CN114242953A - 金属锂负极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属锂负极及其制备方法和应用，包括以下步骤：S1、将含氟或/和含氯高分子化合物溶解在溶剂中，得到反应溶液，其中，所述溶剂为含有酰胺基和/或醛基的化合物；S2、将反应溶液均匀涂敷在金属锂表面反应0.5－30min，得到表面具有钝化层的金属锂负极。本发明的含氟、氯高分子在溶剂的作用下与金属锂发生快速反应，在金属锂表面快速形成氟化锂或氯化锂钝化层，可在最短0.5min内实现完全制备过程，同时，本发明利用未反应的高分子在最外层形成包裹保护作用，由此有效地阻挡了金属锂和电解液的直接接触，提高了锂金属电池的电化学性能，本发明的制备方法具有制备工艺简单、制备成本低、工艺耗时少、钝化层厚度易控制等优点，更适合工业化生产。

Description

金属锂负极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂金属电池技术领域，特别涉及一种金属锂负极及其制备方法和应用。

背景技术

锂金属电池在充放电过程中，锂离子沉积不均匀导致金属锂负极表面形成锂枝晶，严重影响电池的使用效率和使用寿命，更严重的甚至出现短路燃烧、爆炸的危险。现有技术中，在金属锂表面构建一层固体电解质界面膜，有效的阻挡金属锂和电解液的直接接触，从而抑制发生在金属锂表面的副反应，也可以减缓锂枝晶的生长。然而人工构建的SEI膜的性能有限，其制备方法较为复杂，而且成本较高，不利于工业化生产。

中国专利CN113299887A公开了一种金属锂负极的制备方法、金属锂负极及锂金属电池。其技术方案大致为：将第一钝化物和第二钝化物溶解于溶剂中，得到钝化溶液，其中第一钝化物为多烷基化合物，所述多烷基化合物中碳原子个数为10-20，所述第二钝化物为卤化盐；将金属锂置于钝化溶液中反应0.1-24h，即得到表面具有钝化层的金属锂负极；采用溶剂清洗金属锂负极，并将清洗后的金属锂负极置于惰性环境中干燥，即得到金属离负极。第一钝化物可以为多烷基磷酸锂、多烷基胺锂、多烷基羧酸锂、多烷基硫醇锂或多烷基醇锂。卤化盐可以为卤化铝、卤化锌、卤化铟、卤化铋、卤化砷或卤化锡。该专利技术可以在金属锂表面形成钝化层，其中第一钝化物中多烷基化合物中的多烷基链可以起到阻隔多硫化物的作用，使得第一钝化物与金属锂生成的多烷基锂盐能够排斥多硫化物的作用，同时，第二钝化物中的卤化盐会与金属锂发生置换反应，得到锂基合金，锂基合金可以作为锂离子快速传输通道。然而，该专利技术制备工序繁琐，并且受制于工艺原理的限制，所得到的金属锂负极全暴露，表面均形成钝化层，不利于金属锂负极与集流体的接触。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种金属锂负极及其制备方法和应用，本发明采用含氟、氯的高分子作为反应物，含氟、氯高分子在溶剂的作用下与金属锂发生快速反应，在金属锂表面快速形成氟化锂或氯化锂钝化层，同时，再利用未反应的高分子在最外层形成包裹保护作用，由此有效的阻挡金属锂和电解液的直接接触，提高锂金属电池的电化学性能，该方式具有制备工艺简单、制备成本低、工艺耗时少、钝化层厚度易控制等优点，能够减少传统工艺双面制备的缺点，克服了现有技术所存在的不足。

本发明采用的技术方案如下：一种金属锂负极的制备方法，包括以下步骤：

S1、将含氟或/和含氯高分子化合物溶解在溶剂中，得到反应溶液，其中，所述溶剂为含有酰胺基和/或醛基的化合物；

S2、将反应溶液均匀涂敷在金属锂表面反应0.5-30min，得到表面具有钝化层的金属锂负极。

在本发明中，本发明是利用含氟或/和含氯高分子化合物在溶剂的协同作用下快速的与金属锂反应形成氟化锂钝化层或氯化锂钝化层，少量未反应的物质则在最外层形成包裹保护作用，共同作用下，使锂金属电池电化学性能得到有效提高。

进一步，所述含氟或/和含氯高分子化合物为偏聚氟乙烯、聚氯乙烯中的一种或两种，当然，其还可以是其他含氟或/和含氯高分子化合物。本发明所涉及的含氟、氯物质的分子结构通式如式(1)和式(2)所示，优选为聚偏氟乙烯或聚氯乙烯。

在本发明中，所述溶剂为酰胺类化合物与醛类化合物的混合物或/和甲酰胺类化合物。本发明涉及的特定溶剂主要分为两类，一类是酰胺类化合物与醛类化合物的混合物，其分子结构通式可如式(3)所示，特定溶剂的另一类是甲酰胺类化合物，其分子结构通式如式(4)所示：

在本发明中，特定溶剂与含氟或/和含氯高分子化合物之间的搭配非常重要，直接影响钝化层的性能，如果特定溶剂没有按照本发明所述的方式去选择，则不仅难以得到符合要求的钝化层，而且极有可能得不到钝化层结构，例如，当只使用非甲酰胺类化合物充当溶剂时，则在金属锂处理过程中难以形成钝化层。

在本发明中，所述溶剂为甲酰胺类化合物时，溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二丙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N，N-二戊基甲酰胺中的一种或多种。

在本发明中，所述溶剂为酰胺类化合物与醛类化合物的混合物时，所述酰胺类化合物选自N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基丙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺中的一种或多种，所述醛类化合物选自正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛中的一种或多种。

进一步，当所述含氟或含氯物质为偏聚氟乙烯或聚氯乙烯时，所述溶剂为N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和正丁醛的混合物、N，N-二甲基丙酰胺和正丁醛的混合物、N，N-二甲基乙酰胺和异丁醛的混合物、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

在本发明中，当所述含氟或含氯物质为偏聚氟乙烯或聚氯乙烯时，偏聚氟乙烯或聚氯乙烯在溶剂中的浓度需要适中，不宜过少或过多，当其用量过多时，难以掌握反应时间而导致得到的钝化层厚度难以控制，反之，当用量过少，则得到的钝化层厚度以及性能难以满足要求。一般情况下，偏聚氟乙烯或聚氯乙烯在溶剂中的参考浓度为2-20g/L。

进一步，所述钝化层为氟化锂或/和氯化锂。

进一步，所述钝化层的厚度为50-1000nm。

本发明还包括一种金属锂负极，所述金属锂负极由上述制备方法制备得到。

本发明还包括一种锂金属电池，包括金属锂负极，其特所述金属锂负极为上述金属锂负极。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明采用特定溶剂与含氟、氯的高分子搭配使用，协同作用下，能够与金属锂发生快速反应，在金属锂表面快速形成氟化锂或氯化锂钝化层，可在最短0.5min内实现完全制备过程，然后再利用未反应的物质在最外层形成包裹保护作用，由此有效的阻挡金属锂和电解液的直接接触，提高了锂金属电池的电化学性能，锂金属电池的在充放电循环过程中的容量保持率得到了明显提升；

2、本发明的制备方法具有工艺简单、制备成本低、工艺耗时少、钝化层厚度易控制等优点，更适合工业化生产。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种具有钝化层的金属锂负极的制备方法，包括以下步骤：

S1、称取0.025g聚偏氟乙烯(含氟高分子化合物)溶解在5mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在25℃条件下，搅拌溶解均匀，得到反应溶液；

S2、将金属锂片放平，将吸附反应液体的隔膜匀速的扫过金属锂片表面，静置10min，金属锂片表面液体由无色变为有颜色液体，即得到具有钝化层的金属锂负极。

实施例2

实施例2与实施例1相同，其不同之处在于，将0.1g聚偏氟乙烯溶解在5ml N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，静置时间为0.5min。

实施例3

实施例3与实施例1相同，其不同之处在于，静置时间为5min。

实施例4

实施例4与实施例1相同，其不同之处在于，将聚偏氟乙烯替换为聚氯乙烯。

实施例5

实施例5与实施例1相同，其不同之处在于，将N，N-二甲基甲酰胺替换为N，N-二乙基甲酰胺。

实施例6

实施例6与实施例1相同，其不同之处在于，将N，N-二甲基甲酰胺替换为N，N-二甲基乙酰胺和异丁醛混合液。

实施例7

实施例7与实施例1相同，其不同之处在于，将N，N-二甲基甲酰胺替换为N，N-二甲基丙酰胺和正丁醛的混合液。

实施例8

实施例8与实施例1相同，其不同之处在于，将N，N-二甲基甲酰胺替换为N，N-二乙基乙酰胺和正丁醛的混合液。

实施例9

实施例9与实施例6相同，其不同之处在于，将聚偏氟乙烯替换为聚氯乙烯。

实施例10

实施例10与实施例8相同，其不同之处在于，将聚偏氟乙烯替换为聚氯乙烯。

对比例1

对比例1与实施例1相同，其不同之处在于，将N，N-二甲基甲酰胺替换为N，N-二甲基乙酰胺。

对比例2

对比例2与实施例1相同，其不同之处在于，将N，N-二甲基甲酰胺替换为正丁醛。

分别测试上述实施例1-10和对比例1-2的金属锂负极表面上的钝化层的厚度，同时将上述实施例1-10和对比例1-2制备得到的金属锂负极作为测试电池的负极，并以磷酸铁锂作为电池正极，然后加入适量的电解液，组装成2032扣式电池进行电化学性能测试。测试条件为在0.5C的电流密度下放电至2.5V的容量，再在相同电流密度下充电至4.0V，如此循环反复，直至电池失效。库伦效率测试为电池循环稳定性测试过程中，充电过程的容量与放电过程的容量之比，其测试结果如表1所示。

表1为实施例1-10和对比例1-2的反应条件及组装电池的电化学性能

根据表1中的测试结果，可以得到如下结论：

1、通过对比实施例1和9可以得到，采用不同的高分子化合物和不同的溶剂处理金属锂片时，在相同的处理时间下，形成的钝化层厚度有差异，这是由于不同的高分子化合物与不同的溶剂协同效应与锂片反应时的活性不同而导致的。

2、通过对比实施例1和3可以得到，不同的反应时间条件下，金属锂上的钝化层厚度随着时间增加而增加，当反应时间为10分钟时，组装得到的电池容量保持率性能最优。

3、通过对比实施例1和2可以得到，当反应溶液浓度增加以及反应时间相应缩短时，组装得到的电池容量保持率相近，由此说明，可以通过调整反应物的浓度来缩短处理时间，然而，在试验过程发现，随着反应物浓度升高，反应时间越来越难以把控，因此需要平衡反应物浓度以及反应时间之间的关系，使整个反应处于可控范围内。

4、通过对比实施例1、5和8可以得到，当改变溶剂类型时，形成的钝化层厚度有差异，这主要是由溶剂效应导致的钝化层结构差异，并且随着钝化层厚度的升高，容量保持率反而有下降的趋势，由此说明，钝化层厚度并不是容量保持率的决定性因子，钝化层厚度的增加并不一定会使电池的容量保持率提升。

5、通过对比实施例1和4可以得到，分别含有氟、氯元素的高分子化合物形成的钝化层，分别是氟化锂和氯化锂，两种不同的钝化层的厚度相差较大，但容量保持率较为接近，技术效果基本相同。

6、相较于实施例1，对比例1中溶剂仅含有N，N-二甲基乙酰胺，此溶剂不能协同高分子与金属锂发生反应，因而不会形成钝化层，电池容量保持率最差66.1％，由此说明，当只使用甲酰胺类化合物时，由于甲酰胺类化合物同时含有酰胺基和醛基，进而能够获得符合预期的钝化层结构，而如果只使用酰胺类化合物而缺少含醛基的化合物，则难以得到钝化层结构，最终导致制备工艺失败，因此，只有溶剂能够同时含有酰胺基和醛基时，才能保证能够获得预期性能的钝化层。

7、相较于实施例1，对比例2中溶剂仅含有正丁醛，此溶剂可以与金属锂发生反应，形成的钝化层为烷基锂化合物，不是氯化锂化合物，保护效果不好，由此说明，当溶剂只含有醛基而不含有酰胺基时，虽然能够得到钝化层结构，但钝化层的性质完全改变，导致其对金属锂的保护效果明显变差，难以达到本发明所声称的技术效果，因此，不是能够形成钝化层就能对金属锂形成有效的保护，本发明是通过在金属锂表面形成氯化锂或氟化锂钝化层来保护金属锂负极，取得了优异的保护效果，但钝化层不是氯化锂或氟化锂钝化层时，则难以保证其能够达到与本申请相同或相似的技术效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属锂负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将含氟或/和含氯高分子化合物溶解在溶剂中，得到反应溶液，其中，所述溶剂为含有酰胺基和/或醛基的化合物；

S2、将反应溶液均匀涂敷在金属锂表面反应0.5－30min，得到表面具有钝化层的金属锂负极。

2.如权利要求1所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述含氟或/和含氯高分子化合物为偏聚氟乙烯、聚氯乙烯中的一种或两种。

3.如权利要求2所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述溶剂为酰胺类化合物与醛类化合物的混合物或/和甲酰胺类化合物。

4.如权利要求3所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲酰胺类化合物时，溶剂选自N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二乙基甲酰胺、N，N－二丙基甲酰胺、N，N－二丁基甲酰胺、N，N－二戊基甲酰胺中的一种或多种。

5.如权利要求3所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述溶剂为酰胺类化合物与醛类化合物的混合物时，所述酰胺类化合物选自N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二甲基丙酰胺、N，N－二乙基丙酰胺、N，N－二乙基乙酰胺中的一种或多种，所述醛类化合物选自正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，当所述含氟或含氯物质为偏聚氟乙烯或聚氯乙烯时，所述溶剂为N，N－二乙基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺和正丁醛的混合物、N，N－二甲基丙酰胺和正丁醛的混合物、N，N－二甲基乙酰胺和异丁醛的混合物、N，N－二甲基甲酰胺中的一种或多种。

7.如权利要求6所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述钝化层为氟化锂或/和氯化锂。

8.如权利要求7所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述钝化层的厚度为50－1000nm。

9.一种金属锂负极，其特征在于，所述金属锂负极由权利要求1－8任一所述的制备方法制备得到。

10.一种锂金属电池，包括金属锂负极，其特征在于，所述金属锂负极为权利要求9所述的金属锂负极。