CN114280123B - 一种用于四环素检测的光电化学传感器制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于四环素检测的光电化学传感器制备方法。本发明以硫化铟纳米材料敏化的AgBiS₂作为基底材料来获取阳极光电流，AgBiS₂是一种具有优异光电活性的纳米材料，经过硫化铟敏化后，光电流响应大大增加。将待测物四环素直接溶解在测试电解质溶液中，有效提高了检测的灵敏度，实现了对四环素的灵敏检测。其检测限为0.022 nmol/L。

Description

一种用于四环素检测的光电化学传感器制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于四环素检测的光电化学传感器制备方法。具体是采用硫化铟敏化AgBiS₂纳米花作为基底光敏材料来获取阳极光电流，将待测物四环素直接溶解在测试电解质溶液中，制备了一种灵敏检测四环素的光电化学传感器，属于新型功能材料与传感检测技术领域。

背景技术

盐酸四环素是广谱抗生素，对多数革兰阳性与阴性菌有抑制作用，高浓度有杀菌作用，并能抑制立克次体、沙眼病毒等，对革兰阴性杆菌作用较好。其作用机制主要是阻止氨酰基与核糖核蛋白体的结合，阻止肽链的增长和蛋白质的合成，从而抑制细菌的生长，高浓度时也有杀菌作用。四环素是广泛应用于兽医和人类治疗的抗生素。四环素可能出现在食品中，因为它们作为生长促进剂和抗生素在兽药中被过度使用。这些抗生素在食品中的残留可能对人类健康造成不利影响，并在人类和兽医中出现对四环素类抗生素的细菌耐药性。肝损害、过敏反应和牙齿变黄是四环素常见的副作用。因此，检测血清和食品中四环素类药物的敏感和特异性方法是必要的。常见的谷胱甘肽的检测方法有荧光分析法、比色分析法、电化学分析方法等。但荧光分析法往往操作比较复杂，检测线性范围窄；比色分析检测误差大；电化学分析时间长。本发明设计了一种新型的光电化学传感器以实现四环素的灵敏检测，其分析速度快，操作简单，稳定性好，本发明设计的光电化学传感器对四环素的检测限达到0.022 nmol/L。

AgBiS₂，一种优异的半导体纳米材料，具有良好的光催化性能和光电性能，其制备方法简单，无毒，具有一定的光稳定性和热稳定性，在可见光照射下，会产生光生电荷，进而形成光电流，但由于带隙宽度较窄，受可见光激发后，光生电子和空穴会快速复合，导致对可见光的利用率大大减弱。硫化铟作为一种优异的敏化材料，制备简单，产量高，稳定性好。纳米花状AgBiS₂的比表面积大，经硫化铟敏化，能够附载大量的AgBiS2，从而获得极好的光电性能。待测物四环素直接溶解于光电化学测试电解质溶液中，在测试过程中作为电子供体，随着其浓度的升高，测试所得光电流信号逐渐增大，以此来提高传感器检测的灵敏度，使得该传感器的检测灵敏度大大提高。

光电化学传感器是基于物质的光电转换特性来确定待测物浓度的一类检测装置。光电化学检测方法具有设备简单、灵敏度高、易于微型化的特点，已经发展成为一种极具应用潜力的分析方法，在食品、环境、医药等领域具有广阔的应用前景。硫化铟敏化的AgBiS₂纳米材料在光电化学传感器方面的应用未见报道。本发明基于硫化铟敏化的AgBiS₂纳米材料成功构建了在可见光下检测四环素的光电化学传感器。该传感器以硫化铟敏化的纳米花状AgBiS₂作为基底光敏材料，将待测物四环素直接溶解在测试电解质溶液中，实现了对四环素的灵敏检测。本发明制备的光电化学传感器，具有低成本、高灵敏、特异性好、快速检测、易于制备等优点，实现了在可见光区域对谷胱甘肽的快速、高灵敏检测，有效克服了目前四环素检测方法的不足。

发明内容

本发明目的之一是利用硫化铟敏化的AgBiS₂纳米花材料作为光敏材料。该光敏材料表现出优异的光电性能，在可见光下具有极大的光电转换效率。

本发明目的之二是将待测物四环素直接溶解在测试底液中，使检测的灵敏度大大提高。

本发明目的之三是以硫化铟-AgBiS₂纳米材料作为基底，制备了一种灵敏度高、稳定性好、检测速度快的光电化学传感器，实现了在可见光条件下对四环素灵敏检测的目的。

本发明的技术方案如下：

1、一种用于四环素检测的光电化学传感器制备方法，包括以下步骤：

（1）AgBiS₂纳米花的制备

取0.1 ~ 0.5 g硝酸银，0.3 ~ 0.7 g氯化铋和0.2 ~ 0.6 g的L-半胱氨酸溶解于10 ~50 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌1 ~ 3 h后，将溶液转入高压反应釜中于150~ 220 °C下反应10 ~16 h，反应结束后，所得产品用无水乙醇和超纯水离心洗涤，在35 ~65 °C下真空干燥，制得AgBiS₂纳米花；

（2）硫化铟纳米材料的制备

取0.3 ~ 0.7 g九水合硫酸钠和0.1 ~ 0.5 g水合硝酸铟溶解于30 ~ 80 mL的超纯水中中，室温下搅拌均匀后，溶液转入高压反应釜中，于150 ~ 220 °C下反应10 ~16 h，反应结束冷却至室温后，所得黑色产物用超纯水和无水乙醇洗涤，在40 ~ 80 °C下真空干燥，制得硫化铟纳米；

（3）光电化学传感器的制备

1）将导电玻璃依次用表面活性剂、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗，通氮气在70 °C烘箱中烘干；

2）取25 µL浓度为5 ~ 10 mg/mL的AgBiS₂水溶液滴加到ITO导电玻璃的导电面，红外灯下烤干；

3）在修饰的电极表面继续滴加20µL浓度为1 ~ 5 mg/mL的硫化铟水溶液，室温下避光自然晾干；制得一种检测四环素的光敏电极。

2. 如前述制备方法制备得到的光敏电极的检测方法，其特征在于，步骤如下：

（1）使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，制备的ITO修饰的光敏电极为工作电极，在10 mL、含有0.05 ~ 300 nmol/L谷胱甘肽的pH为5.0 ~ 8.0的PBS缓冲溶液中进行测试；

（2）用时间-电流法对四环素进行检测，设置电压为-0.1 ~ 0.1 V，运行时间120s，光源波长为400 ~ 450 nm；

（3）电极放置好之后，每隔10 s开灯持续照射10 s，记录光电流，绘制工作曲线；

（4）将待测的四环素样品溶液代替四环素标准溶液进行检测。

本传感器对四环素的检测线性范围为0.05 ~300 nmol/L，检测限达0.022 nmol/L。

材料合成所需要的化学试剂均为当地试剂店购得，没有经过再处理。

本发明的有益成果

（1）本发明成功合成具有一定光电性能的花状AgBiS₂纳米材料，该材料制备成本低，无毒，比表面积大；利用硫化铟良好的敏化作用对AgBiS₂进行敏化，获得了极好的光电性能，解决了单纯AgBiS₂和单纯硫化铟光电转换效率低的问题。

（2）本发明将待测物直接溶解在光电化学测试电解质溶液中，随着待测物浓度的增加，光电信号逐渐增大，实现对四环素的灵敏检测。

（4）本发明制备的光电化学传感器，用于四环素肽的检测，响应时间短，线性范围宽，检测限低，稳定性和重现性好，可实现简单、快捷、高灵敏和特异性的检测。本发明对四环素的检测线性范围为0.05 ~ 300 nmol/L，检测限达0.022nmol/L。

具体实施方案

实施例1光电化学传感器的制备

（1）AgBiS₂纳米花的制备

取0.1 g硝酸银，0.3 g氯化铋和0.2 g的L-半胱氨酸溶解于10 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌1 h后，将溶液转入高压反应釜中于150 °C下反应10 h，反应结束后，所得产品用无水乙醇和超纯水离心洗涤，在35 °C下真空干燥，制得AgBiS₂纳米花；

（2）硫化铟纳米材料的制备

取0.3 g九水合硫酸钠和0.1 g水合硝酸铟溶解于30 mL的超纯水中中，室温下搅拌均匀后，溶液转入高压反应釜中，于150 °C下反应10 h，反应结束冷却至室温后，所得黑色产物用超纯水和无水乙醇洗涤，在40 °C下真空干燥，制得硫化铟纳米；

（3）光电化学传感器的制备

1）将导电玻璃依次用表面活性剂、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗，通氮气在70 °C烘箱中烘干；

2）取25 µL浓度为5 mg/mL的AgBiS₂水溶液滴加到ITO导电玻璃的导电面，红外灯下烤干；

3）在修饰的电极表面继续滴加20µL浓度为1 mg/mL的硫化铟水溶液，室温下避光自然晾干；制得一种检测四环素的光敏电极。

实施例2光电化学传感器的制备

（1）AgBiS₂纳米花的制备

取0.1 ~ 0.5 g硝酸银，0.3 ~ 0.7 g氯化铋和0.2 ~ 0.6 g的L-半胱氨酸溶解于10 ~50 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌1 ~ 3 h后，将溶液转入高压反应釜中于150~ 220 °C下反应10 ~16 h，反应结束后，所得产品用无水乙醇和超纯水离心洗涤，在35 ~65 °C下真空干燥，制得AgBiS₂纳米花；

（2）硫化铟纳米材料的制备

取0.5 g九水合硫酸钠和0.3 g水合硝酸铟溶解于50 mL的超纯水中中，室温下搅拌均匀后，溶液转入高压反应釜中，于160 °C下反应12 h，反应结束冷却至室温后，所得黑色产物用超纯水和无水乙醇洗涤，在60 °C下真空干燥，制得硫化铟纳米；

（3）光电化学传感器的制备

1）将导电玻璃依次用表面活性剂、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗，通氮气在70 °C烘箱中烘干；

2）取25 µL浓度为6 mg/mL的AgBiS₂水溶液滴加到ITO导电玻璃的导电面，红外灯下烤干；

3）在修饰的电极表面继续滴加20µL浓度为2 mg/mL的硫化铟水溶液，室温下避光自然晾干；制得一种检测四环素的光敏电极。

实施例3光电化学传感器的制备

（1）AgBiS₂纳米花的制备

取0.5 g硝酸银，0.7 g氯化铋和0.6 g的L-半胱氨酸溶解于50 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌3 h后，将溶液转入高压反应釜中于220 °C下反应16 h，反应结束后，所得产品用无水乙醇和超纯水离心洗涤，在65 °C下真空干燥，制得AgBiS₂纳米花；

（2）硫化铟纳米材料的制备

取0.7 g九水合硫酸钠和0.5 g水合硝酸铟溶解于80 mL的超纯水中中，室温下搅拌均匀后，溶液转入高压反应釜中，于220 °C下反应16 h，反应结束冷却至室温后，所得黑色产物用超纯水和无水乙醇洗涤，在80 °C下真空干燥，制得硫化铟纳米；

（3）光电化学传感器的制备

1）将导电玻璃依次用表面活性剂、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗，通氮气在70 °C烘箱中烘干；

2）取25 µL浓度为10 mg/mL的AgBiS₂水溶液滴加到ITO导电玻璃的导电面，红外灯下烤干；

3）在修饰的电极表面继续滴加20µL浓度为5 mg/mL的硫化铟水溶液，室温下避光自然晾干；制得一种检测四环素的光敏电极。

实施例4四环素的检测

（1）使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，制备的ITO修饰的光敏电极为工作电极，在10 mL、含有0.05 ~ 300 nmol/L谷胱甘肽的pH为5.0的PBS缓冲溶液中进行测试；

（2）用时间-电流法对四环素进行检测，设置电压为-0.1 V，运行时间120 s，光源波长为400 nm；

（3）电极放置好之后，每隔10 s开灯持续照射10 s，记录光电流，绘制工作曲线；

（4）将待测的四环素样品溶液代替四环素标准溶液进行检测。

实施例5四环素的检测

（1）使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，制备的ITO修饰的光敏电极为工作电极，在10 mL、含有0.05 ~ 300 nmol/L谷胱甘肽的pH为7.0的PBS缓冲溶液中进行测试；

（2）用时间-电流法对四环素进行检测，设置电压为0 V，运行时间120 s，光源波长为420 nm；

（3）电极放置好之后，每隔10 s开灯持续照射10 s，记录光电流，绘制工作曲线；

（4）将待测的四环素样品溶液代替四环素标准溶液进行检测。

实施例6四环素的检测

（1）使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，制备的ITO修饰的光敏电极为工作电极，在10 mL、含有0.05 ~ 300 nmol/L谷胱甘肽的pH为7.5的PBS缓冲溶液中进行测试；

（2）用时间-电流法对四环素进行检测，设置电压为-0.1 ~ 0.1 V，运行时间120s，光源波长为430 nm；

（3）电极放置好之后，每隔10 s开灯持续照射10 s，记录光电流，绘制工作曲线；

（4）将待测的四环素样品溶液代替四环素标准溶液进行检测。

Claims (2)

1.一种用于四环素检测的光电化学传感器制备方法，包括以下步骤：

（1）AgBiS₂纳米花的制备

取0.1 ~ 0.5 g硝酸银，0.3 ~ 0.7 g氯化铋和0.2 ~ 0.6 g的L-半胱氨酸溶解于10 ~50 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌1 ~ 3 h后，将溶液转入高压反应釜中于150 ~220 °C下反应10 ~ 16 h，反应结束后，所得产品用无水乙醇和超纯水离心洗涤，在35 ~ 65°C下真空干燥，制得AgBiS₂纳米花；

（2）硫化铟纳米材料的制备

取0.3 ~ 0.7 g九水合硫酸钠和0.1 ~ 0.5 g水合硝酸铟溶解于30 ~ 80 mL的超纯水中，室温下搅拌均匀后，溶液转入高压反应釜中，于150 ~ 220 °C下反应10 ~ 16 h，反应结束冷却至室温后，所得黑色产物用超纯水和无水乙醇洗涤，在40 ~ 80 °C下真空干燥，制得硫化铟纳米；

（3）光电化学传感器的制备

1）将导电玻璃依次用表面活性剂、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗，通氮气在70 °C烘箱中烘干；

2）取25 µL浓度为5 ~ 10 mg/mL的AgBiS₂水溶液滴加到ITO导电玻璃的导电面，红外灯下烤干；

3）在修饰的电极表面继续滴加20µL浓度为1 ~ 5 mg/mL的硫化铟水溶液，室温下避光自然晾干；制得一种检测四环素的光敏电极。

2.如权利要求1所述制备方法制备得到的光敏电极的检测方法，其特征在于，步骤如下：

（1）使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，制备的ITO修饰的光敏电极为工作电极，在10 mL、含有0.05 ~ 300 nmol/L谷胱甘肽的pH为5.0 ~ 8.0的PBS缓冲溶液中进行测试；

（2）用时间-电流法对四环素进行检测，设置电压为-0.1 ~ 0.1 V，运行时间120 s，光源波长为400 ~ 450 nm；

（3）电极放置好之后，每隔10 s开灯持续照射10 s，记录光电流，绘制工作曲线；

（4）将待测的四环素样品溶液代替四环素标准溶液进行检测。