗脱液选用由乙腈和氨水组成的洗脱液；优选地，所述氨水的质量百分浓度为20％-30％，氨水的体积占洗脱液体积的百分比为5％-10％；进一步优选由乙腈和质量百分浓度25％氨水组成的洗脱液，其中质量百分浓度25％氨水的体积占洗脱液体积的百分比为5％-10％；综合考虑，最优选取5％氨水乙腈作为前处理的洗脱液。
观察实施例4、实施例6-8中不同震荡萃取吸附时间10min、20min、30min、40min对处理后样品中各目标物回收率的影响，结果见图6。从图6可以看出，本发明不同震荡萃取吸附时间10min、20min、30min、40min处理后样品中各目标物回收率在57.4％-109.8％；随着震荡萃取吸附时间的增加，目标物质OLE、TYL和JOS的回收率逐渐增加；目标物质TIL、KIT、ERY和ROX的回收率先增加，然后逐渐减小，这可能由于目标物TIL、KIT、ERY和ROX和杂质在整个萃取过程中呈现一个动态的竞争吸附，随着时间的增加，将会有较多的杂质被提取出来。因此，本发明选择震荡萃取吸附时间为10min-40min，优选30min-40min，兼顾操作时间和回收率最优选30min。
观察实施例7、实施例9-11中不同洗脱液用量1mL、2mL、5mL和8mL对处理后样品中各目标物回收率的影响，结果见图7。图7显示，本发明不同洗脱液用量1mL、2mL、5mL和8mL处理后样品中各目标物回收率在63.1％-109.8％；其中，OLE、TYL、ERY和JOS在洗脱液用量2mL、5mL和8mL时回收率变化不大，2mL时回收率最好；KIT在洗脱液用量1mL、5mL和8mL时回收率变化不大，2mL时回收率最好；TIL在洗脱液用量2mL时回收率最好；ROX在洗脱液用量5mL时回收率最好。因此，本发明选择洗脱液用量至少为1mL，优选为1mL-8mL，进一步优选2mL-5mL，考虑到若采用5mL洗脱液后续需要浓缩后进样，增加了实验时间，兼顾操作时间和回收率最优选2mL。
观察实施例10、实施例12-14中不同震荡解吸时间(即洗脱时间)5min、10min、15min和20min对处理后样品中各目标物回收率的影响，结果见图8。图8显示，OLE、TYL、KIT和ROX的回收率随着洗脱时间的增大而增大，TIL、ERY和JOS的回收率先随着洗脱时间的增大而增大，在20min时略微降低，降幅不大。因此，本发明选择震荡解吸时间大于等于5min，为了缩短样品的预处理时间，优选5min-20min，兼顾操作时间和回收率最优选15min。
在上述最优条件下，对该方法的回收率、精密度、线性范围、基质效应、线性方程、相关系数(r)、定性检出限(LOD)和定量检出限(LOQ)等进行考察。采用纯溶剂和空白有机肥基质溶液分别配制相同浓度梯度的溶剂标准溶液和基质匹配标液，以各目标化合物的浓度C(μg·L-1)为横坐标，定量离子峰面积为纵坐标，分别制作线性回归曲线，得到线性相关方程。结果发现，在0.5-200μg·L-1呈线性关系，其线性相关系数(r)在0.9992-1.0000(见表4)。将两条曲线的斜率进行比较，发现基质匹配标准溶液与溶剂标准溶液的斜率之比在40％-106％，这表明该基质对目标物的测定存在基质效应，对吉他霉素和红霉素存在较高的基质抑制效应。因此，采用基质匹配校正曲线定量，以减少基质干扰对检测结果的影响。该方法的定量限(LOQ)和检出限(LOD)分别依据最低的加标浓度(25μg·kg-1)估算其3倍和10倍信噪比(S：N＝3，S：N＝10)得到，LOD为0.8-2.5μg·kg-1，LOQ为2.1-8.4μg·kg-1。
表4线性相关方程、检出限和定量限
该方法的回收率是通过在空白有机肥样品中添加不同浓度标样后采用本发明最优条件(即实施例14中的条件)而得到，其回收率见表5。7种大环内酯类抗生素在25μg·kg-1，50μg·kg-1和100μg·kg-1三档浓度下的回收率分别是73.7％-102.6％，78.3％-106.5％和82.0％-101.4％，RSD在2.0％-12.8％，重现性良好。
表5本发明方法的回收率和精密度(n＝6)
实施例17
选取30个市售的有机肥样品进行检测。其中有8个样品检出替米考星，其检出浓度范围为10.2-30.8μg·kg-1，2个样品检出了泰乐菌素，检出浓度分别是12.1μg·kg-1和17.5μg·kg-1，其检出结果见表6。其余目标物在所测的30个样品中未检出。与采用现有方法例如吴丹等人采用超高效液相色谱串联质谱法测定有机肥中15种抗生素的残留中方法所检出结果一致即在8个样品(鸡粪有机肥8和10，以及猪粪有机肥2、7、10、11和15)中检出替米考星，2个样品(鸡粪有机肥1和10)检出泰乐菌素，其余目标物在所测的30个样品中未检出。
表6实际样品检出情况
| 样品编号 | 检出物质 | 检出浓度μg·kg-1 |
| 鸡粪有机肥1 | 泰乐菌素 | 12.1 |
| 鸡粪有机肥8 | 替米考星 | 16.4 |
| 鸡粪有机肥10 | 泰乐菌素 | 17.5 |
| 鸡粪有机肥10 | 替米考星 | 20.7 |
| 猪粪有机肥2 | 替米考星 | 30.8 |
| 猪粪有机肥7 | 替米考星 | 18.4 |
| 猪粪有机肥10 | 替米考星 | 22.9 |
| 猪粪有机肥11 | 替米考星 | 29.6 |
| 猪粪有机肥15 | 替米考星 | 10.2 |
本发明合成了一种新型Fe3O4@ZnO&MnO磁性材料，建立了基于该新型磁性材料的磁固相萃取方法-高效液相色谱质谱法测定有机肥中7种大环内酯类抗生素残留的检测方法。样品经Fe3O4@ZnO&MnO吸附，氨化乙腈洗脱后，BEH-C18色谱柱进行分离，再用UPLC-MS/MS上机测定。实验对萃取剂，洗脱液，震荡萃取吸附时间，洗脱液用量以及洗脱时间(即震荡解吸时间)等可能影响样品前处理效果的参数进行了优化。在最佳的优化条件下，所测的抗生素的平均回收率在73.7％-106.5％，相对标准偏差为2.0％-12.8％。本发明所合成的Fe3O4@ZnO&MnO复合材料至少可重复使用4次，重复使用4次后回收率与初次使用时的回收率基本相当(降幅保持在5％以内)，未见明显降低，大大节约实验成本。同时Fe3O4@ZnO&MnO的加入使得固相萃取过程更加快捷方便。因此，以Fe3O4@ZnO&MnO为磁性吸附剂的UPLC-MS/MS方法对于有机肥中7种大环内酯类抗生素分析是一个方便快捷，省时高效的分析手段，可为有机肥中抗生素的检测提供技术支持，也可以为有机肥产品的分析研究提供参考的方法。
Claims (8)
1.一种有机肥中大环内酯类抗生素检测的样品处理方法，其特征在于，包括步骤：
（1）Fe3O4@ZnO&MnO粉末的合成：将硫酸锰、硫代乙酰胺、硫酸锌、乙二醇和异丙醇混合均匀，加入纳米Fe3O4，混合均匀后在30℃-40℃搅拌反应60小时-72小时；将反应液于200℃-220℃恒温反应至少20小时，待反应液冷却后，用水和乙醇洗涤数次，产物经干燥和研磨得到磁性材料Fe3O4@ZnO&MnO粉末；
（2）磁性固相萃取：取有机肥样品，加入磁性材料Fe3O4@ZnO&MnO粉末和pH=4.0-7.0缓冲溶液，混匀后震荡萃取吸附，用外部磁体分离出磁性材料，分离出的磁性材料用水洗涤后完全浸入由氨水和乙腈组成的洗脱液中震荡解吸，然后分离磁性材料和洗脱液，将分离出的洗脱液吹干得到处理后样品；
所述大环内酯类抗生素包括替米考星、竹桃霉素、泰乐菌素、吉他霉素、红霉素、交沙霉素、罗红霉素中的一种或多种；
所述洗脱液中氨水选用质量百分浓度20%-30%氨水，氨水的体积占洗脱液体积的5%；所述洗脱液用量为2mL-5mL；
所述震荡萃取吸附时间为30min-40min；所述震荡解吸时间大于等于15min。
2.根据权利要求1所述的样品处理方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硫酸锰、硫酸锌、硫代乙酰胺、四氧化三铁的质量比为1:1:2.5: 0.16-0.20。
3.根据权利要求1或2所述的样品处理方法，其特征在于，步骤（1）中，所述乙二醇的毫升数、异丙醇的毫升数与四氧化三铁的毫克数之比大于等于0.4:0.4: 1。
4.根据权利要求1所述的样品处理方法，其特征在于，步骤（2）中，所述pH=4.0-7.0缓冲溶液选用乙二胺四乙酸二钠-磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液或者由乙二胺四乙酸二钠-磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液与适量磷酸、碱液中的一种组成。
5.根据权利要求4所述的样品处理方法，其特征在于，所述缓冲溶液的pH=4-5。
6.根据权利要求1所述的样品处理方法，其特征在于，步骤（2）中，所述磁性材料Fe3O4@ZnO&MnO粉末与有机肥样品的质量比大于等于1：10。
7.一种有机肥中大环内酯类抗生素的检测方法，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述样品处理方法得到的处理后样品作为测试样品。
8.根据权利要求7所述的检测方法，其特征在于，取测试样品，直接采用大环内酯类抗生素的液相色谱检测法或者大环内酯类抗生素的液相色谱-质谱联用检测法检测测试样品中大环内酯类抗生素。
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| CN114324643A (zh) | 2022-04-12 |
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