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CN114247449B - 一种羟乙基乙二胺合成哌嗪的催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

一种羟乙基乙二胺合成哌嗪的催化剂及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种羟乙基乙二胺合成哌嗪的催化剂及其制备方法、应用。该催化剂按质量百分比计，主活性组分铜占40.0％‑88％、铬占1.0％‑10.0％，复合氧化物占11.0％‑49.0％，其余为助剂镍、锰、铁、钼元素中的一种或两种及以上，复合氧化物为三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛中的两种或以上组成。本发明催化剂首先采用沉淀法合成催化剂前驱体，前驱体经烘干焙烧后再经混捏成型，还原、钝化得到催化剂。催化剂为条形或片状。该催化剂用于固定床连续催化羟乙基乙二胺合成哌嗪的反应中，催化剂活性和选择性高，转化率可达到99％以上，选择性可达到100％。该催化剂批量制备重复性好，成本低，且使用安全，应用操作简单。

Description

一种羟乙基乙二胺合成哌嗪的催化剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及用于羟乙基乙二胺合成哌嗪反应的催化剂及其应用方法。
背景技术
哌嗪是一种重要的有机化工中间体，它广泛应用于医药、农药、助剂染料、表面活性剂等领域，据统计国内已售的药品中有三十多种药物是以哌嗪为原料合成的。近年来，随着我国医药工业和精细化工的迅速发展，对哌嗪及其衍生物的需求量急剧上升；但另一方面国内对哌嗪合成相关技术的开发起步较晚，生产规模小、技术落后，满足不了市场需求。哌嗪的合成工艺有多种，如氯乙醇法、氨基乙醇法、乙醇胺法，乙二胺法、多乙烯胺环化法等，这些工艺存在哌嗪收率低，提纯困难，或原料价格昂贵，反应操作条件苛刻等问题，因此急需开发低成本又环保的哌嗪合成工艺路线。以羟乙基乙二胺作为原料，通过催化脱水环合制备哌嗪的工艺，反应条件温和，收率较高，产品容易精制，是一条较理想的合成路线。但目前生产中多采用间歇式生产工艺，严重制约了生产效率，其主要原因是仍未开发出适合连续式生产工艺的高活性催化剂及其相关技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种适合羟乙基乙二胺合成哌嗪的连续式生产工艺的铜铬基催化剂及应用方法。催化剂活性和选择性高，机械强度和热稳定性好，使用寿命长，使用成本低。
为了解决上述技术问题，本发明通过沉淀法制得主活性组分和助剂高度分散的催化剂前驱体，并通过混捏成型、还原、钝化工艺制得适用于连续式生产工艺的哌嗪合成催化剂。具体技术方案如下：
本发明提供了一种羟乙基乙二胺合成哌嗪的催化剂，以催化剂质量百分比计，催化剂各组分及组分质量百分含量为：主活性组分铜40.0％-88.0％、铬1.0％-10.0％，复合氧化物11.0％-49.0％，其余为助剂，其中所述助剂为镍、锰、铁、钼、钴元素中的一种或两种及以上，复合氧化物为三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛中的两种或以上组成；所述的催化剂由如下制备方法制得：首先采用共沉淀法合成由主活性组分和助剂元素氧化物组成的催化剂前驱体，前驱体经烘干焙烧后再添加复合氧化物、润滑剂、粘结剂和成型助剂经混捏成型，还原、钝化得到催化剂。
本发明还进一步提供了上述催化剂的一种制备方法，包括如下步骤：
1)催化剂前驱体的制备
将金属铜、铬盐，助剂盐溶解后配制成金属盐溶液Ⅰ，碱性沉淀剂和钼酸铵配制成溶液Ⅱ；在反应釜中加入分散剂溶液，启动搅拌和加热系统至60-95℃，将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ并流加入反应釜中，反应时间控制在0.5-3.0h内，保持同温度老化反应溶液0.5-5.0h；老化反应溶液结束后过滤料浆，去离子水、乙醇洗涤滤饼后干燥即得催化剂前驱体；所催化剂前驱体制备过程在超声分散条件下进行；
2)催化剂混捏成型
将催化剂前驱体中添加适量复合氧化物作为成型的基础原料，甲基纤维素、田菁粉或石墨中的一种或两种及以上作为润滑剂，稀酸或硅溶胶作为粘结剂，硅烷偶联剂作为成型助剂，混捏10-60min成团后，挤出成型或压片成型，成型好的催化剂烘干焙烧处理；
3)催化剂还原钝化
焙烧完毕的催化剂装填在管式反应管中，在200-400℃条件下，通N2、H2混合气进行还原，1-4h后降温至室温；然后通入氧气与氮气混合气进行钝化2-24h；钝化完毕卸出催化剂，密封保存。
本发明上述制备方法中，所述的碱性沉淀剂溶液优选为尿素、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、氢氧化钠或碳酸氢铵溶液中的一种或几种。
步骤1)所述的助剂盐溶液优选为镍、锰、铁、钴金属元素的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或氯化物溶液中的一种或几种。
优选的制备方法中步骤1)催化剂前驱体制备过程在40KHZ－80KHZ超声场中进行。
优选的制备方法中步骤2)所述的复合氧化物为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化镁中的两种及以上；稀酸为硝酸、柠檬酸、醋酸中的一种及以上；硅溶胶为SiO2浓度为10-45％的碱性硅溶胶；硅烷偶联剂添加量为催化剂质量分数的0.1-2％。
本发明还提供了一种上述的催化剂在羟乙基乙二胺固定床连续加氢制备哌嗪中的应用。其中羟乙基乙二胺固定床连续加氢制备哌嗪工艺优选为：将制备好的催化剂装填到固定床反应器中，通入氢气与空气的混合气，保持温度80-250℃，优选120-160℃，压力0.5-3.0MPa，优选压力1.0-2.0MPa，将催化剂活化；将羟乙基乙二胺的乙醇溶液通过进料泵打入到预热器中，经过预热后的原料进入到系统中进行反应，在氢气存在的情况下，在温度为150-320℃、压力为0.5-3.0MPa、羟乙基乙二胺的重量空速为0.1-3h-1；使用安捷伦7890B气相色谱对原料和产物进行分析，结果采用内标法进行校正；通过控制进料速率、温度、压力以及氢液比来控制原料的转化率及产品的选择性，实现连续化生产。
所述的催化剂在羟乙基乙二胺固定床连续加氢制备哌嗪的反应中反应温度优选为200-250℃，压力优选为2.0-2.5MPa。
本发明羟乙基乙二胺合成哌嗪的催化剂及其制备方法的有益效果：本发明采用沉淀法制备的催化剂活性组分粒度均一，反应过程中活性位与反应物质接触跟更充分，较传统骨架铜催化剂活性更高，羟乙基乙二胺转化率大于92％。反应温度250℃以上，反应压力2.5MPa，原料空速0.6h-1的反应条件下羟乙基乙二胺转化率可达到99％以上，哌嗪选择性可达到100％，较现有技术显著提高；本发明成型技术制备的催化剂强度高，不易粉化，稳定性良好，使用寿命长。该催化剂活性、选择性高，强度、稳定性能良好。
附图说明
图1是催化剂羟乙基乙二胺加氢制备哌嗪寿命考察实验结果图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限定。
实施例1：
1)催化剂前驱体的制备
将201.1g三水硝酸铜、25.0g硝酸锰、10.8g九水硝酸铬溶解配制成1000mL金属盐溶液Ⅰ，将86g碳酸钠和12.4g四水钼酸铵溶解配制成1000mL碱性沉淀剂溶液Ⅱ。在反应釜中加入含有2.0g氟化铵的水溶液1000mL，启动搅拌和加热系统至75℃，开启超声波。将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ并流加入反应釜中，反应时间控制在1.0小时内，保持同温度老化反应溶液3.0小时。老化反应溶液结束后过滤料浆，去离子水、乙醇洗涤滤饼后干燥即得催化剂前驱体。制备过程超声场频率为80KHZ。(68g前驱体，铜元素占催化剂40.9％，铬1.08％)
2)催化剂混捏成型
将上述制备的催化剂前驱体，添加55g三氧化二铝和12.5g 40％的硅溶胶，2.0g甲基纤维素、3.0g田菁粉，10％的硝酸溶液10mL，2.0g硅烷偶联剂作为成型助剂，混捏20分钟成团后，挤出成型。成型好的催化剂120℃干燥3小时后400℃焙烧4小时。
3)催化剂还原钝化
焙烧完毕的催化剂装填在反应管中，在300℃条件下，通N2、H2混合气进行还原，12小时后，降温至室温。然后通入氧气与氮气混合气进行钝化12小时。钝化完毕卸出催化剂，密封保存。
催化剂性能评价过程：将制备好的催化剂40mL装填到固定床反应器中，通入氢气与空气的混合气，保持温度150℃，压力1.0MPa，将催化剂活化。将羟乙基乙二胺的乙醇溶液通过进料泵打入到预热器中，在氢气存在的情况下，在反应温度为150℃、压力为2.0MPa、羟乙基乙二胺的重量空速为0.5h-1条件下进行反应。使用安捷伦7890B气相色谱对原料和产物进行分析，结果采用内标法进行校正。
实施例2催化剂制备方法同实施例1，将催化剂性能评价反应温度提高到180℃，压力为2.0MPa，羟乙基乙二胺的重量空速为0.6h-1其他反应条件不变。
实施例3将实施例1中催化剂前驱体的制备中金属盐溶液Ⅰ增加6.4g六水硝酸钴，碱性沉淀剂溶液Ⅱ中钼酸铵质量增加为18.6g。催化剂混捏成型步骤中三氧化二铝添加量减少为40g，40％的硅溶胶改为16g，混捏时间增加为35分钟。其他制备工艺条件不变。催化剂性能评价反应温度提高到200℃，压力为2.0MPa，羟乙基乙二胺的重量空速为0.6h-1其他反应条件不变。
实施例4将实施例2中催化剂前驱体的制备中金属盐溶液Ⅰ增加3.7g九水硝酸铁。其他制备工艺条件不变。催化剂性能评价温度提高到230℃，压力为2.5MPa，其他反应条件不变。
实施例5将实施例3中催化剂混捏成型过程，复合氧化物添加量为三氧化二铝45g，40％的硅溶胶10g，二氧化钛7g。性能评价反应温度提高到250℃，压力提高为2.5MPa，其他工艺条件不变。
实施例6将实施例4中催化剂性能评价反应温度提高到250℃，压力提高为3.0MPa，其他工艺条件不变。
对比例将市售的骨架铜催化剂进行装填到上述固定床反应器中，催化剂装填量同上述实施例1，催化剂加氢性能评价工艺条件同实施例4。反应结果见表1。
催化剂寿命考察实验，取适量实施例4制备的催化剂装填到固定床反应器中，按照实施例4中的反应工艺条件进行催化剂性能评价，运行1000小时以上，每隔12h取样分析。结果见下图1。催化剂4羟乙基乙二胺加氢制备哌嗪经1000小时以上寿命考察实验，羟乙基乙二胺转化率仍保持在98.5％以上，哌嗪选择性仍保持在96.0％以上，催化剂性能稳定。
表1.催化剂羟乙基乙二胺加氢制备哌嗪性能评价结果

Claims (9)

1.一种羟乙基乙二胺合成哌嗪的催化剂，其特征在于,按催化剂质量百分比计，催化剂各组分及组分质量百分含量为：主活性组分铜40.0%-88.0%、铬1.0%-10.0%，复合氧化物11.0%-49.0%，其余为助剂，其中所述助剂为钼和镍、锰、铁、钴元素中的一种或两种及以上，复合氧化物为三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛中的两种或以上组成；催化剂制备方法包括如下步骤：
1）催化剂前驱体的制备
将金属铜、铬盐，助剂盐溶解后配制成金属盐溶液Ⅰ，碱性沉淀剂和钼酸铵配制成溶液Ⅱ；在反应釜中加入分散剂溶液，启动搅拌和加热系统至60-95℃，将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ并流加入反应釜中，反应时间控制在0.5-3.0h内，保持同温度老化反应溶液0.5-5.0h；老化反应溶液结束后过滤料浆，去离子水、乙醇洗涤滤饼后干燥即得催化剂前驱体；所述催化剂前驱体制备过程在超声分散条件下进行；
2）催化剂混捏成型
将催化剂前驱体中添加适量复合氧化物作为成型的基础原料，甲基纤维素、田菁粉或石墨中的一种或两种及以上作为润滑剂，稀酸或硅溶胶作为粘结剂，硅烷偶联剂作为成型助剂，混捏10-60min成团后，挤出成型或压片成型，成型好的催化剂烘干焙烧处理；
3）催化剂还原钝化
焙烧完毕的催化剂装填在管式反应管中，在200-400℃条件下，通N2、H2混合气进行还原，1-4h后降温至室温；然后通入氧气与氮气混合气进行钝化2-24h；钝化完毕卸出催化剂，密封保存。
2.一种根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）催化剂前驱体的制备
将金属铜、铬盐，助剂盐溶解后配制成金属盐溶液Ⅰ，碱性沉淀剂和钼酸铵配制成溶液Ⅱ；在反应釜中加入分散剂溶液，启动搅拌和加热系统至60-95℃，将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ并流加入反应釜中，反应时间控制在0.5-3.0h内，保持同温度老化反应溶液0.5-5.0h；老化反应溶液结束后过滤料浆，去离子水、乙醇洗涤滤饼后干燥即得催化剂前驱体；所述催化剂前驱体制备过程在超声分散条件下进行；
2）催化剂混捏成型
将催化剂前驱体中添加适量复合氧化物作为成型的基础原料，甲基纤维素、田菁粉或石墨中的一种或两种及以上作为润滑剂，稀酸或硅溶胶作为粘结剂，硅烷偶联剂作为成型助剂，混捏10-60min成团后，挤出成型或压片成型，成型好的催化剂烘干焙烧处理；
3）催化剂还原钝化
焙烧完毕的催化剂装填在管式反应管中，在200-400℃条件下，通N2、H2混合气进行还原，1-4h后降温至室温；然后通入氧气与氮气混合气进行钝化2-24h；钝化完毕卸出催化剂，密封保存。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1）所述的碱性沉淀剂溶液为尿素、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、氢氧化钠或碳酸氢铵溶液中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1）所述的助剂盐为镍、锰、铁、钴金属元素的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或氯化物溶液中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的复合氧化物为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化镁中的两种及以上；稀酸为硝酸、柠檬酸、醋酸中的一种及以上；硅溶胶为SiO2浓度为10-45%的碱性硅溶胶；硅烷偶联剂添加量为催化剂质量分数的0.1-2%。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体制备过程在40KHZ－80KHZ超声场中进行。
7.一种权利要求1所述的催化剂在羟乙基乙二胺固定床连续加氢制备哌嗪中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将制备好的催化剂装填到固定床反应器中，通入氢气与空气的混合气，保持温度80-250℃，压力0.5-3.0MPa，将催化剂活化；将羟乙基乙二胺的乙醇溶液通过进料泵打入到预热器中，经过预热后的原料进入到系统中进行反应，在氢气存在的情况下，在温度为150-320℃、压力为0.5-3.0MPa、羟乙基乙二胺的重量空速为0.1-3h-1；使用安捷伦7890B气相色谱对原料和产物进行分析，结果采用内标法进行校正；通过控制进料速率、温度、压力以及氢液比来控制原料的转化率及产品的选择性，实现连续化生产。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的催化剂在羟乙基乙二胺固定床连续加氢制备哌嗪的反应中反应温度为200-250℃，压力为2.0-2.5MPa。
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