CN114262912B - 具有位错-应变效应的IrNi纳米颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有位错‑应变效应的IrNi纳米颗粒，通过具有极端环境的非稳态热冲击过程合成，在合成过程中该催化剂的原子结构得到了改善，IrNi纳米粒子由于高温超快淬火而产生大量位错，使其内部产生应变效应，从而增强了该IrNi纳米粒子的电化学性能。本发明的纳米颗粒表现出具有竞争力的析氢反应性能，在10mA cm‑2的电流密度下只有17mV的过电位，并且碱性电解质中表现出优异的稳定性，该催化剂的析氢性能超过了最先进的Pt/C催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及析氢反应(HER)催化剂技术领域，更具体地说涉及一种具有位错-应变效应的IrNi纳米颗粒。
背景技术
析氢反应涉及质子还原和氢气析出，在众多的电化学领域中起着非常重要的作用，如氢燃料电池等。迄今为止，贵金属基催化剂如铂(Pt)基催化剂仍然是析氢反应催化剂的标杆。同时,许多研究者一直致力于探索高性能电催化剂，以丰富析氢反应催化剂的范畴。近年来，铱(Ir)基催化剂因其在高效电催化析氢方面的巨大潜力而受到越来越多的关注。然而，Ir基催化剂的催化性能仍有待提高。此外，Ir元素的高价格限制了Ir基催化剂的广泛应用。因此，开发具有较好的催化活性和较低的含Ir量的Ir基催化剂，为Ir材料的工业化应用提供了一条可行的途径。
优化吸附活性位点原子的电子结构被认为是提高析氢反应效率的重要途径。调节电子结构最有前途的策略之一是将三维过渡金属元素(包括Fe、Co、Ni等)与贵金属合金化。调整电子结构的另一种方法是应变工程，即原子的排列被扩展或压缩。制备应变原子结构最常用的策略之一是制备具有丰富缺陷的结构的催化剂，包括点缺陷(空位和掺杂)、线缺陷(位错)等，这些缺陷被定义为微应变或局部应变。实验和理论研究证明,这些缺陷可以形成一个应变场，从而调整吸附位点的电子结构,并使其更接近费米能级。这样一来，不仅减少了吸附和脱附过程之间的能量差，也可以有效地提高电催化剂的效率和稳定性。
然而，传统的合成具有应变效应结构的方法，包括晶种法、电化学沉积法、电化学脱合金和热退火诱导分离等，是复杂、耗时的过程，不仅影响了生产效率，而且限制了应变影响催化剂的广泛应用。人们普遍认为，极端的合成条件往往会产生大量的缺陷，因此我们寻求在极端环境下的合成方法来实现电催化剂的缺陷应变结构。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，传统的合成具有应变效应结构，极端的合成条件往往会使得制备得到的材料产生大量的缺陷，提供了一种具有位错-应变效应的IrNi纳米颗粒，本发明制备得到的IrNi纳米颗粒均匀分布在整个碳纳米管海绵上，在IrNi纳米颗粒中，由于高温的超快猝灭形成了大量的位错，这些位错在IrNi纳米颗粒的内部形成了应力场，对周边区域产生了应变效应，与没有应变效应的IrNi纳米粒子和商用Pt/C催化剂相比，具有位错-应变效应的IrNi纳米粒子在碱性条件下表现出更加优异的活性。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
具有位错-应变效应的IrNi纳米颗粒，通过快速加热使负载在碳纳米管(CNTS)上的金属盐转变为IrNi纳米颗粒，并在快速热冲击过程中在纳米颗粒内部形成位错，从而诱导应变效应进入IrNi纳米颗粒。
在具有位错-应变效应的IrNi纳米颗粒中，IrNi纳米颗粒具有面心立方结构，Ir和Ni元素在IrNi纳米颗粒中均匀分布，且Ir和Ni元素的原子比为1:1。
具有位错-应变效应的IrNi纳米颗粒的晶格参数为小于IrNi合金的晶格参数。
负载在碳纳米管海绵上具有位错-应变效应的IrNi纳米材料(DSIrNi@CNTS)及其制备方法，在碳纳米管海绵(CNTS)的结构中均匀设置具有位错-应变效应的IrNi纳米颗粒，具有位错-应变效应的IrNi纳米颗粒通过快速加热使负载在碳纳米管(CNTS)上的金属盐转变为IrNi纳米颗粒，并在快速热冲击过程中在纳米颗粒内部形成位错，从而诱导应变效应进入IrNi纳米颗粒，按照下述步骤进行：
步骤1，将碳纳米管海绵(CNTS)浸入IrCl3和NiCl2的混合水溶液中10-15h后，取出真空干燥，得到负载金属盐的碳纳米管海绵，其中，IrCl3和NiCl2的混合水溶液中，IrCl3的浓度为0.005-0.015M，NiCl2的浓度为0.005-0.015M；
步骤2，步骤1制备得到的负载金属盐的碳纳米管海绵接入到直流电源上，置于惰性气氛环境下通电，通电电流为3.0-3.2A，持续时间为0.05-0.2s，即得到负载在碳纳米管海绵上具有位错-应变效应的IrNi纳米材料(DSIrNi@CNTS)。
在步骤1中,IrCl3和NiCl2的混合水溶液中，IrCl3的浓度为0.01M，NiCl2的浓度为0.01M，碳纳米管海绵(CNTS)在IrCl3和NiCl2的混合水溶液中的浸泡时间为12h。
在步骤2中,惰性气氛环境下通电，通电电流为3.1A，持续时间为0.1s，惰性气氛为氦气或者氩气。
碳纳米管海绵(CNTS)的制备方法：通过化学气相沉积(CVD)工艺合成碳纳米管海绵(CNTS)：将二茂铁溶于二氯苯中，得到0.06g ml-1二茂铁的二氯苯溶液，利用注射泵以0.13ml min-1的进料速率将二茂铁的二氯苯溶液连续注入反应容器中，反应温度为860℃，载气由Ar和H2组成，Ar气流速为2000ml min-1，H2气的流速为300ml min-1，生长衬底采用2英寸×1英寸的石英衬底，生长4h后，从石英板上收集了厚度为0.8-1厘米的碳纳米管海绵(CNTS)。
将合成得到的碳纳米管海绵(CNTS)浸入浓硝酸中12h，用去离子水洗涤至中性，以诱导分散纳米颗粒的缺陷，即得到步骤1使用的碳纳米管海绵(CNTS)，其中，浓硝酸的质量百分数为68wt％。
本发明的有益效果为：热冲击诱导的非稳态合成过程可以通过调制缺陷(位错)实现具有位错-应变效应IrNi纳米颗粒在CNTS上的原位生成。这些IrNi纳米颗粒具有丰富的位错，这些位错在颗粒内部形成了应力场，对周边区域产生了应变效应。位错和应变效应分别在HRTEM结果和GPA模拟中得到了合理的证明。与没有应变效应的IrNi纳米粒子和商用Pt/C催化剂相比，具有位错-应变效应的IrNi纳米粒子在碱性条件下表现出更加优异的活性：在1M的KOH电解液中，HER的过电位Z在10mA cm-2的电流密度下只有17mV，并且具有出色的稳定性。此外，第一性原理计算结果显示，通过将应变引入到IrNi纳米结构中，可以优化其电子结构，提升电催化剂性能。这些结果表明，通过热冲击法可以调控位错的生成，进一步调节材料中的应变效应，从而有效提高电催化活性。综上所述，此研究工作为位错-应变效应的纳米材料提供了一种全新的方法。
附图说明
图1是本发明制备具有位错-应变效应的IrNi纳米颗粒的过程示意图。
图2是本发明技术方案表征结果图，其中(a)是本发明中碳纳米管海绵的数字照片；(b)是本发明中碳纳米管海绵的热冲击的温度-时间变化曲线；(c)是本发明制备负载在碳纳米管海绵上具有位错-应变效应的IrNi纳米材料(DSIrNi@CNTS)加热过程的红外温度变化图像；(d)是本发明制备负载在碳纳米管海绵上具有位错-应变效应的IrNi纳米材料(DSIrNi@CNTS)的扫描电子显微镜(SEM)图像；(e)是本发明制备负载在碳纳米管海绵上具有位错-应变效应的IrNi纳米材料(DSIrNi@CNTS)的透射电子显微镜图像；(f)是在碳纳米管上的纳米IrNi颗粒中Ir、Ni和C的元素分布图。
图3是本发明技术方案中XPS光谱图，其中(a)是碳纳米管海绵上IrNi纳米颗粒和单金属Ir纳米颗粒中的Ir元素的XPS光谱图；(b)是本发明制备负载在碳纳米管海绵上具有位错-应变效应的IrNi纳米材料(DSIrNi@CNTS)的XRD图谱图。
图4是本发明技术方案中制备具有位错-应变效应的IrNi纳米颗粒的表征图像，其中(a)是本发明制备具有位错-应变效应的IrNi纳米颗粒的HRTEM图像；(b)是(a)中标记区域纳米颗粒的IFFT图像；(c)是(a)中黄框区域的相应FFT图像；(d)是(d)中右上角对应的FFT图像的滤波图；(e)是(e)中右上角对应的FFT图像的滤波图；(f)是exx的应变分布图，其中，压缩应变为黑色到灰色表示，拉伸应变为灰色到白色表示；(g)是exy的应变分布图，其中，压缩应变为黑色到灰色表示，拉伸应变为灰色到白色表示。
图5是利用油浴反应制备的IrNi纳米颗粒的表征图像，其中(a)为利用油浴反应制备的IrNi纳米颗粒的HRTEM图像，(b)为(a)中虚线框区域的FFT滤波图，(c)为(a)中虚线框区域的FFT滤波图，(b1)为(b)的的应变分布图，(c1)为(c)的的应变分布图，压缩应变为黑色到灰色表示，拉伸应变为灰色到白色表示。
图6是本发明制备负载在碳纳米管海绵上具有位错-应变效应的IrNi纳米材料(DSIrNi@CNTS)与商用Pt/C的电化学活性测试图，其中，(a)为在1M KOH水溶液中的极化曲线，(b)为DSIrNi@CNTS的电化学阻抗谱图，(c)为过电位与Tafel斜率的比较图，(d)为相应的Tafel斜率图，(e)为1000次循环后的极化曲线，(f)为在恒流密度为10mA cm-2下的电位测量曲线图。
图7是本发明制备负载在碳纳米管海绵上具有位错-应变效应的IrNi纳米材料(DSIrNi@CNTS)的HER第一性原理计算结果图，其中，(a)为H原子的吸附位点模型1的原子结构示意图，其中Ir、Ni、H原子分别为灰色、黑色和白色，(b)为H原子的吸附位点模型1在不同应变作用下，HER各反应步骤的反应自由能，(c)为IrNi@CNT在不同吸附位点的的ΔGH*，(d)为表面吸附位点的Ir原子和IrNi的初始应变结构和受10％压应力结构的投影态密度图。
图8是H原子的吸附位点模型2、3、4的原子结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
负载在碳纳米管海绵上具有位错-应变效应的IrNi纳米材料(DSIrNi@CNTS)，按照下述步骤进行：
步骤1，将二茂铁溶于二氯苯中，得到0.06g ml-1的二茂铁的二氯苯溶液，然后通过注射泵以0.13ml min-1的进料速率将其连续注入电阻炉中的2英寸石英管中，反应温度为860℃，载气由Ar和H2组成，Ar气流速为2000ml min-1，H2气的流速为300ml min-1，生长衬底是放置在反应区域中的2英寸×1英寸的石英衬底，生长4h后，从石英板上收集了厚度为0.8-1厘米的碳纳米管海绵(CNTS)，将合成后的碳纳米管海绵(CNTS)浸入浓硝酸(68wt％)中12h，然后用去离子水洗涤至中性，以诱导分散纳米颗粒的缺陷；
步骤2，将,处理后的碳纳米管海绵(CNTS)浸入由IrCl3和NiCl2(其中，IrCl3和NiCl2的浓度分别为0.01M)组成的混合水溶液中12h，在真空冷冻干燥机中干燥，将负载金属盐的碳纳米管海绵放入充氩气的手套箱中，并连接到的两个直流电源电极上，流经样品的电流为3.1A，持续时间为0.1s，快速的热冲击过程产生了极快的加热骤冷过程，并带有闪光，即得到负载在碳纳米管海绵上具有位错-应变效应的IrNi纳米材料(DSIrNi@CNTS)，经过热冲击过程后，碳纳米管海绵(CNTS)上生成了位错应变效应的IrNi纳米粒子。
如图1所示，以负载了IrCl4·xH2O和NiCl2的碳纳米管海绵(CNTS)为原料可以制备具有位错-应变效应的IrNi纳米颗粒，这些IrNi纳米颗粒均匀分布在碳纳米管海绵(CNTS)上，转变过程是在非稳态热冲击过程中通过直接高温处理(～1300K)完成的，提出的纳米颗粒形成的机理是，通过快速加热使碳纳米管上的金属盐转变为IrNi纳米颗粒，并在快速热冲击过程中在纳米颗粒内部形成位错，从而诱导应变效应进入IrNi纳米颗粒中。
在图2中，(a)展示了碳纳米管海绵(CNTS)的数字照片，碳纳米管海绵(CNTS)具有较好的柔性；(b)为碳纳米管海绵(CNTS)加热至～1300k后直接切断输入电流，快速淬火的温度变化示意图，碳纳米管海绵(CNTS)的加热和冷却速率分别为～6×103K和～5×103K；(c)显示了负载在碳纳米管海绵上具有位错-应变效应的IrNi纳米材料(DSIrNi@CNTS)在淬火处理过程中随外加电力增加的一系列红外温度变化图像；热冲击处理后合成的IrNi纳米颗粒的形貌，如(d)所示，其中IrNi纳米颗粒均匀分布在碳纳米管海绵上；(e)显示了透射电子显微镜(TEM)图像，可以看出稳定生长在碳纳米管上的大多数纳米颗粒在形状上是球形或近球形；(f)展示了在碳纳米管上IrNi纳米颗粒高角环状暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)元素分布图，证实了Ir和Ni在纳米颗粒中的均匀混合。
为了探索具有位错-应变效应的IrNi纳米颗粒的电子结构，进一步应用X射线光电子能谱(XPS，如附图3所示)来跟踪IrNi纳米颗粒的Ir 4f峰位移(a)，以Ir纳米颗粒和Ni纳米颗粒两种单金属纳米颗粒作为对照，与碳纳米管上的Ir纳米颗粒相比，IrNi纳米颗粒的Ir 4f峰与纯Ir纳米颗粒相比出现负移，这表明在这些IrNi纳米颗粒中Ir与Ni之间存在很强的电子相互作用，由于不同的电负性，这些IrNi合金中的Ir 4f峰的位移程度取决于其合金元素(Ni)，因此，通过改变纳米颗粒的元素组成，可以获得不同的Ir表面的电子分布结构，通过合金化调整电子结构后的Ir原子，其在催化过程中对反应中间体的吸附/解吸能会得到改善，从而影响催化活性；此外，XPS结果表明，在负载在碳纳米管海绵上具有位错-应变效应的IrNi纳米材料(DSIrNi@CNTS)中，Ir和Ni元素的原子比约为1:1，这与能量色散X射线光谱(EDS)分析一致，粉末X射线衍射(XRD)图谱显示，Ir、Ir和Ni纳米粒子具有面心立方结构(b)。与IrNi合金的标准PDF卡相比，CNTS上的IrNi纳米颗粒的衍射峰位发生了正移，这表明热冲击生成的IrNi纳米颗粒具有更小的晶格参数。
如图4所示，根据标准的PDF卡热冲击IrNi纳米颗粒/>的晶格参数小于IrNi合金的晶格参数，IrNi纳米颗粒在热冲击下产生的非稳态淬火过程中产生了大量的位错，将应变引入到IrNi纳米颗粒中，从(c)的FFT结果可以看出，IrNi纳米颗粒的d(110)间距约为0.23～0.25nm，与IrNi aolly的标准PDF卡相比压缩了5～12％。几何相位分析(GPA)是通过安装在GATAN Digital Micrograph Software中的插件脚本(由ChristophT.Koch编写)实现的，选择大空间分辨率(～2nm)的数字处理来平滑波动，在2nm的空间分辨率下，测量应变的标准偏差为0.1％～0.2％，(e)-(g)为IrNi纳米颗粒的GPA图像，在GPA应变图中显示出位错造成的压缩-拉伸效应。显然，应变效果可以在包含许多位错的区域观察到，这些位错在(d)-(f)中用“T”标记。如图5所示，油浸法合成的核-壳型IrNi合金纳米粒子的位错和应变很少。
在图6中，如(a)所示，DSIrNi@CNTS具有较高的活性(只有17mV的过电位才能达到10mA cm-2电流)，而Tafel斜率较低(40mV dec-1)。为了比较，在相同的条件下，我们测试了负载Ir和Ni纳米颗粒的CNTS，以及商用Pt/C(20wt％)催化剂的催化活性，证实了DSIrNi@CNTS是一种具有较高HER活性催化剂。IrNi@CNTS的HER活性与预测的最佳DFT结果一致，具有应变效应的IrNi合金表现出最佳的HER活性。通过电化学阻抗谱(EIS)测试(测试电压为-0.02V vs.RHE)，进一步确定了电极/电解质界面上催化剂的HER动力学(b)。Pt/C和DSIrNi@CNTS的电阻最低，表现出更低的电荷转移电阻和更快的电荷转移速率(d)。(c)显示了过电位和Tafel斜率的柱状对比图，显示出DSIrNi@CNTS表现出最佳的HER活性。进一步评估了DSIrNi@CNTS的HER稳定性，方法是在0到-0.1V(vs.RHE)电位之间循环1000次，再测试其极化曲线。从(e)的极化曲线可以清楚地看出，DSIrNi@CNTS表现出良好的稳定性，即使经过1000次循环，极化曲线也基本没有变化。然后对DSIrNi@CNTS进行恒电流测试(10mA cm-2)，该样品的HER活性可持续近50个小时(f)，活性比较稳定，只能观察到很小的衰减。
为了了解应变效应对HER活性的本质影响，我们利用第一性原理计算(VASP)进行了研究。根据XRD结果(图3)，认为IrNi合金的(111)表面是暴露最多的晶面，因此我们将(111)晶面作为吸附面，根据原子环境的不同，我们构建了4种H原子的吸附位点，如图7中(a)(b)和图8所示。通常认为在碱性条件下HER过程遵循Volmer-Heyrovsky路径或Volmer-Tafel路径(Volmer路径：Tafel路径：/>Heyrovsky路径：其中*是活性位点)。我们将氢吸附自由能(ΔGH*)作为衡量HER活性的描述，当HER的理论活性达到最高时，|ΔGH*|应接近零。我们认为ΔG1和ΔG2分别是Tafel(或Heyrovsky)步骤的自由能的变化，该反应步骤的自由能变化ΔGH*可以视为ΔG2-ΔG1。如图7所示，显示了模型1在不同应变效应下的ΔGH*(标记为0.90，0.95，1.00，1.05，分别代表受10％，5％，0的压应力和受5％的拉应力)，其中受10％压应力的结构显示了最小ΔGH*，说明该应力下的HER性能最优。类似地，模型2、3、4的ΔGH*随着施加的应变的减小而减小，说明应变结构较原始IrNi结构具有更强的电催化活性，如图7中(c)所示。接下来，进一步分析了表面Ir原子在费米能级附近的投影态密度(PDOS)，通过探讨d带中心的位置变化来分析吸附质与模型1的Ir原子之间的电子相互作用，如图7中(d)。根据计算结果，被广泛用于预测吸附材料与金属表面结合强度的d带中心受压缩应力的结构上的预测值要低于原始结构上的预测值，这种电子结构改变使Ir-Ni键增强，而含氢吸附中间体键合强度减弱，从而降低了ΔGH*，提高了HER活性。除了表面吸附位点的Ir原子，IrNi结构整体的d带中心也出现了向费米能级的下移，表明Ir-Ni键的增强(这与我们的XPS结果一致)，导致含氢中间体的键合强度减弱。综上所述，根据计算结果，压缩应变可以调整表面Ir原子和IrNi原子结构的电子结构，从而提高其HER活性。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现纳米颗粒的制备，经测试表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (5)
1.负载在碳纳米管海绵上具有位错-应变效应的IrNi纳米材料，其特征在于：在碳纳米管海绵的结构中均匀设置具有位错-应变效应的IrNi纳米颗粒，具有位错-应变效应的IrNi纳米颗粒通过快速加热使负载在碳纳米管海绵上的金属盐转变为IrNi纳米颗粒，并在快速热冲击过程中在纳米颗粒内部形成位错，从而诱导应变效应进入IrNi纳米颗粒；
其中，在具有位错-应变效应的IrNi纳米颗粒中，IrNi纳米颗粒具有面心立方结构，Ir和Ni元素在IrNi纳米颗粒中均匀分布，且Ir和Ni元素的原子比为1:1；具有位错-应变效应的IrNi纳米颗粒的晶格参数为小于IrNi合金的晶格参数。
2.如权利要求1所述的负载在碳纳米管海绵上具有位错-应变效应的IrNi纳米材料在析氢反应催化剂中的应用，其特征在于：在1M的KOH电解液中，在10mA cm-2的电流密度下，负载在碳纳米管海绵上具有位错-应变效应的IrNi纳米材料(DSIrNi@CNTS)的过电位为17mV。
3.如权利要求1所述的负载在碳纳米管海绵上具有位错-应变效应的IrNi纳米材料的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，将碳纳米管海绵浸入IrCl3和NiCl2的混合水溶液中10-15h后，取出真空干燥，得到负载金属盐的碳纳米管海绵，其中，IrCl3和NiCl2的混合水溶液中，IrCl3的浓度为0.005-0.015M，NiCl2的浓度为0.005-0.015M；
步骤2，步骤1制备得到的负载金属盐的碳纳米管海绵接入到直流电源上，置于惰性气氛环境下通电，通电电流为3.0-3.2A，持续时间为0.05-0.2s，即得到负载在碳纳米管海绵上具有位错-应变效应的IrNi纳米材料。
4.根据权利要求3所述的负载在碳纳米管海绵上具有位错-应变效应的IrNi纳米材料的制备方法，其特征在于：在步骤1中,IrCl3和NiCl2的混合水溶液中，IrCl3的浓度为0.01M，NiCl2的浓度为0.01M，碳纳米管海绵在IrCl3和NiCl2的混合水溶液中的浸泡时间为12h。
5.根据权利要求3所述的负载在碳纳米管海绵上具有位错-应变效应的IrNi纳米材料的制备方法，其特征在于：在步骤2中,惰性气氛环境下通电，通电电流为3.1A，持续时间为0.1s，惰性气氛为氦气或者氩气。
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