CN114315768B - 一种利用微波-微反应器催化果糖一步合成5-羟甲基糠醛及其衍生物的方法 - Google Patents
一种利用微波-微反应器催化果糖一步合成5-羟甲基糠醛及其衍生物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114315768B CN114315768B CN202111490583.7A CN202111490583A CN114315768B CN 114315768 B CN114315768 B CN 114315768B CN 202111490583 A CN202111490583 A CN 202111490583A CN 114315768 B CN114315768 B CN 114315768B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phase
- microreactor
- fructose
- microwave
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 title claims abstract description 57
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 title claims abstract description 57
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 76
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 67
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 14
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 37
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 40
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 24
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- PCSKKIUURRTAEM-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethyl-2-furoic acid Chemical compound OCC1=CC=C(C(O)=O)O1 PCSKKIUURRTAEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 12
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 7
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- SHNRXUWGUKDPMA-UHFFFAOYSA-N 5-formyl-2-furoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)O1 SHNRXUWGUKDPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N furan-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1C=COC=1C(O)=O DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 4
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 3
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylfuran Chemical compound CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DSLRVRBSNLHVBH-UHFFFAOYSA-N 2,5-furandimethanol Chemical compound OCC1=CC=C(CO)O1 DSLRVRBSNLHVBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 2
- PXJJKVNIMAZHCB-UHFFFAOYSA-N 2,5-diformylfuran Chemical compound O=CC1=CC=C(C=O)O1 PXJJKVNIMAZHCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 DFF Natural products 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 208000007976 Ketosis Diseases 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N dehydromucic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000002243 furanoses Chemical group 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 150000002584 ketoses Chemical group 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用微波‑微反应器催化果糖一步合成5‑羟甲基糠醛及其衍生物的方法，以含果糖和吸波催化剂的悬浮液为第一相，以纯氧气或纯氢气或4‑甲基‑2‑戊酮为第二相，将第一相和第二相通入微通道反应装置中经微混合器混合后，再通入微反应器中经微波加热催化反应，得到5‑羟甲基糠醛或式I所示结构中的任意一种5‑羟甲基糠醛衍生物。本发明通过改变吸波催化剂中负载的金属氧化物纳米颗粒种类，可以有效控制产物的选择性，减少了副产物的生成；催化剂成本低廉且易于合成，多次循环后催化效果仍然良好；并且通过将微波反应器和微反应器结合，产生了涡流效应，提高了传热传质性能，实现了连续化生产。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种利用微波-微反应器催化果糖一步合成5-羟甲基糠醛及其衍生物的方法。
背景技术
随着全球工业化的迅速发展，紧迫的环境问题促使研究人员转而寻找新型可再生资源和环境友好型的替代资源，最大限度减少对化石能源的依赖。生物质有望成为未来生产化学品的碳源。作为生物质生产中用途广泛的平台化学品，5-羟甲基糠醛(以下简称HMF)被认为是连接生物质资源和石化行业的中间体，HMF选择性氧化的衍生物有2,5-二甲酰呋喃(DFF)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)、5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)、呋喃二甲酸(FDCA)，HMF氢化的衍生物有2,5-呋喃二甲醇(FDM)，2,5-二甲基呋喃(2,5-DMF)等。这些产物在医药中间体、大环配体以及聚合物材料等方面都有着广泛的应用。目前制备HMF通常由C6糖(果糖或葡萄糖)或纤维素脱水得到，随后用氧化剂、金属催化剂或酶将HMF氧化为2,5-FDCA、DFF、HMFCA等氧化衍生物，或通过还原剂或金属催化剂将HMF氢化为2,5-DMF、FDM等衍生物。传统两步法路线虽然产率和选择性较高，但是具有过程繁琐、萃取时间长等缺点，采用一步法制备HMF及其衍生物成为了研究的热点并受到广泛关注。果糖是酮糖且优先以呋喃糖形式存在，制备HMF及后续衍生物较容易，但现有技术中HMF选择性低、副产物多、催化剂稳定性差、难以分离提纯等缺点。
自20世纪90年代“微化工过程”的概念提出以来，微化工技术迅速成为当前化学工程学科的前沿和热点。微反应器是微化工技术的核心部件，其特征尺寸在10到300微米之间，远小于传统反应器的特征尺寸。微反应器具有相当大的比表面积、强化传热和传质性能，能显著提高反应的转化率和选择性。微反应器中可以包含有成百万上千万的微型通道，因此也可以实现很高的产量，它的开发和应用对化学化工领域具有重大的意义。近年来，微波加热技术广泛应用于各个学科，与传统的对流、传导、辐射等外部加热方式不同，微波能深入生物质原料内部，是一种由内向外的介电加热方式，具有加热速度快、能量利用率高、反应时间短、选择性高等优点。因此，将微波技术和微反应器的连续流技术相结合，有望实现高效率的连续化生产。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种利用微波-微反应器催化果糖一步合成5-羟甲基糠醛及其衍生物的方法。
发明思路：本发明将原料果糖和吸波催化剂在溶剂中超声混合均匀后，通入微波-微反应器体系中，在微波加热条件下进行微反应合成，得到HMF及其衍生物溶液。在微反应过程中，由于微反应器的通道特征尺寸较小，比表面积较大，原料混液在微通道毛细管中处于层流状态且受到显著的表面张力作用，如长时间停留，容易堵塞或结垢，因此采用穿透性好、能量密度高、电磁场不断变化的微波对原料混液进行加热。微波在混合段U形螺旋管的内壁间产生多次短距离反射，使原料混液产生涡流效应，从而强化了微波场，提高了传热传质性能，避免了局部堵塞结垢现象；原料混液进入浸没在均匀的加热介质中的U形螺旋管后，在微波辐射下，加热介质迅速升温且维持在稳定的反应温度，通过微波反应器自带的红外温度探测器测温，可有效避免反应物局部过热、传热不均匀等热效应问题，避免了副反应的发生，有利于目标产物的合成，提高了脱水反应的选择性；此外，原料混液在微波辐射下可以吸收电磁波能量，从而产生微波热效应与非热效应，使得反应物的分子运动加剧并使吸波催化剂迅速产生活性位点，从而促进催化剂充分催化反应物发生脱水反应，提高了反应转化率。反应得到的产物经管道转移至反应产物烧杯中，同时原料混液通过微反应器继续进入U形螺旋管在微波条件下进行反应，实现了连续化生产。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种利用微波-微反应器催化果糖一步合成5-羟甲基糠醛及其衍生物的方法，在流动模式下，反应在微反应器和微波反应器组成的连续流动体系中进行；具体地，以含果糖和吸波催化剂的悬浮液为第一相，以纯氧气或纯氢气或4-甲基-2-戊酮为第二相，将第一相和第二相通入微通道反应装置中经微混合器混合后，再通入微反应器中经微波加热催化反应，得到5-羟甲基糠醛或式I所示结构中的任意一种5-羟甲基糠醛衍生物；
其中，所述吸波催化剂为负载了金属氧化物颗粒的氮掺杂的碳纳米管；所述金属氧化物为Ag2O、CeO2、CuO、MnO2、Co3O4、Fe2O3、ZrO2中的任意一种；即所述吸波催化剂为Ag2O/CNTs、CeO2/CNTs、CuO/CNTs、MnO2/CNTs、Co3O4/CNTs、Fe2O3/CNTs、ZrO2/CNTs中任意一种。
其中，所述吸波催化剂的制备方法包括气相沉积法和浸渍法。具体包括以下步骤：1.通过气相沉积法得到改性碳纳米管：将1-5g多壁碳纳米管置于刚玉坩埚中，放入管式炉内。管式炉抽真空并且通入纯氩气，氩气流速为100mL/min，以5-10℃/min的加热速度将温度升至900℃；然后通入体积分数为5％氨气，保持2h以获得氮掺杂的碳纳米管，结束后缓慢降到室温。2.浸渍法制备MOx/CNTs催化剂：将0.5g改性碳纳米管浸渍于5mL金属盐溶液中，超声30min后搅拌2h使其充分分散，用去离子水和乙醇洗涤后真空干燥2h；然后在空气环境下煅烧所得固体，使金属盐变成氧化物；冷却后将所得固体研磨成粉末得到MOx/CNTs催化剂。其中，所述金属盐溶液包括AgCl、CeCl3、CuCl2、MnCl2、CoCl2、FeCl3、ZrCl4，金属盐溶液的配制方法为：将50-100mmol金属盐溶于5mL去离子水中，超声使其完全分散。
其中，所述吸波催化剂的用量为果糖的5.3％～11.3％，优选为6.3％～10.3％，进一步优选为8.3％。
其中，所述第一相还含有溶剂，所述溶剂为水和/或二甲基亚砜。
其中，所述第一相中果糖的浓度为0.04～0.2g/mL，优选为0.08～0.16g/mL，优选为0.12g/mL。
其中，将果糖、吸波催化剂和溶剂超声后形成均匀混合的悬浮液形成第一相；所述超声的时间为20～40min，优选为30min。
其中，当所述第二相为纯氧气或纯氢气时，其压力为0.5～3.5bar，优选为1～3bar。
其中，所述第一相和第二相通入微通道反应装置中的流速分别为0.02～0.05mL/min和0.1～0.5mL/min。
其中，所述混合的时间为10～30min，优选为15～25min，进一步优选为20min。
其中，所述微通道反应装置包括微混合器，微反应器，所述微混合器和微反应器通过管道依次串联，所述微反应器置于微波反应器的加热介质中；所述加热介质为二甲基硅油。
其中，所述微反应器为U形螺旋玻璃管道；所述U形螺旋玻璃管道的质为特氟龙、玻璃和石英中任意一种；所述U形螺旋玻璃管道可增大管道和加热介质的接触面积。
其中，所述微波的功率为60～140W，优选为80～120W，进一步优选为100W。
其中，所述加热催化反应的温度为70～150℃。
其中，所述加热催化反应的时间为5～20min。
其中，所述反应结束后，将催化剂通过抽滤回收，固体用蒸馏水洗涤，真空干燥后可用于循环实验。对于催化剂的循环回收试验，将离心收集到的催化剂通过乙醇或异丙醇洗涤数次后，放入100℃的真空干燥箱中干燥12h后用于下一次循环反应。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明将微波技术和连续流技术相结合，催化果糖一步合成高选择性的HMF及其衍生物，产生了涡流效应，提高了传热传质性能，加热时间大大缩短，微波加热仅需5-20分钟，且所得反应液无需萃取，提高了生产效率，降低了能耗，并且实现了连续化生产，为工业大规模生产HMF及其衍生物提供了有利思路；而传统加热方式需要100-150分钟，后续还需要进行萃取操作。
(2)本发明中催化剂使用自制的吸波催化剂MOx/CNTs，通过改变吸波催化剂中负载的金属氧化物纳米颗粒种类，可以有效控制产物的选择性，减少了副产物的生成；较传统使用的贵金属催化剂而言，原料成本低廉，多次循环后催化效果仍然良好，对反应选择性较高且易于调控，便于合成，适合大批量生产。
(3)本发明提供了一种利用微波-微反应器催化果糖一步合成5-羟甲基糠醛及其衍生物的方法，具有效率高、能耗低、副产物少、选择性高、催化剂成本低廉且易于合成的优点。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为按照本发明设计的用于果糖一步合成5-羟甲基糠醛及其衍生物的微波-微反应器实验装置示意图。
图2为按照本发明设计的用于果糖一步合成5-羟甲基糠醛及其衍生物的微波-微反应器装置流程。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中所述反应的装置如图1和图2所示，包括微通道反应装置和微波发生装置，所述微通道反应装置包括第一注射器、第二注射器、微混合器、微反应器和收集罐，所述第一注射器和第二注射器以并列的方式连接到微混合器，所述微混合器、微反应器和收集罐依次连接；所述微反应器置于微波发生装置的换热介质中；所述U形螺旋管道的材质为玻璃材质；微波反应器内的加热介质为二甲基硅油。
下述实施例中所述微波的功率为100W。
下述实施例的产物结构如表1所示。
表1果糖一步合成的HMF及其衍生物
实施例1：吸波催化剂MOx/CNTs的制备过程如下：
通过气相沉积法得到改性碳纳米管：将5g多壁碳纳米管置于刚玉坩埚中，放入管式炉内。管式炉抽真空并且通入纯氩气，氩气流速为100mL/min，以5-10℃/min的加热速度将温度升至900℃；然后通入体积分数为5％的氨气，保持2h，以获得氮掺杂的碳纳米管，加热结束后缓慢降到室温。
浸渍法制备MOx/CNTs催化剂：将0.5g氮掺杂的碳纳米管浸渍于5mL金属盐溶液(分别将50mmolAgCl、CeCl3、CuCl2、MnCl2、CoCl2、FeCl3、ZrCl4溶于5mL去离子水中)，超声30min后搅拌2h使其充分分散，用去离子水和乙醇洗涤后真空干燥2h；然后在马弗炉中煅烧所得固体，使金属盐变成氧化物；冷却后将所得固体研磨成粉末得到MOx/CNTs催化剂(Ag2O/CNTs、CeO2/CNTs、CuO/CNTs、MnO2/CNTs、Co3O4/CNTs、Fe2O3/CNTs、ZrO2/CNTs)。
实施例2：在微波-微反应器中进行了果糖一步合成HMF
将6g果糖和0.5g Co3O4/CNTs溶于50mL去离子水中，超声30分钟；在流动模式下，果糖和吸波催化剂的悬浮液作为一相，流速设为0.05mL/min，4-甲基-2-戊酮作为另一相，流速设为0.5mL/min，两相通过微混合器混合20min后，通入位于微波反应器内的加热介质中的U形螺旋玻璃管道，待加热介质温度稳定后，在90℃下反应10分钟。
反应结束后，所得反应液取出有机相4-甲基-2-戊酮，所得有机相用乙醇稀释一定倍数，采用高效液相色谱定性观察到主要产物为HMF，测得HMF的产率为95.6％，选择性为96.55％。反应结束后，离心收集催化剂，通过乙醇或异丙醇洗涤数次后，放入70℃的真空干燥箱中干燥12h后用于下一次循环反应，循环一次后产率为93.9％，选择性为95.82％；按照上述方法进行循环反应，循环两次后产率为93.15％，选择性为95.05％；循环三次后产率为90.3％，选择性为95.05％；循环四次后产率为88.21％，选择性为92.85％；循环五次后产率为86.78％，选择性为94.33％。
实施例3：在微波-微反应器中进行了果糖一步合成FDCA
将6g果糖和0.5g CeO2/CNTs溶于50mL二甲基亚砜中，超声30分钟；在流动模式下，果糖和吸波催化剂的悬浮液作为一相，流速设为0.02mL/min，纯氧气作为另一相，氧气压力为2bar，流速设为0.1mL/min，两相通过微混合器混合20min后，通入位于微波反应器内的加热介质中的U形螺旋玻璃管道，待加热介质温度稳定后，在150℃下反应20分钟。
反应结束后，所得反应液用乙醇稀释一定倍数，采用高效液相色谱定性观察到主要产物为FDCA，测得FDCA的产率为88.61％，选择性为90.42％。反应结束后，离心收集催化剂，通过乙醇或异丙醇洗涤数次后，放入70℃的真空干燥箱中干燥12h后用于下一次循环反应，循环一次后产率为86.88％，选择性为91.45％；按照上述方法进行循环反应，循环两次后产率为85.2％，选择性为89.87％；循环三次后产率为85.04％，选择性为91.44％；循环四次后产率为83.93％，选择性为93.26％；循环五次后产率为77.66％，选择性为89.26％。
实施例4：在微波-微反应器中进行了果糖一步合成DFF
将6g果糖和0.5g CuO/CNTs溶于50mL二甲基亚砜中，超声30分钟；在流动模式下，果糖和吸波催化剂的悬浮液作为一相，流速设为0.02mL/min，纯氧气作为另一相，氧气压力为3bar，流速设为0.1mL/min，两相通过微混合器混合20min后，通入位于微波反应器内的加热介质中的U形螺旋玻璃管道，待加热介质温度稳定后，在90℃下反应15分钟。
将反应结束后，所得反应液用乙醇稀释一定倍数，采用高效液相色谱定性观察到主要产物为DFF，测得DFF的产率为89.6％，选择性为93.33％。反应结束后，离心收集催化剂，通过乙醇或异丙醇洗涤数次后，放入70℃的真空干燥箱中干燥12h后用于下一次循环反应，循环一次后产率为88.02％，选择性为92.65％；按照上述方法进行循环反应，循环两次后产率为86.58％，选择性为92.11％；循环三次后产率为85.32％，选择性为92.74％；循环四次后产率为85.19％，选择性为92.6％；循环五次后产率为81.54％，选择性为90.6％。
实施例5：在微波-微反应器中进行了果糖一步合成FFCA
将6g果糖和0.5g Fe2O3/CNTs溶于50mL二甲基亚砜中，超声30分钟；在流动模式下，果糖和吸波催化剂的悬浮液作为一相，流速设为0.02mL/min，纯氧气作为另一相，氧气压力为3bar，流速设为0.1mL/min，两相通过微混合器混合20min后，通入位于微波反应器内的加热介质中的U形螺旋玻璃管道，待加热介质温度稳定后，在130℃下反应20分钟。
将反应结束后，所得反应液用乙醇稀释一定倍数，采用高效液相色谱定性观察到主要产物为FFCA，测得FFCA的产率为82.1％，选择性为83.78％。反应结束后，离心收集催化剂，通过乙醇或异丙醇洗涤数次后，放入70℃的真空干燥箱中干燥12h后用于下一次循环反应，循环一次后产率为80.6％，选择性为84.44％；按照上述方法进行循环反应，循环两次后产率为80.19％，选择性为84.2％；循环三次后产率为78.32％，选择性为84.23％；循环四次后产率为77.25％，选择性为83.66％；循环五次后产率为69.5％，选择性为80.13％。
实施例6：在微波-微反应器中进行了果糖一步合成HMFCA
将6g果糖和0.5g Ag2O/CNTs溶于50mL二甲基亚砜中，超声30分钟；在流动模式下，果糖和吸波催化剂的悬浮液作为一相，流速设为0.02mL/min，纯氧气作为另一相，氧气压力为1bar，流速设为0.1mL/min，两相通过微混合器混合20min后，通入位于微波反应器内的加热介质中的U形螺旋玻璃管道，待加热介质温度稳定后，在100℃下反应10分钟。
将反应结束后，所得反应液用乙醇稀释一定倍数，采用高效液相色谱定性观察到主要产物为HMFCA，测得HMFCA的产率为95.36％，选择性为96.33％。反应结束后，离心收集催化剂，通过乙醇或异丙醇洗涤数次后，放入70℃的真空干燥箱中干燥12h后用于下一次循环反应，循环一次后产率为93.98％，选择性为95.9％；按照上述方法进行循环反应，循环两次后产率为93.12％，选择性为96％；循环三次后产率为91.5％，选择性为93.67％；循环四次后产率为88.96％，选择性为93.64％；循环五次后产率为85.44％，选择性为91.5％。
实施例7：在微波-微反应器中进行了果糖一步合成HMFCA二聚物
将6g果糖和0.5g MnO2/CNTs溶于50mL二甲基亚砜中，超声30分钟；在流动模式下，果糖和吸波催化剂的悬浮液作为一相，流速设为0.02mL/min，纯氧气作为另一相，氧气压力为3bar，流速设为0.1mL/min，两相通过微混合器混合20min后，通入位于微波反应器内的加热介质中的U形螺旋玻璃管道，待加热介质温度稳定后，在110℃下反应10分钟。
将反应结束后，所得反应液用乙醇稀释一定倍数，采用高效液相色谱定性观察到主要产物为HMFCA自身羟醛缩合形成的二聚物，测得HMFCA二聚物的产率为77.3％，选择性为85.88％。反应结束后，离心收集催化剂，通过乙醇或异丙醇洗涤数次后，放入70℃的真空干燥箱中干燥12h后用于下一次循环反应，循环一次后产率为75.43％，选择性为83.81％；按照上述方法进行循环反应，循环两次后产率为75.08％，选择性为84.26％；循环三次后产率为72.74％，选择性为82.65％；循环四次后产率为71.5％，选择性为84.12％；循环五次后产率为70.45％，选择性为84.88％。
实施例8：在微波-微反应器中进行了果糖一步合成2,5-DMF
将6g果糖和0.5g Ag2O/CNTs溶于50mL二甲基亚砜中，超声30分钟；在流动模式下，果糖和吸波催化剂的悬浮液作为一相，流速设为0.02mL/min，纯氢气作为另一相，氢气压力为1bar，流速设为0.2mL/min，两相通过微混合器混合20min后，通入位于微波反应器内的加热介质中的U形螺旋玻璃管道，待加热介质温度稳定后，在90℃下反应20分钟。
将反应结束后，所得反应液用乙醇稀释一定倍数，采用高效液相色谱定性观察到主要产物为2,5-DMF，测得2,5-DMF的产率为83.57％，选择性为87.97％。反应结束后，离心收集催化剂，通过乙醇或异丙醇洗涤数次后，放入70℃的真空干燥箱中干燥12h后用于下一次循环反应，循环一次后产率为80.68％，选择性为86.56％；按照上述方法进行循环反应，循环两次后产率为80.2％，选择性为86.62％；循环三次后产率为78.56％，选择性为85.39％；循环四次后产率为75.86％，选择性为83.36％；循环五次后产率为75.02％，选择性为82.9％。
实施例9：在微波-微反应器中进行了果糖一步合成FDM
将6g果糖和0.5g ZrO2/CNTs溶于50mL二甲基亚砜中，超声30分钟；在流动模式下，果糖和吸波催化剂的悬浮液作为一相，流速设为0.02mL/min，纯氢气作为另一相，氢气压力为1bar，流速设为0.2mL/min，两相通过微混合器混合20min后，通入位于微波反应器内的加热介质中的U形螺旋玻璃管道，待加热介质温度稳定后，在100℃下反应15分钟。
将反应结束后，所得反应液用乙醇稀释一定倍数，采用高效液相色谱定性观察到主要产物为FDM，测得FDM的产率为79％，选择性为83.16％。反应结束后，离心收集催化剂，通过乙醇或异丙醇洗涤数次后，放入70℃的真空干燥箱中干燥12h后用于下一次循环反应，循环一次后产率为77.23％，选择性为81.28％；按照上述方法进行循环反应，循环两次后产率为76.1％，选择性为81.83％；循环三次后产率为73.28％，选择性为79.65％；循环四次后产率为72.9％，选择性为82.84％；循环五次后产率为65.35％，选择性为74.6％。
对比例1：使用Amberlyst-15催化剂在微波-微反应器中进行了果糖一步合成HMF
将6g果糖和0.5g Amberlyst-15溶于50mL去离子水中，超声30分钟；在流动模式下，果糖和Amberlyst-15的悬浮液作为一相，流速设为0.05mL/min，4-甲基-2-戊酮作为另一相，流速设为0.5mL/min，两相通过微混合器混合20min后，通入位于微波反应器内的加热介质中的U形螺旋玻璃管道，待加热介质温度稳定后，在90℃下反应10分钟。
反应结束后，所得反应液取出有机相4-甲基-2-戊酮，所得有机相用乙醇稀释一定倍数，采用高效液相色谱定性观察到主要产物为HMF，测得HMF的产率为58.7％，选择性为75.25％。
对比例2：使用Co3O4/CNTs催化剂进行了果糖脱水合成HMF实验：
将60mg果糖、5mg Co3O4/CNTs、3.6mL 4-甲基-2-戊酮和0.4mL去离子水加入密闭的35mL厚壁耐压管中，油浴加热，反应在175℃下进行105分钟，搅拌速率为900rpm。反应结束后将混合物冷却至室温。
将反应结束后，所得反应液的有机相和水相分别用乙醇和水稀释一定倍数，HMF的产率采用高效液相色谱进行定性和定量分析，测得HMF的产率为75.32％，选择性为81.87％。
对比例3：在微波反应器中进行了果糖脱水合成HMF实验
将60mg果糖、5mg Co3O4/CNTs、0.4mL去离子水和3.6mL4-甲基-2-戊酮加入密闭的35mL厚壁耐压管，然后放入100W微波腔内，设置实验搅拌速率为900rpm，反应在90℃下进行10分钟。
将反应结束后，所得反应液有机相用乙醇稀释一定倍数，HMF的产率采用高效液相色谱进行定性和定量分析，测得HMF的产率为73.66％，选择性为85.65％。
对比例4：在微反应器中进行了果糖脱水合成HMF实验
将6g果糖和0.5g Co3O4/CNTs溶于50mL去离子水中，超声30分钟；在流动模式下，果糖和吸波催化剂的悬浮液作为一相，流速设为0.05mL/min，4-甲基-2-戊酮作为另一相，流速设为0.5mL/min，两相通入微反应器混合20min后在90℃下反应10分钟。
将反应结束后，所得反应液有机相用乙醇稀释一定倍数，HMF的产率采用高效液相色谱进行定性和定量分析，测得HMF的产率为59.0％，选择性为76.62％。
本发明提供了一种利用微波-微反应器催化果糖一步合成5-羟甲基糠醛及其衍生物的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (9)
1.一种利用微波-微反应器催化果糖一步合成5-羟甲基糠醛及其衍生物的方法，其特征在于，以含果糖和吸波催化剂的悬浮液为第一相，以纯氧气或纯氢气或4-甲基-2-戊酮为第二相，将第一相和第二相通入微通道反应装置中经微混合器混合后，再通入微反应器中经微波加热催化反应，得到5-羟甲基糠醛或式I所示结构中的任意一种5-羟甲基糠醛衍生物；
I；
其中，所述吸波催化剂为负载了金属氧化物颗粒的氮掺杂的碳纳米管；所述金属氧化物为Ag2O、CeO2、CuO、MnO2、Co3O4、Fe2O3、ZrO2中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸波催化剂的用量为果糖的5.3%~11.3%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一相还含有溶剂，所述溶剂为水和/或二甲基亚砜；所述第一相中果糖的浓度为0.04~0.2g/mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述第二相为纯氧气或纯氢气时，其压力为0.5~3.5bar。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一相和第二相通入微通道反应装置中的流速分别为0.02~0.05mL/min和0.1~0.5mL/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微通道反应装置包括微混合器，微反应器，所述微混合器和微反应器通过管道依次串联，所述微反应器置于微波反应器的加热介质中；所述加热介质为二甲基硅油。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微反应器为U形螺旋玻璃管道；所述U形螺旋玻璃管道的材质为特氟龙、玻璃和石英中任意一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波的功率为60~140W。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热催化反应的温度为70~150℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111490583.7A CN114315768B (zh) | 2021-12-08 | 2021-12-08 | 一种利用微波-微反应器催化果糖一步合成5-羟甲基糠醛及其衍生物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111490583.7A CN114315768B (zh) | 2021-12-08 | 2021-12-08 | 一种利用微波-微反应器催化果糖一步合成5-羟甲基糠醛及其衍生物的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114315768A CN114315768A (zh) | 2022-04-12 |
| CN114315768B true CN114315768B (zh) | 2023-06-16 |
Family
ID=81050672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111490583.7A Active CN114315768B (zh) | 2021-12-08 | 2021-12-08 | 一种利用微波-微反应器催化果糖一步合成5-羟甲基糠醛及其衍生物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114315768B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115536619B (zh) * | 2022-09-30 | 2023-11-03 | 中建安装集团有限公司 | 一种利用微通道反应器连续合成5-羟甲基糠醛的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012073251A1 (en) * | 2010-11-29 | 2012-06-07 | Ganapati Dadasaheb Yadav | Preparation of 2, 5 - diformylfuran from 5 - hmf with a heterogeneous mesoporous silver containing manganese catalyst |
| CN108503613A (zh) * | 2018-06-05 | 2018-09-07 | 昆山普瑞凯纳米技术有限公司 | 一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法 |
| CN109293608A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-02-01 | 中国科学技术大学 | 一种5-甲酰基糠酸的制备方法 |
| CN109970691A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-07-05 | 南京工业大学 | 一种利用微通道反应装置连续制备2,5-呋喃二甲酸的方法 |
| CN111229264A (zh) * | 2020-02-17 | 2020-06-05 | 浙江大学 | 一种制取5 -羟甲基糠醛的方法及其催化剂和催化剂的制备方法 |
| CN112121818A (zh) * | 2020-09-30 | 2020-12-25 | 江苏大学 | 一种磁性炭基催化剂及制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105418550A (zh) * | 2010-07-30 | 2016-03-23 | 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 | 微波辅助的脱水糖衍生物羟甲基糠醛、乙酰丙酸、无水糖醇、及其醚的合成 |
-
2021
- 2021-12-08 CN CN202111490583.7A patent/CN114315768B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012073251A1 (en) * | 2010-11-29 | 2012-06-07 | Ganapati Dadasaheb Yadav | Preparation of 2, 5 - diformylfuran from 5 - hmf with a heterogeneous mesoporous silver containing manganese catalyst |
| CN108503613A (zh) * | 2018-06-05 | 2018-09-07 | 昆山普瑞凯纳米技术有限公司 | 一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法 |
| CN109293608A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-02-01 | 中国科学技术大学 | 一种5-甲酰基糠酸的制备方法 |
| CN109970691A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-07-05 | 南京工业大学 | 一种利用微通道反应装置连续制备2,5-呋喃二甲酸的方法 |
| CN111229264A (zh) * | 2020-02-17 | 2020-06-05 | 浙江大学 | 一种制取5 -羟甲基糠醛的方法及其催化剂和催化剂的制备方法 |
| CN112121818A (zh) * | 2020-09-30 | 2020-12-25 | 江苏大学 | 一种磁性炭基催化剂及制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Kinetics of dimethylfurane production by dehydration and hydrogenolysis of carbohydrates;Cristhiane M. Andrade 等;《Fuel》;第147卷;第125-132页 * |
| WO_3/ZrO_2固体酸催化果糖制备5-羟甲基糠醛的工艺研究;张迎周 等;《广东化工》;第40卷(第7期);第5-6页 * |
| 生物质制备5-羟甲基糠醛的研究进展;姜楠 等;《化工进展》;第30卷(第09期);第1937-1945页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114315768A (zh) | 2022-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ma et al. | Photocatalytic conversion of biomass-based monosaccharides to lactic acid by ultrathin porous oxygen doped carbon nitride | |
| Gawande et al. | Microwave-assisted chemistry: synthetic applications for rapid assembly of nanomaterials and organics | |
| CN106378194B (zh) | 一种负载过渡金属铜的UiO-66-NH2复合催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114315768B (zh) | 一种利用微波-微反应器催化果糖一步合成5-羟甲基糠醛及其衍生物的方法 | |
| CN108273555A (zh) | 一种基于UiO-66@SNW-1的多孔结晶核壳杂化材料及其制备方法和应用 | |
| CN104248952B (zh) | 一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN109759041A (zh) | 一种中空片状结构二氧化钛纳米管光催化材料及其制备方法 | |
| CN109004240A (zh) | 一种高比表面积铁氮碳催化剂的制备方法 | |
| WO2016184038A1 (zh) | 一种采用微流场反应技术制备环氧环己烷的方法 | |
| CN109659576B (zh) | 微纳电池催化剂及制备方法与用途 | |
| CN108745395A (zh) | 一种掺氮纳米碳管材料的制备方法及催化应用 | |
| CN113584099B (zh) | 一种采用微流场反应技术制备二氢香豆素或其衍生物的方法 | |
| CN112695337B (zh) | 一种采用电化学微通道连续制备1-（甲基磺酰基）-2-（苯基乙炔基）苯的方法 | |
| CN105646153A (zh) | 一种负载型Au/C3N4SBA-15纳米催化剂催化氧化环己烷的方法 | |
| CN113214072A (zh) | 一种熔盐水合物中纤维素转化制备乳酸的方法 | |
| CN101456079B (zh) | 一种纳米金属铅粒子填充碳纳米管的方法 | |
| CN104998587B (zh) | 连续制备烯烃和芳烃的微通道反应装置 | |
| CN110845456A (zh) | 一种微通道反应器上糠醛氧化制备糠酸的方法 | |
| CN107556230A (zh) | 一种利用微反应装置制备1,4‑二氢吡啶类化合物的方法 | |
| CN103664832A (zh) | 丙烯直接环氧化生产环氧丙烷的方法 | |
| CN114479098A (zh) | 一种可控微介孔金属有机框架hkust-1材料及其制备方法和应用 | |
| CN107056612A (zh) | 一种三氟丙酮酸酯类化合物的合成方法 | |
| CN115771884B (zh) | 一种硝酸羟胺的微通道连续生产工艺 | |
| CN113030354B (zh) | 一种具有cof-lzu8涂层的毛细管柱及其室温原位制备方法 | |
| CN106367737B (zh) | 一种多壁碳纳米管表面涂覆单质铜的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |