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CN114286851B - 一种组合物及有机电子器件 - Google Patents

一种组合物及有机电子器件 Download PDF

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CN114286851B CN202080056366.4A CN202080056366A CN114286851B CN 114286851 B CN114286851 B CN 114286851B CN 202080056366 A CN202080056366 A CN 202080056366A CN 114286851 B CN114286851 B CN 114286851B
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Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd
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Abstract

一种用于制备有机电子器件的组合物，包含至少三种有机功能材料H1,H2和H3，以及至少一种有机溶剂，其中H1和H2可形成II型的半导体异质结结构，H3的LUMO值大于等于H1和H2，且HOMO值小于等于H1和H2。

Description

一种组合物及有机电子器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件材料领域，尤其涉及一种多组分的组合物，及其在有机电子器件中应用，特别是在有机发光二极管中的应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)具有质轻、主动发光、视角广、对比度高、发光效率高、能耗低、易制备柔性和大尺寸面板等优异性能，被业界视为最有希望的下一代显示技术。为了提高有机发光二极管的发光效率，推进有机发光二极管大范围产业化进程，目前急需解决有机发光二极管的关键问题为发光性能和寿命。
要获得高性能的有机发光二极管，主体材料是关键。目前制备OLED发光器件，一般采用单主体或双主体材料搭配发光体制备，但单主体材料会引起载流子传输速率不同，引起器件效率在高亮度下滚降严重，从而导致器件寿命缩短。虽然用双主体材料可以减弱单主体所带来的一些问题，尤其是通过合适的材料搭配，所选用的双主体材料能有效形成复合受激态，大幅提高器件的发光效率及寿命。如Kim等(参见Kim等Adv.Func.Mater.2013,及Kim等Adv.Func.Mater.2013)。但是，现有技术中，双主体材料一般都是用于真空蒸镀器件中且器件寿命仍需进一步提高。真空蒸镀工艺造价高，加工过程要求很高，如一般需要精细掩膜等，从而限制了有机发光二极管作为大面积、低成本显示器件和照明器件的应用。相比之下，喷墨打印和卷对卷等溶液加工制程，由于无需精细掩膜、温室工艺、材料利用率高及可扩展性好等突出优点，成为制备有机光电器件，特别是有机发光二极管显示器的非常有希望的技术。为了实现制程，合适的印刷油墨及材料是关键。目前，针对喷墨打印工艺，高效的多主体材料体系、薄膜干燥过程、墨水的可打印性等问题仍然未能提出有效的解决方案。
因此，新的适合于印刷工艺的新材料特别是主体材料体系有待于开发。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多组分的组合物及其应用，旨在解决提供一类新型的适合于印刷工艺的新材料，提高印刷器件的效率和寿命。
本发明的技术方案如下：
一种组合物，包含至少三种有机功能材料H1，H2和H3，及至少一种有机溶剂，其中：1)H1和H2形成II型的半导体异质结结构，且min((LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(H2))+0.1eV；及2)LUMO(H3)≥max((LUMO(H1),LUMO(H2))且HOMO(H3)≤min((HOMO(H1),HOMO(H2))；其中：LUMO(H1)表示H1的最低未占有轨道能级，HOMO(H1)表示H1的最高占有轨道能级，ET(H1)表示H1的三重态能级；LUMO(H2)表示H2的最低未占有轨道能级，HOMO(H2)表示H2的最高占有轨道能级，ET(H2)表示H2的三重态能级；LUMO(H3)表示H3的最低未占有轨道能级，HOMO(H3)表示H3的最高占有轨道能级。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，包含一功能层，所述功能层由如上任一项所述的组合物制备而成。优选地，所述功能层为发光层。
有益效果：
本发明的组合物包含至少三种有机功能材料H1，H2和H3及至少一种有机溶剂，通过对H1，H2和H3能级关系的限制，使其在用于主体材料时，具有较好的印刷性能和成膜性能，便于通过溶液加工，特别是印刷工艺，实现高性能有机电子器件，特别是一定程度上提高了器件的寿命，从而提供了一种成本低、高效率的制造技术方案。
附图说明
图1为I型半导体异质结和II型半导体异质结能级关系示意图。
图2为组合物中有机功能材料H1，H2和H3之间LUMO及HOMO的能级关系示意图。
具体实施方式
本发明提供一种多组分的组合物及其在有机电子器件中的应用。为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。
在本发明实施例中，有机材料的能级结构，三线态能级ET、HOMO、LUMO起着关键的作用。下面对这些能级的做介绍。
HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS(X射线光电子光谱法)和UPS(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称CV)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称DFT)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
有机材料的三线态能级ET1可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算(如通过Time-dependent DFT)得到，如通过商业软件Gaussian 09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110或如下在实施例中所述。
应该注意，HOMO、LUMO、ET1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的HOMO/LUMO值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，HOMO、LUMO、ET1的值是基于Time-dependent DFT的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。
在发明中，(HOMO-1)定义为第二高的占有轨道能级，(HOMO-2)为第三高的占有轨道能级，以此类推。(LUMO+1)定义为第二低的未占有轨道能级，(LUMO+2)为第三低的占有轨道能级，以此类推。
本发明涉及一种组合物，包含至少三种有机功能材料H1，H2和H3，及至少一种有机溶剂，其特征在于：1)H1和H2形成II型的半导体异质结结构，且min((LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(H2))+0.1eV；及2)LUMO(H3)≥max((LUMO(H1),LUMO(H2))且HOMO(H3)≤min((HOMO(H1),HOMO(H2))；其中：LUMO(H1)表示H1的最低未占有轨道能级，HOMO(H1)表示H1的最高占有轨道能级，ET(H1)表示H1的三重态能级；LUMO(H2)表示H2的最低未占有轨道能级，HOMO(H2)表示H2的最高占有轨道能级，ET(H2)表示H2的三重态能级；LUMO(H3)表示H3的最低未占有轨道能级，HOMO(H3)表示H3的最高占有轨道能级。
有机功能材料H1，H2之间形成II型的半导体异质结结构和激基络合物，可以使其组合物具有较好的稳定性。
在一实施例中，所述的一种组合物，min(LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(H2))；
在另一实施例中，所述的一种组合物，min(LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(H2))-0.1eV；
在另一实施例中，所述的一种组合物，min(LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(H2))-0.2eV；
在某个实施例中，LUMO(H2)≥LUMO(H1)且HOMO(H2)≥HOMO(H1)；
在某个实施例中，LUMO(H2)-LUMO(H1)≥0.1eV；优选地，LUMO(H2)-LUMO(H1)≥0.2eV；更优选地，LUMO(H2)-LUMO(H1)≥0.5eV.
在某个实施例中，HOMO(H2)-HOMO(H1)≥0.1eV；进一步，HOMO(H2)-HOMO(H1)≥0.3eV；更进一步，HOMO(H2)-HOMO(H1)≥0.5eV。
在某个实施例中，LUMO(H3)-max((LUMO(H1),LUMO(H2))≥0.1eV；进一步，LUMO(H3)-max((LUMO(H1),LUMO(H2))≥0.2eV。
在某个实施例中，HOMO(H3)-min((HOMO(H1),HOMO(H2))≤0.1eV；进一步，HOMO(H3)-min((HOMO(H1),HOMO(H2))≤0.3eV；更进一步，HOMO(H3)-min((HOMO(H1),HOMO(H2))≤0.5eV。
在某个实施例中，按照所述的组合物，其粘度在25℃时，在1cPs到100cPs之间，和/或其表面张力在25℃时，在19dyne/cm到50dyne/cm之间。如此配制的组合物将特别适合于喷墨印刷。
在某个实施例中，按照所述的组合物，其粘度在25℃时，在1cPs到50cPs之间；优选地，在1cPs到30cPs之间；更优选地，在1.5cps到20cps之间。
在某个实施例中，按照本发明所述的组合物，其表面张力在25℃时，在22dyne/cm到35dyne/cm之间；优选地，在25dyne/cm到33dyne/cm之间。
在某个实施例中，所述的组合物，三种有机功能材料H1，H2和H3中至少有一个其分子量大于或等于600g/mol；优选地，至少有一个其分子量大于或等于700g/mol。
在某个实施例中，按照本发明所述的组合物，三种有机功能材料H1，H2和H3中至少有两个其分子量大于或等于600g/mol；优选地，至少有两个其分子量大于或等于700g/mol。
在一实施例中，按照本发明的组合物，其中H1，H2，H3任意两者间的分子量的差≥50g/mol，较好为≥70g/mol，更好为≥90g/mol。
在一实施例中，按照本发明的组合物，其中H1，H2，H3其中两者间的升华温度的差≥30K，较好为≥40K，更好为≥50K，最好为≥60K。
蒸镀型OLED中的共主体，优先要求两个主体材料具有类似的化学性质或物性，如分子量，升华温度。本发明发现，在溶液加工OLED中多个具有不同性质的主体材料可能会提高成膜性能，从而提高器件的性能。所述的性质，除了分子量，升华温度外，还可以是其他的，如玻璃化温度，不同的分子体积等。从而如下的条件可以代替上述的条件：
a)H1，H2，H3其中两者间的玻璃化温度的差≥20K，较好为≥30K，更好为≥40K，最好为≥45K。
b)H1，H2，H3其中两者的分子体积的差≥20％，较好为≥30％，更好为≥40％，最好为≥45％。
在一实施例中，按照本发明的一种组合物，所述的三种有机功能材料H1,H2和H3在有机溶剂中的溶解度均大于等于0.5wt％，且H1,H2和H3在有机溶剂中的溶解度差小于等于0.2wt％
在一实施例中，按照所述的一种组合物，所述的有机功能材料H1,H2和H3在有机溶剂中的溶解度均大于等于0.5wt％；较优选为至少有一个有机功能材料在有机溶剂中的溶解度大于等于1wt％；更优选为至少有一个有机功能材料在有机溶剂中的溶解度大于等于1.5wt％；最优选为至少有一个有机功能材料在有机溶剂中的溶解度大于等于3wt％。
在一实施例中，所述的H1，H2，H3其中两者间在有机溶剂中的溶解度差小于等于0.2wt％；较优选为小于等于0.15wt％；更优选为小于等于0.1wt％。
在一实施例中，按照本发明的一种组合物，其包含的功能材料占组合物的重量比为0.3％～30wt％范围，较好的为0.5％～20wt％范围，更好的为0.5％～15wt％范围，最好的为1％～5wt％范围。
在一实施例中，所述的有机功能材料H1，H2，H3的玻璃化转变温度至少有一个大于等于100℃；较为优选的是至少有一个大于等于120℃；更加优选的是至少有一个大于等于140℃；特别优选的是至少有一个大于等于160℃。
在一实施例中，所述的有机功能材料H1，H2，H3的玻璃化转变温度均大于等于100℃；较为优选的是均大于等于120℃；更加优选的是均大于等于140℃；特别优选的是均大于等于160℃。
在一实施例中，所述的组合物中，第三有机功能材料H3摩尔比范围1％-60％。
在一实施例中，所述的第一有机功能材料H1与所述的第二有机功能材料H2的摩尔比范围为1:9-9:1；更优选为3:7-7:3；更更优选为4:6-6:4；最优选为5:5。
在某一实施例中，按照本发明所述的组合物，其中H1选自电子传输材料，H2选自空穴传输材料。
进一步地，所述的有机功能材料H1包含有F，CN，或者以下任一基团：
其中：
以上基团中的H原子可以进一步被R取代；
W每次出现时，分别独立表示CR或N；优选地，至少一个W选自N；
Z4-Z6为单键或C(R)2或O或S或无；
n1选自1到3的任一整数；
R每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，I可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
更优选地，所述有机功能材料H1选自通式(1)所示的结构：
其中：
Ar1-Ar3独立选自取代或未取代含有6-60个C原子的芳香基团或5-60个环原子的杂芳香基团或3-30个环原子的非芳香环系；
Z1-Z3每次出现时，分别独立表示CR1或N；且Z1-Z3中至少一个选自N；优选地，Z1-Z3均选自N；
R1每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，I可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
在某一实施例中，Ar1-Ar3中至少有一个包含如下基团：
其中：
X每次出现时，分别独立表示CR2或N；
Y每次出现分别独立表示CR3R4、NR3、BR3、O、S、SiR3R4、PR3、P(＝O)R3、S＝O、S(＝O)2或C＝O；
Ar4独立选自取代或未取代的苯基；
R2-R4每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，I可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
在某一实施例中，H1选自(1-1)-(1-4)的任一通式结构：
其中：
Ar5-Ar6独立选自取代或未取代含有6-60个C原子的芳香基团或5-60个环原子的杂芳香基团或3-30个环原子的非芳香环系；
L1、L2每次出现时，分别独立选自单键，或取代或未取代的含有6-60个C原子的芳香基团或5-60个环原子的杂芳香基团或3-30个环原子的非芳香环系。
在某一实施例中，通式(1-1)-(1-2)中Ar2-Ar3或通式(1-4)中Ar4-Ar5至少有一个选自如下基团：
在某个优选地实施例中，L1、L2每次出现时，选自如下基团：
其中：n2选自1-3的任一整数。
进一步，H1选自(A-1)-(A-3)任一通式结构：
在一实施例中，Ar2、Ar3、Ar5和Ar6各自独立地选自含有6a个环原子的芳香基团，a为1、2、3、4、5、6或7。
在一优选实施例中，Ar2、Ar3、Ar5和Ar6各自独立地选自以下基团：
其中，R20-R24各自独立地选自：H或苯基。
在一优选实施例中，Ar2、Ar3、Ar5和Ar6各自独立地选自以下基团：
在某一实施例中，所述的有机功能材料H2为空穴传输材料，优选地，选自通式(2-1)-(2-4)所示的结构：
其中：
X1-X9每次出现分别独立表示单键，CR5R6、NR5、O、S、SiR5R6、PR5、P(＝O)R5、S＝O、S(＝O)2或C＝O；且X2-X3不同时为单键；X4-X5不同时为单键；X6-X7不同时为单键；X8-X9不同时为单键；
Ar7-Ar12独立选自取代或未取代含有6-60个C原子的芳香基团或5-60个环原子的杂芳香基团或3-30个环原子的非芳香环系；
L3、L4每次出现时，分别独立选自单键，三芳胺基，或取代或未取代的含有6-60个C原子的芳香基团或5-60个环原子的杂芳香基团或3-30个环原子的非芳香环系；
n选自1-4的任一整数；
R5-R6每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，I可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
在某一实施例中，X1选自单键，CR5R6、NR5、O、S；优选地，X1选自单键。
在某一实施例中，X2-X9每次出现分别独立表示单键，CR5R6、NR5、O、S；优选地，X2-X3中有一个选自单键；X4-X5中有一个选自单键；X6-X7中有一个选自单键；X8-X9中有一个选自单键。
在某个实施例中，Ar7-Ar12选自如下基团：
其中：X，Y含义如上所述。
在某些实施例中，Ar7-Ar12选自被R2取代或未取代的苯基。
在一实施例中，L3、L4每次出现时，选自单键、三芳胺基或如下基团：
其中：n2选自1-3的任一整数，X、Y如上所定义；
在一实施例中，通式(2-1)选自通式(3-1)所述的结构：
其中：
R7-R8每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，I可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
在一实施例中，通式(3-1)中L3选自三芳胺；进一步地，L3选自三苯胺；进一步地，L3为
在一实施例中，通式(3-1)选自如下通式：
进一步地，L3选自联苯；进一步地，L3选自
在某一实施例中，通式(2-2)选自如下通式：
进一步，通式(2-2)选自通式(3-2)所述的结构：
进一步地，L4选自单键；进一步地，R5选自：X、Y定义如上；进一步地，R5选自进一步地，Y为-(CH3)2；
在某些优选地实施例中，通式(2-3)选自如下通式：
更优选地，通式(2-3)选自通式(3-3)所述的结构：
进一步地,通式(3-3)具有以下结构：
进一步地，L3各自独立选自：进一步地，L3各自独立选自：进一步地，X2为N-Ph；
在某些优选地实施例中，通式(2-4)选自通式(3-4)所述的结构：
更优选地，通式(2-4)选自如下通式：
在一实施例中，H2选自通式(3-2)或(3-4)；进一步，L4选自单键。
在一实施例中，所述的有机化合物H3选自如通式(4)所述的结构：
其中：
Y1每次出现分别独立表示不存在，单键，CR9R10、NR9、O、S、SiR9R10、PR9、P(＝O)R9、S＝O、S(＝O)2或C＝O；
Ar13独立选自取代或未取代含有6-60个C原子的芳香基团或5-60个环原子的杂芳香基团或3-30个环原子的非芳香环系；
R9-R10每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，I可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
进一步地，Ar13选自如下基团：
其中：
X1每次出现时，分别独立表示CR11或N；
Y2每次出现分别独立表示CR11R12、NR11、O、S、SiR11R12、PR11、P(＝O)R11、S＝O、S(＝O)2或C＝O；
Ar14-Ar15独立选自取代或未取代含有6-60个C原子的芳香基团或5-60个环原子的杂芳香基团或3-30个环原子的非芳香环系；
R11-R12每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，I可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或5杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
在一实施例中，Ar14-Ar15各自独立地选自：X如上所定义；进一步地，Ar14-Ar15各自独立地选自：
在一优选实施例中，Ar13选自
在一个优选地实施例中，按照本发明所述的组合物，其所述的有机化合物H3选自如下结构：
其中：
X2每次出现时，分别独立表示CR13或N；
Ar17-Ar19独立选自取代或未取代含有6-60个C原子的芳香基团或5-60个环原子的杂芳香基团或3-30个环原子的非芳香环系；
m1,m2,m3各自独立选自0-3的任一整数，且m1+m2+m3≥2；
R13每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，I可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
进一步，H3选自通式(B-1)或(B-2)所述的结构：
在一优选实施例中，所述H1具有通式(1-2)所示结构，所述H2具有通式(3-1)或(3-2)所示结构，所述H3具有通式(4)所示结构；
其中，Ar2、Ar3、Ar4、Y、L3、R5、R7-R8、Y1、Ar13含义同上所述。
在一优选实施例中，所述H1具有通式(1-1)或(1-2)所示结构，所述H2具有通式(3-1)或(3-2)所示结构，所述H3具有通式(B-1)或(B-2)所示结构；各通式如上所定义，在此不再进行赘述。
在一优选实施例中，所述H1具有通式(1-1)所示结构，所述H2具有通式(3-1)或(3-2)所示结构，所述H3具有通式(B-1)所示结构。
在一优选实施例中，所述H1具有通式(1-2)所示结构，所述H2具有通式(3-1)或(3-2)所示结构，所述H3具有通式(B-1)所示结构。
在一优选实施例中，所述H1具有通式(1-2)所示结构，所述H2具有通式(3-1)或(3-2)所示结构，所述H3具有通式(B-2)所示结构。
在一优选实施例中，所述H1具有通式(1-2)所示结构，所述H2具有通式(3-2)所示结构，所述H3具有通式(B-1)所示结构；各通式如上所定义，在此不再进行赘述。
在一优选实施例中，所述H1具有通式(1-2)所示结构，所述H2具有通式(3-2)所示结构，所述H3具有通式(B-2)所示结构；各通式如上所定义，在此不再进行赘述。
以下列出可以用作H1的具体例子，但不限于如此:
以下列出可以用作H2的具体例子，但不限于如此:
以下列出按照本发明所述的有机功能材料H3的具体结构，但不限于此：
在一实施例中，按照本发明的一种组合物，可以进一步包含第四种有机功能材料，所述的第四种的有机功能材料可选于空穴(也称电洞)注入或传输材料(HIM/HTM)，空穴阻挡材料(HBM)，电子注入或传输材料(EIM/ETM)，电子阻挡材料(EBM)，有机基质材料(Host)，单重态发光体(荧光发光体)，三重态发光体(磷光发光体)，热激发延迟荧光材料(TADF)及有机染料。例如O2010135519A1,US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一实施例中，按照本发明的一种组合物，只包含H1，H2和H3三种有机功能材料及至少一种有机溶剂。
在一实施例中，所述的至少一种有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物及其混合物。
在一实施例中，按照本发明的一种组合物，所述的有机溶剂在25℃下的表面张力在20dyne/cm到45dyne/cm范围；更好是在22dyne/cm到35dyne/cm范围；最好是在25dyne/cm到33dyne/cm范围。
在一个优选的实施例中，所述的至少一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等；
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等；
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚；
在一实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，包含有一种如上所述的有机功能化合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂，另一种有机溶剂的例子，包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
在一实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
δd(色散力)在17.0～23.2MPa1/2的范围，尤其是在18.5～21.0MPa1/2的范围；
δp(极性力)在0.2～12.5MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围；
δh(氢键力)在0.9～14.2MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围。
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
本发明还涉及所述的一种组合物作为印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，丝网印刷及喷墨印刷。凹版印刷，喷墨印刷将在本发明的实施例中应用。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。
如上所述的制备方法，其特征在于，所述的形成的一功能层，其厚度在5nm-1000nm。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一功能层，所述功能层由上述任一种组合物制备而成。所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。
在某些实施例中，所述的有机电致发光器件，其中至少包含有一发光层，所述的发光层由如上所述的组合物制备而成。
在以上所述的发光器件，特别是OLED中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1000nm之间，较好的是在350到900nm之间，更好的是在400到800nm之间。
本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
1、有机功能材料选择
其中，
化合物H1-1，H1-2，H1-3，H1-4用于第一有机功能材料；
化合物H2-1，H2-2，H2-3，H2-4，H2-5用于第二有机功能材料；
化合物H3-1，H3-2，H3-3，H3-4，H3-5，H3-6用于第三有机功能材料；
H1-1合成反应参见WO2008056746A；H1-2合成反应参见US2012238105A；H1-3合成反应参见WO2014023388A；H2-1合成反应参见WO2015156449A；H2-2合成反应参见WO2007063796A；H2-3合成反应参见Adv.Funct.Mater.2007,17,1028–1036；H2-4的合成反应参见WO2014030872A；H2-5的合成反应参见WO2003074628A；H3-1合成反应参见Org.Lett.2009,11,2607–2610A；H3-2，H3-3合成反应参见WO2009124627A。
2、有机材料的合成
合成实施例1.H1-4的合成
中间体M1-3的合成：将镁屑(1.0g)置于干燥的双口烧瓶中，加入干燥的THF(40ml)，并加入少量碘单质。在氮气气氛中，向双口瓶内缓慢滴加M1-1(5.0g)的THF溶液，并适当加热引发和维持反应。当镁屑与M1-1生成格氏试剂的反应完成后，在氮气气氛中将生成的格氏试剂滴加到M1-2(4.9g)的THF溶液中，室温搅拌过夜。然后向反应液滴加水淬灭残余的格氏试剂，并加入适量乙酸乙酯萃取，水洗分液。有机相干燥后旋蒸除去溶剂，使用石油醚打浆得到中间体M1-3。MS(ASAP)：648.21。
H1-4的合成：将M1-3(6.0g)、M1-4(3.4g)、Pd(PPh3)4(0.3g)、碳酸钾(2.0g)加入至150ml 1,4-二氧六环/水(体积比9:1)的混合溶剂中，在氮气气氛下回流12h。冷却后，减压蒸馏除去大部分溶剂，二氯甲烷萃取产品并水洗分液。有机相干燥后旋蒸除去溶剂，然后经重结晶得到H1-4。MS(ASAP)：928.15。合成实施例2.H3-4的合成
中间体M3-3的合成：将M3-1(8.0g)、M3-2(8.9g)、Pd(PPh3)4(0.3g)、碳酸钾(7.1g)加入至200ml 1,4-二氧六环/水(体积比9:1)的混合溶剂中，在氮气气氛下回流12h。冷却后，减压蒸馏除去大部分溶剂，二氯甲烷萃取产品并水洗分液。有机相干燥后旋蒸除去溶剂，然后经柱层析得到M3-3。MS(ASAP)：537.50。
H3-4的合成参照M3-3的合成，不同之处在于将M3-1替换为M3-3，并将M3-2替换为M1-4。H3-4的MS(ASAP)：772.99。
合成实施例3.H3-5的合成
中间体M4-3的合成参照M3-3的合成，不同之处在于将M3-1替换为M4-1，并将M3-2替换为M4-2。MS(ASAP)：464.20。
中间体M4-4的合成参照M3-3的合成，不同之处在于将M3-1替换为M4-3。MS(ASAP)：689.70。
H3-4的合成参照M3-3的合成，不同之处在于将M3-1替换为M4-4，并将M3-2替换为M1-4。MS(ASAP)：925.19。
合成实施例4.H3-6的合成
H3-6的合成：将M1-4(7.5g)、M4-1(8.2g)、Pd(PPh3)4(0.3g)、碳酸钾(5.8g)加入至150ml 1,4-二氧六环/水(体积比9:1)的混合溶剂中，在氮气气氛下回流12h。冷却后，减压蒸馏除去大部分溶剂，二氯甲烷萃取产品并水洗分液。有机相干燥后旋蒸除去溶剂，然后经柱层析得到H3-6。MS(ASAP)：630.79。
2、能级结构计算
有机化合物材料的能级可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1，T1和谐振因子f(S1)直接使用。
HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 09W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如表一所示：
表一
3、组合物的制备
实施例制备组合物中所含的第四种有机功能材料是如下式所示的金属配合物E1，作为磷光客体，其合成参照专利CN102668152。
按以下搭配方式制备组合物，且各有机功能材料的摩尔比如下。
以上组合物的制备方法如下：
在小瓶内放入搅拌子，清洗干净后转移至手套箱中。在小瓶中配制9.8g 3-苯氧基甲苯溶剂。在手套箱中称取0.19g实施例1-35中的混合物和0.01g E1，加到小瓶中的溶剂体系中，搅拌混合。在60℃温度下搅拌直至有机混合物完全溶解后，冷却至室温。将得到的有机混合物溶液经0.2um PTFE滤膜过滤。密封并保存
有机组合物的粘度由DV-I Prime Brookfield流变仪测试；有机组合物的表面张力由SITA气泡压力张力仪测试。
经上述测试，得到的35种有机组合物的粘度均为5.6±0.5cPs-6.3±0.5cPs范围，表面张力为32.1±0.5dyne/cm-34.2±0.5dyne/cm范围。
在进一步的实验中，实施例1-35的混合物在如下的溶剂中制备组合物：1-四氢萘酮，1-甲氧基萘，四氢萘，环己基苯，氯萘，1,4-二甲基萘，3-异丙基联苯，对甲基异丙苯，二戊苯，邻二乙苯，对二乙苯，1,2,3,4-四甲苯，1,2,3,5-四甲苯，1,2,4,5-四甲苯，十二烷基苯，1-甲基萘，4-异丙基联苯，苯甲酸苄酯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，2-异丙基萘，二苄醚，所得的组合物其粘度均在2-20cPs的范围，经过组合溶剂及其他方法可对粘度做进一步的调节，可以适合喷墨打印等技术的需求。
对比实施例1：
组合物的制备与上述实施例1相同，唯一的区别是用化合物H1-1代替化合物H1-1、H2-1和H3-1的组合。
对比实施例2：
组合物的制备与上述实施例1相同，唯一的区别是用化合物H1-2代替化合物H1-1、H2-1和H3-1的组合。
对比实施例3：
组合物的制备与上述实施例1相同，唯一的区别是用化合物H1-1和化合物H2-1的组合代替化合物H1-1、H2-1和H3-1的组合。
对比实施例4：
组合物的制备与上述实施例4相同，唯一的区别是用化合物H1-2和化合物H2-1的组合代替化合物H1-1、H2-1和H3-1的组合。
OLED器件的制备：
具有ITO/HIL/HTL/EML(实施例1-实施例35、对比实施例1)/Al，OLED器件的制备步骤如下:
1)ITO透明电极(阳极)玻璃衬底的清洗：使用5％Decon90清洗液的水溶液超声处理30分钟，之后去离子水超声清洗数次，然后异丙醇超声清洗，氮气吹干；在氧气等离子下处理5分钟，以清洁ITO表面并提升ITO电极的功函；
2)HIL及HTL的制备:在经过氧气等离子体处理过的玻璃衬底上旋涂PEDOT:PSS(CleviosTMPEDOT:PSS Al4083)，得到80nm的薄膜，旋涂完成后在空气中150℃退火20分钟，然后在PEDOT:PSS层上旋涂得到20nm的Poly-TFB薄膜(CAS:223569-31-1，购自Lumtec.Corp；5mg/mL甲苯溶液)，随后在180℃的热板上处理60分钟；
3)发光层制备:将上述组合物在氮气手套箱中旋涂得到80nm薄膜，然后在120℃退火10分钟。
4)阴极制备:将旋涂完成的器件放入真空蒸镀腔体，依次蒸镀2nm钡和100nm铝，完成发光器件。
5)所有器件在氮气手套箱中采用紫外固化树脂加玻璃盖板封装。
各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及电流效率。表2中，所有器件数据都是用对比实施例1的相对值。经检测，实施例1-实施例35的发光效率和寿命与对比实施例相比有明显提高,尤其是寿命。我们认为组合物中宽带隙材料(H3)的加入使得组合物中H1和H2的浓度被稀释，有利于降低发光层中的激子的浓度淬灭(诸如三线态-三线态耦合(TTA)导致的激子淬灭)，可降低器件的效率滚降进而提高电致发光器件的寿命。
表二
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种组合物，包含至少三种有机功能材料H1，H2和H3，及至少一种有机溶剂，其特征在于：
H1选自以下化合物：
H2选自以下化合物：
H3选自以下化合物：
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述有机溶剂选自：基于芳族化合物、基于杂芳族化合物、酯类化合物、芳族酮类化合物、芳族醚类化合物、脂肪族酮化合物、脂肪族醚化合物、脂环族化合物、烯烃类化合物、硼酸酯类化合物或磷酸酯类化合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，在所述组合物中，所述有机功能材料所占的重量比为0.3wt％～30wt％。
4.一种有机电子器件，其特征在于：包含一功能层，所述功能层由权利要求1-3任一项所述的组合物制备而成。
5.根据权利要求4所述的有机电子器件，其特征在于：所述功能层为发光层。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019120085A1 (zh) * 2017-12-21 2019-06-27 广州华睿光电材料有限公司 包含有热激发延迟荧光材料的印刷油墨及其应用
WO2019120177A1 (zh) * 2017-12-21 2019-06-27 广州华睿光电材料有限公司 用于制备有机电子器件的组合物、有机电子器件及应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106103428B (zh) * 2014-03-12 2019-10-08 出光兴产株式会社 组合物、化合物、有机电致发光元件用材料、油墨组合物、有机电致发光元件、及电子设备
CN109638171B (zh) * 2017-12-22 2020-10-23 广州华睿光电材料有限公司 有机混合物、高聚物、组合物及其用途
CN109659448B (zh) * 2017-12-27 2021-07-06 广州华睿光电材料有限公司 有机混合物、组合物及有机电子器件

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019120085A1 (zh) * 2017-12-21 2019-06-27 广州华睿光电材料有限公司 包含有热激发延迟荧光材料的印刷油墨及其应用
WO2019120177A1 (zh) * 2017-12-21 2019-06-27 广州华睿光电材料有限公司 用于制备有机电子器件的组合物、有机电子器件及应用

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