CN114213622B - 一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，首先用二溴新戊二醇和丙烯酸酯化再水洗后得到二溴新戊二醇二丙烯酸酯A，再把二溴新戊二醇二丙烯酸酯A和甲基丙烯酸钠进行取代反应，再经过水洗后得到功能性单体B。同时将多异氰酸酯和端羟基丙烯酸酯反应制得二官的聚氨酯丙烯酸酯C，最终将功能性单体B、聚氨酯丙烯酸酯C和有机胺混合，制得分子量在2000‑5000的改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂，本发明提供的改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂成膜后交联密度高，并且具有优异的柔韧性、硬度，对基材的附着力好等诸多优点。并且主链中引入了三级胺，可有效克服氧气阻聚问题，大大提升了固化速度，取得了很好的技术进步。

Description

一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂制备方法，属于高分子树脂技术领域。

背景技术

聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的分子中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键，固化后具有聚氨酯的高耐磨性、附着力、柔韧性和优良的耐低温性能以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候性，是一种综合性能优良的辐射固化材料。PUA已成为涂料领域应用非常重要的一大类低聚物，鉴于PUA固化速度较慢，在常规涂料配方中较少以PUA为主体低聚物，往往作为辅助性功能树脂使用，大多数情况下，配方中使用PUA主要是为了增加涂层的柔韧性、降低应力收缩、改善附着力。但是由于PUA树脂优异的性能，对PUA的研究也日益增多，聚氨酯丙烯酸酯也逐步向跟其它类型的树脂共聚形成杂化体系，可以扩大PUA树脂的应用范围，减少固化时间，增加涂料的附着力和提高涂膜的柔韧性。

本发明提出的一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法是先合成一种高官能度的功能性单体，然后与有机胺和聚氨酯丙烯酸酯反应，得到一种侧基上带有大量可光固化基团、主链上含有叔胺基团的一种线性预聚物，其在紫外光照条件下，可迅速固化，并且几乎不受氧气阻聚的影响，固化膜具有较高的交联密度，表现出良好的硬度、柔韧性和附着力。

中国专利申请号201510663372.7提出一种聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，由聚酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲苯等通过预聚反应、次级反应和稀释等工艺得到一种聚氨酯丙烯酸酯。该制备方法中，由于有溶剂的存在，不符合光固化材料“绿色”、“环保”的理念。同时该方法在分子链的末端引入丙烯酸酯基团，聚合物链的中间无法进行化学交联，进而限制了固化膜的交联密度，机械性能提升有限，硬度较差。

中国专利申请号201610236458.6提出一种6官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用，使用聚己内酯六醇与异氰酸酯丙烯酸乙酯反应制得6官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯。该方法虽然简单易行，但原材料“异氰酸酯丙烯酸乙酯”的价格过于昂贵，无法满足工业化生产的要求。

发明内容

发明目的：本发明的目的是针对现有技术不足，本发明使用二溴新戊二醇分别与丙烯酸和甲基丙烯酸钠进行酯化反应和取代反应，制得功能性单体B，同时用多异氰酸酯与端羟基丙烯酸酯制得聚氨酯丙烯酸酯C，然后将B和C在有机胺环境下进行麦克尔加成反应，得到改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂。本发明提供的改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂成膜后交联密度高，机械性能有很大提升。另外主链中引入了三级胺，可有效克服氧气阻聚问题，大大提升了固化速度，并且具有优异的柔韧性、硬度，对基材的附着力好等诸多优点。

技术方案，为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：

一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，它包括以下步骤：

(1)低聚物A：二溴新戊二醇二丙烯酸酯A的合成

将二溴新戊二醇与丙烯酸按比例混合，然后加入催化剂、阻聚剂、抗氧化剂和溶剂进行反应，直至酸值降到23mg KOH/g以下；向上述物料中加入溶剂，水洗后，脱溶剂得到二溴新戊二醇二丙烯酸酯A；

(2)功能性单体B：低聚物A-丙烯酸钠的取代反应合成

在油浴的条件下，将甲基丙烯酸钠和低聚物A充分混合，同时加入催化剂，阻聚剂，在85-95℃之间反应5，通过水洗得到功能性单体B；

(3)聚氨酯丙烯酸酯C的合成

在50-60℃的条件下，将多异氰酸酯滴加入端羟基丙烯酸酯，控制多异氰酸酯与端羟基丙烯酸酯的摩尔比为1:2，同时加入总质量0.01％-1％的催化剂，0.1％-0.15％的阻聚剂，滴加2-4h，滴加完毕后在65-70℃的条件下，保温1-2h，直至NCO值降至0.3％以下，制得聚氨酯丙烯酸酯C；

(4)改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的合成

将步骤(2)的功能性单体B和步骤(3)的聚氨酯丙烯酸酯C，按一定的比例混合，在35-45℃的条件下，滴加适量的有机胺，用时2.5-5h，滴加完后再在45-50℃的条件下保温1-3h，制得改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂。

作为优选方案，以上所述的一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，它包括以下步骤：

(1)低聚物A：二溴新戊二醇二丙烯酸酯A的合成

将二溴新戊二醇与丙烯酸按羟基与羧基的摩尔比为1:1.1的比例混合，加入总质量0.8％-1％的催化剂，0.08％-0.2％的阻聚剂，0.1％-0.3％的抗氧化剂和18％-40％的溶剂，在80-110℃下反应，用时6-12h，直至酸值降到23mg KOH/g以下；向上述物料中加入溶剂，水洗后，脱溶剂得到二溴新戊二醇二丙烯酸酯A；

(2)功能性单体B：低聚物A-丙烯酸钠的取代反应合成

在油浴的条件下，将甲基丙烯酸钠和低聚物A充分混合，控制甲基丙烯酸钠和聚合物A摩尔比在2.4；1-3：1之间，同时加入总质量0.2％-0.3％的催化剂，0.1％-0.15％的阻聚剂，在85-95℃之间反应10-20h，通过水洗得到功能性单体B；

(3)聚氨酯丙烯酸酯C的合成

在50-60℃的条件下，将多异氰酸酯滴加入端羟基丙烯酸酯，控制多异氰酸酯与端羟基丙烯酸酯的摩尔比为1:2，同时加入总质量0.01％-1％的催化剂，0.1％-0.15％的阻聚剂，滴加2-4h，滴加完毕后在65-70℃的条件下，保温1-2h，直至NCO值降至0.3％以下，制得聚氨酯丙烯酸酯C；

(4)改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的合成

将步骤(2)的功能性单体B和步骤(3)的聚氨酯丙烯酸酯C，按一定的比例混合，在35-45℃的条件下，滴加适量的有机胺，用时2.5-5h，滴加完后再在45-50℃的条件下保温1-3h，制得改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂。

作为优选方案，以上所述的一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为甲基磺酸和对甲苯磺酸中的最少一种，阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、氯化铜和氧化铜中的最少一种；溶剂为环己烷和甲苯中的最少一种。

作为优选方案，以上所述的一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵和四甲基氯化铵中的最少一种；阻聚剂为对羟基苯甲醚。

作为优选方案，以上所述的一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的最少一种；所述端羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的最少一种；所述催化剂为二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸钴和辛酸铅中的最少一种；阻聚剂为对羟基苯甲醚。

作为优选方案，以上所述的一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，步骤(4)中，所述有机胺为丙胺、丁胺、正己胺和哌嗪中的最少一种。

有益效果：本发明和现有技术相比具有以下优点：

本发明提供的改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂，与类似分子量的聚氨酯丙烯酸酯树脂相比，由于侧链有大量的双键可以进行化学交联，反应活性高，并且可以提升固化膜的交联密度，机械性能有很大提升。并且另外主链中引入了三级胺，可有效克服氧气阻聚问题，大大提升固化速度，并且具有优异的柔韧性、硬度，对基材的附着力好等优点。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施案例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，它包括以下步骤：

(1)低聚物A：二溴新戊二醇二丙烯酸酯A的合成

将785.82克二溴新戊二醇、475.6克丙烯酸、14.2克甲基磺酸、1.26克氯化铜、0.8克对羟基苯甲醚、3.15克次磷酸和315克环己烷一起搅拌均匀，通空气，缓慢升温至83℃回流反应，反应过程中回流10h40min，将温度升至93℃，酸值降至21mg KOH/g。向上述混合物中加入800克环己烷，保持物料温度在70-80℃之间，用170克清水进行水洗，分层后排出废水，再用190克碳酸钠溶液(浓度15％)和170克氢氧化钠溶液(浓度5％)混合后的溶液进行水洗，分层后排出废水，最后用150克盐水(浓度8％)进行水洗，分层后排出废水。整个水洗完成后，抽真空脱溶，过滤得到低聚物A。

(2)功能性单体B：低聚物A-丙烯酸钠的取代反应合成

在油浴条件下，先将380克低聚物A、270克甲基丙烯酸钠、1.63克四丁基氯化铵、0.65克对羟基苯甲醚和0.78克次磷酸充分混合。在恒温90℃下保温14h，保温结束后用60克盐水(浓度5％)水洗两遍。最后过滤得到功能性单体B(低聚物A-丙烯酸钠)596克。

(3)聚氨酯丙烯酸酯C的合成

先将348克丙烯酸羟乙酯、0.3克二月硅酸二丁基锡、0.7克对羟基苯甲醚混合均匀后作为底料，在48-53℃的条件下，匀速滴加333克异佛尔酮二异氰酸酯，用时2h35min。滴加完后在68-70℃下保温1h40min，最后测NCO值为0.13％。得到聚氨酯丙烯酸酯C。

(4)改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的合成

将功能性单体B 167克和300克聚氨酯丙烯酸酯C充分混合后，在40℃的条件下，匀速滴加64克丁胺，3h40min滴加完毕后，在48℃下保温2h，制得改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂。

实施例2

一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，它包括以下步骤：

(1)低聚物A：二溴新戊二醇二丙烯酸酯A的合成

将654.85克二溴新戊二醇、3966克丙烯酸、14.5克对甲苯磺酸、2.4克对苯二酚、0.6克对羟基苯甲醚、4.5克次磷酸和565克甲苯一起搅拌均匀，通空气，缓慢升温至102℃回流反应，反应过程中回流6h20min，温度升至108℃，酸值降至20mg KOH/g。向上述混合物中加入450克甲苯，保持物料温度在70-80℃之间，用170克碳酸钠溶液(浓度15％)和150克氢氧化钠溶液(浓度5％)混合后的溶液进行水洗，分层后排出废水，再用50克碳酸钠溶液(浓度15％)和150克氢氧化钠溶液(浓度5％)混合后的溶液进行水洗，分层后排出废水，最后用130克盐水(浓度8％)进行水洗，分层后排出废水。整个水洗完成后，抽真空脱溶，过滤得到低聚物A。

(2)功能性单体B：低聚物A-丙烯酸钠的取代反应合成

在油浴条件下，先将380克低聚物A、270克甲基丙烯酸钠、1.95克四甲基溴化铵、0.95克对羟基苯甲醚和1.1克次磷酸充分混合。在恒温94℃下保温10h，保温结束后用60克盐水(浓度5％)水洗两遍。最后过滤得到功能性单体B。

(3)聚氨酯丙烯酸酯C的合成

先将390克丙烯酸羟丙酯、0.2克二月硅酸二丁基锡、0.6克对羟基苯甲醚混合均匀后作为底料，在50-52℃的条件下，匀速滴加261克甲苯二异氰酸酯，用时3h30min。滴加完后在65-68℃下保温1h20min，最后测NCO值为0.22％。得到聚氨酯丙烯酸酯。

(4)改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的合成

将功能性单体B 306克和700克聚氨酯丙烯酸酯充分混合后，在42℃的条件下，匀速滴加138克呱嗪，4h滴加完毕后，在50℃下保温1.5h，制得改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂。

对比实施例1

(1)将端羟基聚酯二醇(分子量2000-3000)和异佛尔酮二异氰酸酯按摩尔比1：2，在反应温度为70℃，反应时间1.5h，得到含有异氰酸基的预聚物；

(2)在上述产物中，根据测得的NCO值。加入等比例羟基含量的季戊四醇三丙烯酸酯，同时加入总质量0.1％的对羟基苯甲醚和0.03％的二月硅酸二丁基锡，在80℃下，反应2小时。最终测得NCO值小于0.4％，终止反应得到聚氨酯丙烯酸酯。

性能测试实施例1

1、分别取以上实施例1～2制备得到的改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂和对比实施例1制备得到的聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂1173，按如下表配方配置。

项目	1#	2#	3#
				实施例1	98
实施例2		98
				对比实施例1			98
光引发剂1173	2	2	2

。

2、漆膜制备及固化：漆膜的制备与固化：选用10cm×10cm的ABS塑料板材和8cm×15cm的马口铁，漆膜厚度约为15μm，在光固化机(80KW，4m/s)上固化，使固化膜达到表干，用指触干法进行表征，记录固化次数。

3、性能测试：固化时间：实验采用指触干法，以手指轻触漆膜表面，如不感到发粘，即认为涂膜表面已固化。铅笔硬度：参照GB/T 6739－2006漆膜铅笔硬度法测定。柔韧性：参照GB/T 1731－79漆膜柔韧性测定法。分为7级，1级最佳，7级最差。附着力：参照GB/T1720－79漆膜附着力测定法测定。分为7级，1级最佳，7级最差。

4、性能测定结果如下表所示

实验编号	固化时间/次	铅笔硬度	柔韧性	附着力
					实施例1	1-2	H-2H	1	2
实施例2	1-2	H-2H	1	2
					对比例	3	HB-H	4	5

。

由以上性能检测结果表明，本发明制备得到的改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂具有优异的固化速率，并且具有优异的硬度、柔韧性和附着力。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

（1）二溴新戊二醇二丙烯酸酯A的合成

将二溴新戊二醇与丙烯酸按羟基与羧基的摩尔比为1:1.1的比例混合，然后加入催化剂、阻聚剂、抗氧化剂和溶剂进行反应，直至酸值降到23mg KOH/g以下；向上述物料中加入溶剂，水洗后，脱溶剂得到二溴新戊二醇二丙烯酸酯A；

（2）功能性单体B的合成

在油浴的条件下，将甲基丙烯酸钠和二溴新戊二醇二丙烯酸酯A充分混合，控制甲基丙烯酸钠和二溴新戊二醇二丙烯酸酯A摩尔比在2.4：1-3：1之间，同时加入催化剂，阻聚剂，在85-95℃之间反应10-20h，通过水洗得到功能性单体B；

（3）氨基甲酸酯丙烯酸酯C的合成

在50-60℃的条件下，将多异氰酸酯滴加入端羟基丙烯酸酯，控制多异氰酸酯与端羟基丙烯酸酯的摩尔比为1:2，同时加入总质量0.01%-1%的催化剂，0.1%-0.15%的阻聚剂，滴加2-4h，滴加完毕后在65-70℃的条件下，保温1-2h，直至NCO值降至0.3%以下，制得氨基甲酸酯丙烯酸酯C；

（4）改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的合成

将步骤（2）的功能性单体B和步骤（3）的氨基甲酸酯丙烯酸酯C，按一定的比例混合，在35-45℃的条件下，滴加适量的有机胺，用时2.5-5h，滴加完后再在45-50℃的条件下保温1-3h，制得改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂；

步骤（3）中，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；所述端羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的至少一种；

所述有机胺为丙胺、丁胺、正己胺和哌嗪中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

（1）二溴新戊二醇二丙烯酸酯A的合成

将二溴新戊二醇与丙烯酸按羟基与羧基的摩尔比为1:1.1的比例混合，加入总质量0.8%-1%的催化剂，0.08%-0.2%的阻聚剂，0.1%-0.3%的抗氧化剂和18%-40%的溶剂，在80-110℃下反应，用时6-12h，直至酸值降到23mg KOH/g以下；向上述物料中加入溶剂，水洗后，脱溶剂得到二溴新戊二醇二丙烯酸酯A；

（2）功能性单体B的合成

在油浴的条件下，将甲基丙烯酸钠和二溴新戊二醇二丙烯酸酯A充分混合，控制甲基丙烯酸钠和二溴新戊二醇二丙烯酸酯A摩尔比在2.4：1-3：1之间，同时加入总质量0.2%-0.3%的催化剂，0.1%-0.15%的阻聚剂，在85-95℃之间反应10-20h，通过水洗得到功能性单体B；

（3）氨基甲酸酯丙烯酸酯C的合成

在50-60℃的条件下，将多异氰酸酯滴加入端羟基丙烯酸酯，控制多异氰酸酯与端羟基丙烯酸酯的摩尔比为1:2，同时加入总质量0.01%-1%的催化剂，0.1%-0.15%的阻聚剂，滴加2-4h，滴加完毕后在65-70℃的条件下，保温1-2h，直至NCO值降至0.3%以下，制得氨基甲酸酯丙烯酸酯C；

（4）改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的合成

将步骤（2）的功能性单体B和步骤（3）的氨基甲酸酯丙烯酸酯C，按一定的比例混合，在35-45℃的条件下，滴加适量的有机胺，用时2.5-5h，滴加完后再在45-50℃的条件下保温1-3h，制得改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂。

3.根据权利要求1或2所述的一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述催化剂为甲基磺酸和对甲苯磺酸中的至少一种；阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、氯化铜和氧化铜中的至少一种；溶剂为环己烷和甲苯中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵和四甲基氯化铵中的至少一种；阻聚剂为对羟基苯甲醚。

5.根据权利要求1或2所述的一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸钴和辛酸铅中的至少一种；阻聚剂为对羟基苯甲醚。