CN114207199B - 具有导热压敏粘合剂芯的皮芯长丝 - Google Patents

Abstract

本公开提供了一种皮芯长丝，其具有a)作为导热压敏粘合剂颗粒的芯和b)非粘性热塑性皮。该芯中的该导热压敏粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料和导热颗粒。另外，描述了制造该皮芯长丝的方法和使用该皮芯长丝打印导热压敏粘合剂的方法。

Description

具有导热压敏粘合剂芯的皮芯长丝

技术领域

描述了一种具有作为导热压敏粘合剂的芯和热塑性非粘性皮的皮芯长丝、制造该皮芯长丝的方法，以及使用该皮芯长丝打印导热压敏粘合剂的方法。

背景技术

长期以来已知使用熔融长丝加工(FFF)来生产三维制品，并且这些工艺一般被称为所谓的3D打印(或增材制造)的方法。在FFF中，塑料长丝在移动打印头中熔融以逐层、增材方式形成打印制品。长丝通常由聚乳酸、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(通常为二醇改性的)或丙烯腈丁二烯苯乙烯构成。

导热粘合剂已经用于各种应用中。

发明内容

提供了一种皮芯长丝，其包括a)含有导热压敏粘合剂的芯和b)热塑性非粘性皮。另外，描述了制造该皮芯长丝的方法和使用该皮芯长丝打印导热压敏粘合剂的方法。可以使用具有压敏粘合剂芯的皮芯长丝代替转移粘合剂以将一个基底附接到另一个基底。这些皮芯长丝的使用可以消除与转移粘合剂所需的剥离衬垫相关的成本和废物。此外，由于芯含有导热压敏粘合剂，因此皮芯长丝可用于将热界面材料(TIM)沉积在基底上。

在第一方面，提供了一种皮芯长丝，其包括a)90重量％至99.9重量％的作为导热压敏粘合剂的芯和b)0.1重量％至10重量％的围绕芯的含有非粘性热塑性材料的皮，其中每种量基于皮芯长丝的总重量。芯含有基于芯的总重量计1)2重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料和2)50重量％至98重量％的导热颗粒。皮芯长丝具有在1毫米至20毫米范围内的最长截面距离。

在第二方面，本公开提供了一种制造皮芯长丝的方法。该方法包括形成(或提供)作为导热压敏粘合剂的芯组合物。芯组合物包含基于芯的总重量计1)2重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料和2)50重量％至98重量％的导热颗粒。该方法还包括提供包含非粘性热塑性材料的皮组合物。该方法还包括将皮组合物包裹在芯组合物周围以形成皮芯长丝，其中皮芯长丝含有基于皮芯长丝的总重量计90重量％至99.9重量％的芯和0.1重量％至10重量％的皮，并且其中皮芯长丝具有在1毫米至20毫米范围内的最长截面距离。

在第三方面，本公开提供了一种打印导热压敏粘合剂的方法。该方法包括如上文在第二方面中所描述的形成(或提供)皮芯长丝、熔融和混合皮芯长丝以形成熔融组合物，以及将熔融组合物分配到基底上。

本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请全文的若干处，通过实施例列表提供了指导，这些实施例能够以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。

附图说明

图1为根据本公开的实施方案的皮芯长丝的节段的示意性分解透视图。

图2为根据本公开的实施方案的皮芯长丝的示意性剖视图。

具体实施方式

提供了一种皮芯长丝，其具有导热压敏粘合剂芯和围绕该芯的非粘性皮。该芯中的压敏粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料和导热颗粒。皮含有热塑性材料。皮芯长丝可用于代替转移粘合带，以将一个基底附接到另一个基底。皮芯长丝的使用可以消除与转移粘合带所需的剥离衬垫相关的成本和废物。

粘合转移带已经广泛用于将第一基底粘附到第二基底。粘合转移带通常以辊形式提供，并且含有位于两侧涂覆的差动剥离衬垫上或两个剥离衬垫之间的压敏粘合剂层。转移粘合带通常需要在施加到基底之前被模切到所需的尺寸和形状。在模切区域外部的转移粘合带被丢弃为废物。本文所述的皮芯长丝作为粘合剂组合物的使用可以基本上减少通常与粘合转移带相关的废物。不需要模切，因为可以仅在所需区域中沉积(例如，打印)粘合剂。

皮芯长丝可用于使用熔融长丝制造(FFF)打印导热压敏粘合剂。FFF分配所需的材料特性通常与压敏粘合剂组合物的热熔分配所需的材料特性显著不同。例如，在传统的热熔融粘合剂分配的情况下，粘合剂在罐内被熔融成液体并且通过软管和喷嘴泵送出去。因此，传统的热熔融粘合剂分配需要低熔体粘度粘合剂，其通常被量化为高熔体流动指数粘合剂。如果粘度太高(或熔体流动指数(MFI)太低)，则热熔粘合剂无法有效地从含有流体组合物的罐输送到其被分配的喷嘴。相比之下，FFF涉及在分配时使长丝仅在喷嘴内熔融并且因此不限于可以轻松泵送的低熔体粘度粘合剂(高熔体流动指数粘合剂)。事实上，高熔体粘度粘合剂(低熔体流动指数粘合剂)可在分配之后有利地提供压敏粘合剂的几何稳定性，这允许对粘合剂进行精准和受控放置。粘合剂在打印后通常不会过度扩散。

此外，FFF通常需要合适的长丝以具有至少一定的最小拉伸强度，使得可将大卷轴的长丝连续地馈送至喷嘴而不会断裂。FFF长丝通常卷绕成水平缠绕的辊。如果将皮芯长丝卷绕成水平缠绕的辊，则最靠近芯的材料可经受高压缩力。优选地，皮芯长丝耐受永久截面变形(即，压缩永久变形)和自粘附(即，储存期间的阻塞)。

另外，皮芯长丝可用于将热界面材料(TIM)沉积在基底上。也就是说，沉积的组合物是导热压敏粘合剂，其可以用作热界面材料，以将热能(也称为“热”)从具有相对较高温度的材料或部件(例如，电池、电机绕组或半导体装置)的源传输到具有相对较低温度的材料或部件的散热器(例如，翅式散热器、水夹套或冷板)。

与传统的热熔粘合剂分配方法相比，基于皮芯长丝的使用的打印方法对于含有大量填充材料(诸如导热颗粒)的压敏粘合剂可能是特别有利的。如上所述，传统的热熔粘合剂分配涉及将液体熔化在罐内，然后通过软管和喷嘴泵送熔融组合物。填料通常沉降在罐内。维持所分配的组合物中的填料颗粒的所需浓度可能具有挑战性。相比之下，长丝芯中的导热颗粒不会沉降并且芯内的填料颗粒的浓度可以沿着皮芯长丝的长度和宽度基本上一致。

定义：

术语“一个”、“一种”和“该”、“所述”可互换使用，其中“至少一个(种)”意指一个(种)或多个(种)所述要素。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。

术语“和/或”意指任一者或两者。例如，表达X和/或Y是指X、Y或其组合(X和Y两者)。

术语“(甲基)丙烯酰”是指式H₂C＝CR-(CO)-的基团，其中R为氢或甲基，并且(CO)是羰基基团。

术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或上述两者。同样，术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸、丙烯酸或两者，并且术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或两者。

术语“聚合物”和“聚合物材料”可互换使用，并且是指\由一种或多种反应物(即单体)制备的材料。聚合物可以是例如均聚物、共聚物或三元共聚物。同样，术语“聚合”是指由一种或多种反应物制备聚合物材料的方法。术语“共聚物”和“共聚物材料”可互换使用并且指由至少两种不同的反应物制备的聚合物材料。

术语“热塑性塑料”是指当被充分加热到其玻璃化转变温度以上时流动并且当冷却时变成固体的聚合物材料。

如本文所用，术语“玻璃化转变温度”和“T_g”可互换使用并且是指材料或混合物的玻璃化转变温度。除非另外指明，否则玻璃化转变温度值是通过差示扫描量热法(“DSC”)来测定的。

词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其他实施方案是不可用的，并且并不旨在将其他实施方案排除在本公开的范围之外。

如本文所用，术语“压敏粘合剂”或“PSA”是指具有以下特性的粘弹性材料：(1)强大和永久的粘着性，(2)用手指压一下就能粘附；(3)充分地能够保持在粘附体上，和(4)具有充分的内聚强度，以从粘附体清洁地除去。已发现的作为PSA充分发挥作用的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，这些粘弹特性实现所需的初粘力、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常在室温处为发粘的。仅是粘的或粘附到表面上的材料不构成PSA；术语PSA涵盖具有附加粘弹性的材料。PSA是满足Dahlquist粘性标准的粘合剂，这意味着在25℃和1赫兹(6.28弧度/秒)处测量时，剪切储能模量通常为3x10⁵Pa(300kPa)或更小。PSA通常在室温处表现出粘附、内聚力、顺应性和弹性。

如本文所用，“皮芯长丝”是指其中第一材料(即，芯)被第二材料(即，皮)围绕，使得芯和皮具有共用纵向轴线的组合物。虽然芯和皮通常是同心的，但是芯的截面形状可以是任何所需的截面形状，诸如圆形、椭圆形、正方形、矩形、三角形等。

术语“皮芯长丝”和“长丝”可互换使用。也就是说，术语“长丝”包括芯和皮两者。

皮围绕皮芯长丝中的芯。在该上下文中，“围绕”(或类似的词语，诸如“包围”)意味着皮组合物在长丝的长度(长轴方向)的主要部分(例如，至少80％或更多、至少85％或更多、至少90％或更多、或至少95％或更多)覆盖芯的整个周边(即，截面周边)。围绕通常意味着除了长丝的最末端之外，所有的芯都被皮完全覆盖。

如本文所用，术语“非粘性”是指通过“自粘性测试”的材料，在所述自粘性测试中将材料从其自身剥离所需的力等于或小于预先确定的最大阈值量，而不会使材料压裂。自粘性测试在下文进行描述，并且通常对皮材料的样品执行以确定皮是否是非粘性的。

如本文所用，“熔体流动指数”或“MFI”是指可在指定温度下使用指定重量推动通过模头的聚合物的量。熔体流动指数可以使用ASTM 1238-13在190℃和2.16kg的负载(重量)处测定。一些报告的熔体流动指数值可从护套材料的供应商处获得，而其他值则由申请人使用ASTM方法的程序A测量。据报道，供应商数据是使用相同的ASTM方法以及相同的温度和负载确定的。

除非另外具体地定义，否则术语“基本上”意指高逼近程度(例如，对于可量化特性，在+/-10％内)，但不需要绝对精确或完美匹配。术语诸如相同、相等、均匀、恒定、严格等应当理解成是在普通公差内，或在适用于特定情况的测量误差内，而非需要绝对精确或完美匹配。

如本文所用，范围的任何陈述包括范围的端点和范围内的所有合适值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

皮芯长丝

图1中示意性地示出了示例性皮芯长丝10。长丝包括芯12和围绕(包围)芯的外表面16的皮14。图2以剖视图示出了皮芯长丝20。芯22由皮24围绕。任何所需的截面形状都可以用于芯。例如，截面形状可以是圆形、椭圆形、正方形、矩形、三角形等。芯22的截面面积通常大于皮24的截面面积。除了形状和面积之外，长丝的截面还包括截面距离。截面距离等于连接截面周长上的点的弦的长度。最长截面距离是指在沿长丝轴线的给定位置处，可以被拉过长丝的截面的弦的最大长度。

皮芯长丝通常具有相对较小的最长截面距离(例如，最长截面距离对应于具有圆形截面形状的长丝的直径)，因此它可以用于需要或有利地精确沉积压敏粘合剂的应用中。例如，皮芯长丝通常具有在1毫米(mm)至20毫米范围内的最长截面距离。长丝的最长截面距离可以是至少1mm、至少2mm、至少3mm、至少4mm、至少5mm、至少6mm、至少8mm、或至少10mm并且可以是至多20mm、至多18mm、至多15mm、至多12mm、至多10mm、至多8mm、至多6mm、或至多5mm。该平均距离可以在例如2mm至20mm、5mm至15mm、或8mm至12mm的范围内。

通常，皮芯长丝的最长截面距离(例如，直径)的0.1％至10％由皮贡献，并且皮芯长丝的最长截面距离(例如，直径)的90％至99.9％由芯贡献。例如，长丝的最长截面距离的至多10％、至多8％、至多6％、至多5％、至多4％、至多2％、或至多1％并且至少0.1％、至少0.2％、至少0.5％、至少1％、或至少2％可以由皮贡献，其余部分由芯贡献。皮完全围绕芯的周边(例如，在圆形截面的情况下为圆周)延伸，以防止芯粘附到自身上。然而，在一些实施方案中，长丝的末端可以仅含有芯。

通常，皮芯长丝具有50:1或更大、100:1或更大、或250:1或更大的长度与最长截面距离(例如，直径)的长径比。长度为至少约20英尺(6米)的皮芯长丝可尤其适用于打印压敏粘合剂。取决于使用皮芯长丝的应用，在其长度上具有相对一致的最长截面距离(例如，直径)可为期望的。例如，操作人员可以根据每预定长度的长丝的预期质量来计算被熔化和分配的材料的量；但如果每长度的质量变化很大，则所分配的材料的量可能不匹配所计算的量。在一些实施方案中，皮芯长丝在50厘米(cm)的长度上具有20％的最大最长截面距离(例如，直径)变化，或甚至在50厘米的长度上具有15％的最大最长截面距离(例如，直径)变化。

本文所述的皮芯长丝可表现出多种期望的性质，如所制备和作为压敏粘合剂组合物两者。在形成时，皮芯长丝理想地具有符合在不压裂或撕裂皮的情况下处置的强度。所需皮芯长丝的结构完整性程度根据使用的具体应用而变化。优选地，皮芯长丝具有符合一个或多个增材制造装置(例如，3D打印系统)的要求和参数的强度。然而，当将长丝馈送到沉积喷嘴时，与不同设备相比，一种增材制造设备可使皮芯长丝经受更大的力。在形成时，皮芯长丝还需要具有与在没有过度或无意拉伸的情况下处理一致的模量和屈服应力。

有利地，皮芯长丝的纯皮材料的断裂伸长率通常为50％或更高、60％或更大、80％或更高、100％或更大、250％或更高、400％或更大、750％或更高、1000％或更大、1400％或更大、或1750％或更大并且2000％或更小、1500％或更小、900％或更小、500％或更小、或200％或更小。换句话讲，皮芯长丝的皮材料的断裂伸长率可通常在50％至2000％的范围内。在一些实施方案中，断裂伸长率为至少60％、至少80％、或至少100％。断裂伸长率可例如通过ASTM D638-14中概述的方法，使用测试样本类型IV来测量。

一旦皮芯长丝被熔融并混合，由采用该皮芯长丝作为压敏粘合剂的至少某些实施方案提供的优点包括以下中的一个或多个：低挥发性有机化合物(“VOC”)特性，避免模切、设计灵活性、实现复杂的非平面粘结图案、在薄的和/或精细的基底上打印、以及在不规则和/或复杂的形貌特征上打印。

可使用任何合适的方法来制备皮芯长丝。大多数方法包括形成或提供芯组合物，该芯组合物是导热压敏粘合剂并且含有基于芯的总重量计1)2重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料和2)50重量％至98重量％的导热颗粒。这些方法还包括提供皮组合物，该皮组合物包含非粘性热塑性材料。这些方法还包括将皮组合物包裹在芯组合物周围，使得皮芯长丝具有在1毫米至20毫米范围内的最长截面距离，并且其中皮芯长丝含有90重量％至99.9重量％的芯和0.1重量％至10重量％的皮。

在许多实施方案中，制造皮芯长丝的方法包括通过同轴模具共挤出芯组合物和皮组合物，使得皮组合物围绕芯组合物。可将用于芯组合物(其是导热压敏粘合剂组合物)的任选的添加剂添加到配备有侧填充机的挤出机(例如双螺杆挤出机)中，该侧填充机允许包括添加剂。相似地，可将任选的添加剂添加到挤出机中的皮组合物中。导热压敏粘合剂芯可挤出穿过具有适当直径的同轴模头的中心部分，而非粘性皮可挤出穿过同轴模头的外部部分。一种合适的模头为如美国专利7,773,834(Ouderkirk等人)中所描述的长丝纺丝模头。任选地，长丝可在挤出时使用水浴冷却。可使用带式牵引机使长丝加长。可调整带式牵引机的速度以实现期望的长丝直径。

在其他实施方案中，芯可以通过挤出芯组合物形成。所得芯可以在具有足以围绕芯的尺寸的皮组合物内滚动。在其他实施方案中，芯组合物可以形成为片材。可以形成具有适合于芯的厚度的片材叠堆。皮组合物可以定位在叠堆周围，使得皮组合物围绕叠堆。

不受理论的束缚，据信分配的皮芯长丝的总体最终粘合剂材料性质将展示粘弹性(即，随时间的应力松弛)。另一方面，皮材料的期望性质是其在静态负载下保持能量，从而随时间推移示出最小应力耗散的能力。低MFI和高拉伸强度有助于防止皮芯长丝在经受高惯性力时，诸如在芯-皮开始退绕时断裂。

皮芯长丝的合适组分在下文中详细描述。

芯

皮芯长丝的芯是压敏粘合剂并且含有(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料和导热颗粒。更具体地，芯是导热压敏粘合剂。导热材料基本上均匀地分布在整个芯中。

(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料通常是由一种或多种具有(甲基)丙烯酰基基团的单体形成的聚合物材料。具有单个(甲基)丙烯酰基基团的合适单体包括但不限于(甲基)丙烯酸烷基酯、氟化(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、取代的(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N-烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、N-烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯、羟基取代的烷基(甲基)丙烯酰胺、烷氧化的(甲基)丙烯酸烷基酯、酸取代的(甲基)丙烯酸烷基酯、酸取代的烷基(甲基)丙烯酰胺、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含氨基磺酰基的(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物。

通常，在用于形成(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料的单体组合物中，至少55重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％并且至多100重量％、至多99重量％、至多98重量％、至多95重量％、至多90重量％、至多85重量％或至多80重量％的单体具有(甲基)丙烯酰基基团。

包含在皮芯长丝的芯中的(甲基)丙烯酸酯-聚合物材料通常是粘弹性材料。粘弹性材料通常具有不超过20℃、不超过10℃、不超过0℃、不超过-10℃或不超过-20℃的玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度可使用诸如差示扫描量热法(DSC)和动态力学分析(DMA)的技术来测量。另选地，可以使用Fox方程估计玻璃化转变温度。均聚物的玻璃化转变温度列表可得自多家单体供应商，诸如巴斯夫公司(美国德克萨斯州休斯顿)(BASFCorporation(Houston,TX,USA))，波利塞斯公司(美国宾夕法尼亚州沃林顿)(Polyscience,Inc.(Warrington,PA,USA))和阿尔德里奇公司(美国密苏里州圣路易斯)(Aldrich(Saint Louis,Missouri,USA))以及各种出版物，例如马蒂奥尼(Mattioni)等人,《化学信息与计算机科学杂志(J.Chem.Inf.Comput.Sci.)，2002年，第42卷，第232-240页。

为了形成粘弹性聚合物材料，单体组合物通常包含至少一种低Tg单体。如本文所用，术语“低Tg单体”是指当均聚时Tg不大于20℃的单体(即，由低Tg单体形成的均聚物具有不大于20℃的Tg)。适宜的低Tg单体常常选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸杂烷基酯、芳基取代的丙烯酸烷基酯和芳氧基取代的丙烯酸烷基酯。

示例的低Tg(甲基)丙烯酸烷基酯单体通常为丙烯酸非叔烷基酯，但可以为具有至少4个碳原子的直链烷基的甲基丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的具体示例包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十三烷酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸异硬脂酰酯和丙烯酸正十二烷酯。

示例的低Tg(甲基)丙烯酸杂烷基酯单体通常具有至少3个碳原子，至少4个碳原子或至少6个碳原子，并且可具有至多30个或更多个碳原子，至多20个碳原子，至多18个碳原子，至多16个碳原子，至多12个碳原子或至多10个碳原子。(甲基)丙烯酸杂烷基酯的具体示例包括但不限于丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯。

示例性芳基取代的丙烯酸烷基酯或芳氧基取代的丙烯酸烷基酯包括但不限于丙烯酸2-二苯基己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯和丙烯酸2-苯基乙酯。

在许多实施方案中，单体组合物含有至少45重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％或至少80重量％和至多100重量％、至多99重量％、至多98重量％、至多95重量％、至多90重量％或至多85重量％的低Tg单体。

一些单体组合物包含任选的极性单体。极性单体具有烯属不饱和基团加上极性基团，诸如酸性基团、羟基基团、伯酰胺基基团、仲酰胺基基团、叔酰胺基基团或氨基基团。具有极性单体通常有利于压敏粘合剂粘附到多种基底。

具有酸性基团的示例性极性单体包括但不限于选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和磺酸、烯属不饱和膦酸以及它们的混合物的那些。此类化合物的示例包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物的那些。由于它们的可用性，酸单体通常为(甲基)丙烯酸。

含羟基基团的示例性极性单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯)、羟烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺)、乙氧基化(甲基)丙烯酸羟乙酯(例如，可以商品名CD570、CD571和CD572从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛(Sartomer(Exton,PA,USA))商购获得的单体)、和芳氧基取代的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟基-2-苯氧基丙酯)。

含伯酰氨基基团的示例性极性单体包括(甲基)丙烯酰胺。含仲酰胺基基团的示例性极性单体包括但不限于：N-烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、或N-辛基(甲基)丙烯酰胺。

含叔酰胺基基团的示例性极性单体包括但不限于：N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉和N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺。

具有氨基基团的极性单体包括各种(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯和N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯以及N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。

基于单体组合物中单体的重量计，任选的极性单体的量常常在0重量％至30重量％的范围内。如果存在，则基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物中极性单体的量通常为至少0.1重量％、至少0.5重量％，或至少1重量％。该量可为至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％或至多5重量％。例如，基于单体组合物中单体的总重量计，该量通常在0重量％至30重量％的范围内，在0重量％至20重量％的范围内，在0重量％至15重量％的范围内，在0重量％至10重量％的范围内，在0重量％至5重量％的范围内，在0.1重量％至15重量％的范围内，在0.5重量％至15重量％的范围内，或在1重量％至15重量％的范围内，或在1重量％至10重量％的范围内。

单体组合物可任选地包含高Tg单体。如本文所用，术语“高Tg单体”是指当均聚时具有大于30℃、大于40℃或大于50℃的Tg的单体(即，由单体形成的均聚物具有大于30℃、大于40℃或大于50℃的Tg)。一些合适的高Tg单体具有单个(甲基)丙烯酰基，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、N-辛基(甲基)丙烯酰胺以及它们的混合物。其他合适的高Tg单体具有单个乙烯基基团，其不是(甲基)丙烯酰基基团，诸如例如各种乙烯基醚(例如，乙烯基甲基醚)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物，以及它们的混合物。具有极性单体的基团特征的乙烯基单体在本文中被认为是极性单体。

用来形成(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料的高Tg单体的量可至多50重量百分比或甚至更高，前提条件是聚合物材料的Tg不大于20℃。在一些实施方案中，所述量可以为至多40重量％、至多30重量％、至多20重量％、至多15重量％、或至多10重量％。所述量可以是至少1重量％、至少2重量％或至少5重量％。例如，所述量可以在0重量％至50重量％、0重量％至40重量％、0重量％至30重量％、0重量％至20重量％、0重量％至10重量％、1重量％至30重量％、1重量％至20重量％、或1重量％至10重量％的范围内。量值基于单体组合物中单体的总重量计。

还进一步，单体组合物可任选地包含乙烯基单体(即，具有不是(甲基)丙烯酰基基团的烯属不饱和基团的单体)。任选的乙烯基单体的示例包括但不限于：各种乙烯基醚(例如，乙烯基甲基醚)、乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物以及它们的混合物。具有极性单体的基团特征的乙烯基单体在本文中被认为是极性单体。

基于单体组合物中单体的重量计，缺乏(甲基)丙烯酰基基团的任选的乙烯基单体的量常常在0重量％至15重量％的范围内。如果存在，则基于单体组合物中单体的总重量计，第一单体组合物中乙烯基单体的量通常为至少0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％或1重量％。该量可为至多15重量％、至多10重量％、或至多5重量％。例如，基于单体组合物中单体的总重量计，所述量通常在0重量％至15重量％的范围内，在0.1重量％至10重量％的范围内，在0.5重量％至5重量％的范围内，或在1重量％至5重量％的范围内。

全部粘弹性(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料可由包含至多100重量百分比的低Tg单体的单体组合物形成。在一些实施方案中，基于单体组合物中单体的总重量，单体组合物包含100重量百分比的低Tg单体。在其他实施方案中，单体组合物含有40至100重量％的低Tg单体、0至30重量％的极性单体、0至50重量％的高Tg单体，以及0至15重量％的不具有(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体。在其他实施方案中，单体组合物含有60至100重量％的低Tg单体、0至20重量％的极性单体、0至40重量％的高Tg单体，以及0至10重量％的不具有(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体。在又其他实施方案中，单体组合物含有75至100重量％的低Tg单体、0至10重量％的极性单体、0至25重量％的高Tg单体，以及0至5重量％的不具有(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体。

所得粘弹性(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料包含至多100重量％或100重量％的低Tg单体单元。重量％值基于聚合物材料中的单体单元的总重量。在一些实施方案中，聚合物材料含有40至100重量％的低Tg单体单元，0至15重量％的极性单体单元，0至50重量％的高Tg单体单元和0至15重量％的乙烯基单体单元。在另外其他实施方案中，聚合物含有60至100重量％的低Tg单体单元，0至10重量％的极性单体单元，0至40重量％的高Tg单体单元和0至10重量％的乙烯基单体单元。在又其它实施方案中，聚合物含有75重量％至100重量％的低Tg单体单元，0重量％至10重量％的极性单体单元，0重量％至25重量％的高Tg单体单元和0重量％至5重量％的乙烯基单体单元。

极性单体的使用在皮芯长丝的一些使用中可以是有利的。例如，极性单体可以增加压敏粘合剂对各种基底的粘附。在一些实施方案中，粘弹性(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料含有75至100重量％的低Tg单体单元，1至15重量％的极性单体单元，0至25重量％的高Tg单体单元和0至5重量％的乙烯基单体单元。极性单体通常被选择为酸性单体或碱性单体。

在一些实施方案中，芯含有两种不同的(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料。例如，芯含有具有酸性基团的第一(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料和具有碱性基团的第二(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料。碱性基团可以与酸性基团相互作用，从而增加压敏粘合剂的强度。第一(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料可以与第二(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料在芯内混合，或者芯可以具有多个层，其中第一(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料在第一层中，并且第二(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料在第二层中。在芯中具有两个不同的层可能是有利的，因为芯的流动粘度可以较低。单独的层可以通过适当的挤出模具设计来提供。另选地，可以制备两个单独的芯，然后将其用共同的皮组合物围绕。

除了用于形成上述各种单体单元的单体之外，用于制备(甲基)丙烯酸酯共聚物的可聚合组合物通常包含自由基引发剂以开始单体组合物中单体的聚合。自由基引发剂可为光引发剂或热引发剂。自由基引发剂的量通常在基于所用单体的总重量计0.05重量％至5重量％的范围内。

适宜的热引发剂包括各种偶氮化合物，诸如可以商品名VAZO从杜邦公司(美国特拉华州威尔明顿)(E.I.DuPont de Nemours Co.(Wilmington,DE,USA))商购的那些，包括VAZO 67(其为2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈))、VAZO 64(其为2,2'-偶氮双(异丁腈))、VAZO 52(其为(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)))、以及VAZO 88(其为1,1'-偶氮双(环己烷甲腈))；各种过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化环己烷、过氧化月桂酰、过氧化二叔戊基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯，以及以商品名LUPEROX(例如LUPEROX 101(其为2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷)和LUPEROX 130(其为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔))商购自阿托菲纳化学公司(宾夕法尼亚州费城)(Atofina Chemicals，Inc.(Philadelphia，PA))的过氧化物；各种氢过氧化物，诸如叔戊基氢过氧化物和叔丁基过氧化氢；以及它们的混合物。

在一些实施方案中，使用了光引发剂。一些示例性光引发剂为安息香醚(例如，安息香甲醚或安息香异丙醚)或被取代的安息香醚(例如，茴香偶姻甲醚)。其他示例性光引发剂为取代的苯乙酮，诸如2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以商品名IRGACURE 651从美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.,Florham Park,NJ,USA)或以商品名ESACURE KB-1从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛(Sartomer,Exton,PA,USA)商购获得)。另外其他示例性光引发剂为被取代的α-酮醇(诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、芳族磺酰氯(诸如2-萘磺酰氯)和光活性肟(诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟)。其他合适的光引发剂包括例如：1-羟基环己基苯基酮(可以商品名IRGACURE184商购获得)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(可以商品名IRGACURE 819商购获得)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯(可以商品名IRGACURE TPO-L商购获得)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(可以商品名IRGACURE 2959商购获得)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮(可以商品名IRGACURE 369商购获得)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(可以商品名IRGACURE 907商购获得)、以及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可以商品名DAROCUR 1173从汽巴专用品化学公司(美国纽约州塔里敦)(Ciba Specialty Chemicals Corp.(Tarrytown,NY,USA))商购获得)。

可聚合物组合物还可任选地包含链转移剂以控制所得(甲基)丙烯酸酯共聚物的分子量。可用的链转移剂的示例包括但不限于：四溴化碳、醇(例如，乙醇和异丙醇)、硫醇或硫羟(例如，月桂基硫醇、丁基硫醇、叔十二烷基硫醇、乙硫醇、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸-2-乙基己酯、巯基丙酸-2-乙基己酯、双巯基乙酸乙二醇酯)、以及它们的混合物。如果使用，则可聚合混合物可包含基于单体的总重量计至多1重量％的链转移剂。该量可为至多0.5重量％、至多0.3重量％、至多0.2重量％、或至多0.1重量％，并且通常等于至少0.005重量％、至少0.01重量％、至少0.05重量％、或者至少0.1重量％。例如，可聚合物组合物可包含基于单体的总重量计0.005重量％至0.5重量％、0.01重量％至0.5重量％、0.05重量％至0.2重量％、0.01重量％至0.2重量％、或者0.01重量％至0.1重量％的链转移剂。

可聚合物组合物还可包含其他组分，诸如例如抗氧化剂和/或稳定剂如氢醌单甲基醚(对甲氧基苯酚，MeHQ)，以及可以商品名IRGANOX1010(四(亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷)商购自美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.,Florham Park,NJ,USA)的那些。可使用抗氧化剂和/或稳定剂来提高所得(甲基)丙烯酸酯共聚物的温度稳定性。如果使用的话，抗氧化剂和/或稳定剂通常以基于可聚合物组合物中单体的总重量计0.01重量％(重量百分比)至1.0重量％范围内的量使用。

可聚合物组合物的聚合可在存在或不存在有机溶剂的情况下进行。如果可聚合物组合物中包含有机溶剂，则通常选择该量以向可聚合物组合物和聚合物组合物提供所需的粘度。适宜的有机溶剂的示例包括但不限于：甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、和乙二醇烷基醚。那些溶剂可单独使用或合并使用。在一些实施方案中，基于可聚合组合物的总重量计，有机溶剂以小于15重量％、小于10重量％、小于8重量％、小于6重量％、小于5重量％或小于2重量％的量存在。如果使用，通常在聚合反应完成后去除任何有机溶剂。在许多实施方案中，聚合在较少或不具有有机溶剂存在的情况下进行。即可聚合物组合物不含有机溶剂或含有最少量的有机溶剂。

如美国专利号5,637,646(Ellis)和5,986,011(Ellis等人)中所公开的，(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料可通过任何常规聚合方法(诸如溶液聚合或乳液聚合)制备，包括绝热条件下的热本体聚合。制备(甲基)丙烯酸酯共聚物的其他方法包括美国专利号4,619,979和4,843,134(Kotnour等人)中描述的连续自由基聚合方法和如美国专利号5,804,610(Hamer等人)中描述的聚合包装内的聚合。

(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料通常具有可使用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量，即在50,000道尔顿至500,000道尔顿的范围内。例如，重均分子量可为至少50,000道尔顿、至少60,000道尔顿、至少80,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少120,000道尔顿、至少150,000道尔顿、至少180,000道尔顿、至少200,000道尔顿并且至多500,000道尔顿、至多400,000道尔顿、至多300,000道尔顿、至多200,000道尔顿、至多150,000道尔顿、或至多100,000道尔顿。

芯含有2重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料。基于芯的总重量计，该量为至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％、至少6重量％、至少7重量％、至少8重量％、至少9重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、或至少25重量％并且至多50重量％、至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％、或至多20重量％。

(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料通常是粘性的。然而，如果需要，任选的增粘剂可以与(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料混合以改变(例如，增加)其粘性。可用的增粘剂包括例如松香酯树脂、芳香烃树脂、脂族烃类树脂和萜烯树脂。增粘剂通常以小于或等于包含在芯中的(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料的量的量混合。基芯的总重量计，任选增粘剂的量常常在0重量％至25重量％、0重量％至20重量％、0重量％至15重量％、或0重量％至10重量％的范围内。

芯还含有导热颗粒。也就是说，皮芯长丝的芯含有导热压敏粘合剂。芯组合物中的导热颗粒的量基于芯的重量(通常是(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料和导热颗粒的总和的重量)计通常在50重量％至98重量％的范围内。基于芯的总重量计，芯中导热颗粒的量可以为至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、或至少90重量％并且至多98重量％、至多97重量％、至多96重量％、至多95重量％、至多94重量％、至多93重量％、至多92重量％、至多91重量％、至多90重量％、至多85重量％、或至多80重量％。

导热颗粒可以是单一类型(即，组合物)的导热颗粒或者可以包括多种(即，多于一种)不同类型的导热颗粒。此外，导热颗粒可以含有单一分布的导热粒度(即，粒度分布是单峰粒度分布)。另选地，导热颗粒可以具有多峰粒度分布。例如，导热颗粒可以具有双峰粒度分布或三峰粒度分布。多峰粒度分布可以由具有不同尺寸的不同类型的导热颗粒的混合物、由具有不同尺寸的相同类型的导热颗粒的混合物或由两者产生。

有用的导热颗粒包括例如由以下项制成或含有以下项的导热颗粒：金刚石、多晶金刚石、碳化硅、氮化硅、氧化铝、氮化硼(六边晶型或立方晶型)、碳化硼、硅石(二氧化硅)、石墨、无定形碳、氮化铝、氢氧化铝(例如，氢氧化铝(ATH))、铝、硅酸铝、氧化锌、氧化锆、氧化锡、氧化铜、氧化铬、氧化钛、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钙、碳酸钙、钛酸钡、碳纳米管、碳黑、碳纤维、粘土、镍、钨、铜、银、金、镍、铂和它们的组合。这些颗粒中的每一种都是不同类型的。

对于一些应用，导热芯组合物被设计成具有(a)最大的体积热导率和(b)最小的界面接触热阻，该界面是包含芯组合物和皮组合物的长丝的熔融组合物与其所施加的基底形成的界面。施加熔融组合物的基底是热源或散热器。实际上可实现的体积热导率和接触热阻的水平受到熔融组合物的流动行为的影响。熔融组合物在给定导热颗粒负载下的流动行为(主要控制体积热导率)可以受到芯组合物中导热材料的粒度分布(PSD)的选择的强烈影响。

如果沉积的导热压敏粘合剂用作热界面材料(TIM)，其可以将热能从具有相对较高温度的材料或部件(例如，电池、电机绕组或半导体装置)的源传输到具有相对较低温度的材料或部件的散热器(例如，翅式散热器、水夹套或冷板)，但通常优选的是，TIM对热能的传输表现出低的总热阻。TIM的总电阻包括其体积热阻加上TIM与源之间以及TIM与散热器之间的热接触电阻。因此，优选的热界面材料通常具有低的体积热阻(如下来自高体积热导率)、低热接触电阻或两者。可以例如通过组合物和导热颗粒的粒度分布来改变体积热阻和热接触电阻。

对于本文制备的导热压敏粘合剂，可以通过增加长丝芯中导热颗粒的重量百分比(或体积百分比)来实现较高的体积热导率(即导热压敏粘合剂的传导性)。然而，较高量的导热颗粒可以增加分配到基底上的熔融组合物的粘度。由于例如在挤出、混合和分配过程中产生的加工挑战，随着导热颗粒的更高负载水平，这种粘度增加最终设定了可存在于熔融组合物中的导热颗粒的量的上限(并且因此沉积的导热压敏粘合剂的热导率)。然而，可以通过选择导热颗粒的适当粒度分布来获得相对较低的粘度和相对较高的负载水平的组合。

如果导热压敏粘合剂与其所在的热源与散热器之间具有紧密的物理接触，则可以实现热界面材料的低热接触电阻(在这种情况下，沉积的导热压敏粘合剂)。紧密的物理接触由浸湿现象驱动，由此热界面材料在放置成与源或散热器表面接触时排除可能在其之间存在的任何残留的大量气体(例如，空气)或液体(包括油)。当热界面材料浸湿源或散热器表面时，排除残留的大量气体或液体。与具有高粘度的热界面材料相比，具有低粘度的热界面材料更容易发生对源或散热器表面的浸湿。因此，对于给定导热颗粒负载，但尤其是对于含有高负载的被设计为提供高体积热导率的导热材料的压敏粘合剂组合物，通常期望导热压敏粘合剂在其流体状态下具有低粘度。可以选择导热颗粒的粒度分布以有利地在高负载水平(例如，熔融组合物中至少80％的导热颗粒负载)下提供低粘度。

当导热填料的重量百分比增加以例如基于芯的总重量计大于或等于80重量％的水平时，使用具有多峰粒度分布的颗粒的导热颗粒的混合物可能是有利的。多峰(通常是双峰或三峰)粒度分布可以包括不同尺寸的相同或不同类型的导热颗粒的混合物。也就是说，导热颗粒可以是至少两种并且优选地至少三种不同粒度分布的导热颗粒的混合物。

多峰粒度分布(PSD)使得皮芯长丝能够用于打印适合用作热界面材料的导热压敏粘合剂。更具体地，使用具有多峰PSD的导热颗粒(相对于具有标称单峰PSD的导热颗粒)可以用于实现高负载的导热颗粒(具有相关联的高体积热导率)，同时保持组合物在流体(例如，熔融)状态下的良好流动行为。

虽然不希望受理论束缚，但是多峰分布中的小颗粒可以停留或迁移(在流动期间)到较大颗粒之间的空隙中，从而增加总负载。良好的流动行为有助于加工(例如，在相对较低的压力下分配)和浸湿，以实现高体积热导率和低接触热阻。

可以使用各种流变方法(诸如动态力学分析(DMA))来评估导热压敏粘合剂的流动。DMA可用于通过施加正弦应力并测量材料中的对应应变来研究材料的粘弹性行为。可以确定储能模量G'和损耗模量G”。储能模量G'提供了对储存能量的了解，而损耗模量G”描述了变形过程中耗散的能量。换句话说，储能模量是材料弹性响应的量度，而损耗模量是粘性响应的量度。损耗模量和储能模量的比率(称为δ的正切(在本文中也称为tanδ))是材料阻尼的量度。Delta是扭矩和位移之间的相位角。tanδ越大，材料表现得越粘稠(相对于弹性)，并且其在熔融状态下的可加工性越好。理想地，tanδ在125℃处为至少1、至少2、至少3或至少4。较高的tanδ值通常适用于良好的流动特性。

对于多峰粒度分布，至少两种或至少三种粒度分布优选地具有同其上和/或其下分布的平均粒度的相差因子为至少为5的平均粒度，并且在其他实施方案中，至少7.5的因子，或至少10的因子，或大于10的因子。例如，导热颗粒的混合物可基本上由以下组成：具有0.3微米的平均粒度(D₅₀)的最小颗粒分布；具有3.0微米的平均粒度(D₅₀)的中间分布；以及具有30微米的平均粒度(D₅₀)的最大分布。后一个示例是其中中间分布的平均粒度分布与高于它的分布和低于它的分布的平均粒度相差10倍的分布。另一个示例可具有平均粒径(D50)值为0.03微米、0.3微米和3微米的平均粒径分布。

导热颗粒通常为导致至少三峰分布的至少三种分布的导热颗粒的混合物。在这种三峰分布中，各峰之间的最小值(各峰的基线与各分布峰之间的谷的最低点之间的距离)可不超过相邻峰之间的内插值(高度)的75％、不超过50％、不超过20％、不超过10％或不超过5％。在一些实施方案中，三种粒度分布基本上不重叠。“基本上不重叠”是指谷的最低点不超过相邻峰之间的内插值的5％。在其他实施方案中，三种分布仅有最小的重叠。“最小的重叠”是指谷的最低点不超过相邻峰之间的内插值的20％。

通常，对于三峰分布而言，用于第三最小(或较小)平均直径的平均粒度可以在约0.02至约5.0微米(μm)的范围内。通常，用于中等平均直径的平均粒度可以在约0.10至约50.0微米的范围内。通常，用于最大平均直径的平均粒度可以在约0.5至约500微米的范围内。

在一些实施方案中，期望使用与皮芯长丝或压敏粘合剂的期望物理特性一致的导热颗粒的最大可能体积分数(或重量分数)。也就是说，离开FFF设备喷嘴的熔融组合物可以与基底表面一致并且具有足够的流动，以容易地施加到基底上。

在一些实施方案中，可以根据以下基本原则来选择导热粒度分布。最大直径颗粒的分布应当具有小于或几乎桥接将被热连接的两个基板之间的期望间隙的直径。实际上，最大的颗粒可以桥接基板间的最小间隙。当最大直径分布的颗粒彼此接触时，颗粒间将保留间隙或空隙体积。可以有利地选择中等直径分布的平均直径以正好适合填入较大颗粒之间的间隙或空隙内。插入中等直径分布将会在最大直径分布的颗粒与中等直径分布的颗粒之间产生一组较小的间隙或空隙，该间隙或空隙的尺寸可用于选择最小分布的平均直径。如果需要，可以类似的方式为第四、第五或更高次序组的颗粒选择期望的平均颗粒尺寸。

在至少三种分布中的每一种或任一种中，每种分布的导热颗粒可以包括相同或不同类型的导热颗粒。另外，导热颗粒的每种分布可以含有不同类型的导热颗粒的混合物。

通过上述论述将会看到，连续粒度分布的平均直径将优选为完全不同的并且充分间隔开，以确保在不显著搅动先前填充颗粒的包装的情况下它们将适当填入先前填充的颗粒所留下的裂隙内。

基于芯的总重量计，导热颗粒通常在50重量％至98重量％范围内的量存在。该量可以为至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、或至少90重量％并且可以为至多98重量％、至多97重量％、至多96重量％、至多95重量％、至多94重量％、至多93重量％、至多92重量％、至多91重量％、至多90重量％、至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、或至多70重量％。为了获得沉积在基底上的压敏粘合剂的最大传导性，基于芯的总重量计，该量通常大于或等于80重量％、大于85重量％、大于90重量％并且至多98重量％。

皮

皮为皮芯长丝提供结构完整性以及保护粘合芯，因此其不会粘附到自身上(诸如当长丝以卷轴或辊的形式提供时)或者因此不会过早粘附到另一个表面。皮通常被选择为足够厚以支撑长丝形状因数，并且允许将皮芯长丝递送至沉积位置。另一方面，选择皮的厚度，使得它的存在不会不利地影响皮芯长丝的整体粘合性能。

当根据ASTM D1238-13在190℃和2.16千克的负载处测量时，通常选择皮材料具有小于或等于15克/10分钟的熔体流动指数(MFI)。这种低熔体流动指数指示一种皮材料，该皮材料具有足够的强度(坚固性)以允许皮芯长丝耐受处置，诸如与增材制造设备一起使用所需的物理操纵。在这些过程期间，皮芯长丝通常需要从卷轴上退绕，引入增材制造设备中，并且然后推进到喷嘴中以用于熔化和共混而不断裂。与具有较高熔体流动指数的皮材料相比，熔体流动指数小于或等于15克/10分钟的皮材料不易于破裂(拉伸应力断裂)，并且可以卷绕在具有相对较小曲率半径的卷轴或辊中。在某些实施方案中，皮材料表现出14克/10分钟或更小、13克/10分钟或更小、11克/10分钟或更小、10克/10分钟或更小、8克/10分钟或更小、7克/10分钟或更小、6克/10分钟或更小、5克/10分钟或更小、4克/10分钟或更小、3克/10分钟或更小、2克/10分钟或更小、或1克/10分钟或更小的熔体流动指数。如果需要，可以将各种皮材料共混(例如，熔融并混合)，以提供具有所需熔体流动指数的皮组合物。

低熔体流动指数值往往会与高熔体粘度和高分子量相关。较高分子量的皮材料往往会导致更好的机械性能。也就是说，这些皮材料往往会更坚固(即，皮材料更坚韧并且较不可能经历拉伸应力断裂)。这种增加的坚固性通常是聚合物链缠结水平增加的结果。出于另外的原因，较高分子量的皮材料通常是有利的。例如，这些皮材料往往较少迁移到最终制品中的粘合剂/基底界面；这种迁移可能不利地影响粘合性能，尤其是在老化条件下。然而，在一些情况下，由于物理交联，具有相对较低分子量的嵌段共聚物可能表现得像高分子量材料。也就是说，尽管嵌段共聚物的分子量相对较低，但是它们可以具有低MFI值和良好的韧性。

皮材料通常是半结晶聚合物，即使在相对较低的分子量(诸如100,000道尔顿)下也可以提供稳健的机械性能。也就是说，重均分子量为至少100,000道尔顿的皮材料通常可提供形成稳定长丝卷轴所需的韧性和伸长率。在许多实施方案中，重均分子量为至少150,000道尔顿、至少200,000道尔顿、至少250,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少400,000道尔顿、或甚至至少500,000道尔顿。分子量可以达到例如2,000,000道尔顿或甚至更高或至多1,000,000道尔顿。较高分子量材料通常有利地具有较低的熔体流动指数值。

随着熔体流动指数降低(诸如小于或等于15克/10分钟)，需要较少的皮材料来获得所需的机械强度。也就是说，可以减小皮层的厚度并且可以减少其对皮芯长丝的总最长截面距离(例如，直径)的贡献。这是有利的，因为如果皮材料以大于长丝总重量的约10重量％的量存在，则皮材料可能不利地影响芯压敏粘合剂的粘合特性。

为了应用于基底，在沉积在基底上之前，通常将皮芯长丝熔化并混合在一起。期望将皮材料与芯中的压敏粘合剂共混，而不会不利地影响压敏粘合剂的性能。为了有效地将两种组合物共混，通常期望皮组合物与芯组合物相容。使用包含极性基团(诸如氧基基团、羰基基团、氨基基团、酰胺基基团或它们的组合)的皮材料可以是有利的。

如果通过芯组合物和皮组合物共挤出形成皮芯长丝，则期望将皮组合物的熔体粘度选择为一定程度地类似于芯组合物。如果熔体粘度没有足够类似(例如，如果芯组合物的熔体粘度显著低于皮组合物的熔体粘度)，则皮可能不围绕长丝中的芯。然后，长丝可以具有暴露的芯区域，并且长丝可以粘附到自身。另外，如果皮芯组合物的熔体粘度显著高于芯组合物，在分配之前在芯组合物和皮组合物的熔融共混期间，非粘性皮可以保持暴露(不与芯充分共混)并不利地影响与基底的粘合剂粘结的形成。皮组合物的熔体粘度与芯组合物的熔体粘度的比率通常在100:1至1:100的范围内，在50:1至1:50的范围内，在20:1至1:20的范围内，在10:1至1:10的范围内，或在5:1至1:5的范围内。在许多实施方案中，皮组合物的熔体粘度大于芯组合物的熔体粘度。在这种情况下，皮组合物的粘度与芯组合物的粘度的比率通常在100:1至1:1的范围内，在50:1至1:1的范围内，在20:1至1:1的范围内，在10:1至1:1的范围内，或在5:1至1:1的范围内。

除表现出强度之外，皮材料为非粘性的。如果材料通过“自粘性测试”，则该材料为非粘性的，在该自粘性测试中将材料从其自身剥离所需的力等于或小于预先确定的最大阈值量，而不会使材料压裂。自粘性测试在下面的实施例中有所描述。采用非粘性皮允许处置并任选地打印长丝，而不会在沉积到基底上之前不期望地粘附到任何事物上。

在某些实施方案中，纯皮材料表现出低MFI(例如，小于或等于15克/10分钟)、中等断裂伸长率(例如，如通过ASTM D638-14使用测试样本类型IV所确定的100％或更高)、低断裂拉伸应力(例如，如通过ASTM D638-14使用测试样本类型IV所确定的10MPa或更多)和中等肖氏D硬度(例如，如通过ASTM D2240-15所确定的30--70)中的至少两者的组合。具有这些特性中的至少两种的皮往往会具有适用于FFF型应用的韧性。

在一些实施方案中，为了实现提供结构完整性和非粘性表面的目标，皮包含选自以下的材料：苯乙烯共聚物(例如，苯乙烯嵌段共聚物，诸如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯以及它们的共聚物)、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、(甲基)丙烯酸乙烯酯共聚物(乙烯(甲基)丙烯酸类共聚物)、酸酐改性的丙烯酸乙烯酯共聚物、(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物、聚(乳酸)等。根据制造皮芯长丝的方法，使皮聚合物材料的极性与芯中的(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料的极性至少在一定程度上匹配可能是有利的。

用于皮中的合适的苯乙烯材料可商购获得并且包括例如但不限于以商品名KRATON(例如，KRATON D116 P、D1118、D1119和A1535)可商购获得自美国德克萨斯州休斯顿的科腾高性能聚合物公司(Kraton Performance Polymers,Houston,TX,USA)、以商品名SOLPRENE(例如，SOLPRENE S-1205)得自美国德克萨斯州休斯顿的达盛(Dynasol,Houston,TX,USA)、以商品名QUINTAC得自美国肯塔基州路易斯维尔的瑞翁化学(Zeon Chemicals,Louisville,KY,USA)、以商品名VECTOR和TAIPOL得自美国路易斯安那州新奥尔良的台橡股份有限公司(TSRC Corporation,New Orleans,LA,USA)和以商品名K-RESIN(例如，K-RESINDK11)得自美国伊利诺伊州奥罗拉的英力士公司(Ineos Styrolution,Aurora,IL,USA)的苯乙烯材料。

合适的聚烯烃没有特别限制并且包括例如聚丙烯(例如，聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物和/或包含聚丙烯的共混物)、聚乙烯(例如，聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、高密度聚乙烯(“HDPE”)、中等密度聚乙烯(“MDPE”)、低密度聚乙烯(“LDPE”))以及它们的组合。例如，合适的市售LDPE树脂包括但不限于可购自荷兰鹿特丹的利安德巴塞尔工业公司(LyondellBasell,Rotterdam,Netherlands)的MFI为5.6g/10分钟并且拉伸断裂伸长率为550％的PETROTHENE NA217000和可购自美国德克萨斯州伍德兰兹的雪佛龙菲利普斯公司(Chevron Phillips,The Woodlands,TX,USA)的MARLEX 1122。合适的HDPE树脂包括得自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,MI,USA)的ELITE5960G和得自美国德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚公司(ExxonMobil,Houston,TX,USA)的HDPE HD 6706系列。聚烯烃嵌段共聚物可以商品名INFUSE(例如，INFUSE 9807)购自陶氏化学公司。

合适的可商购获得的热塑性聚氨酯包括例如可购自美国俄亥俄州威克利夫的路博润公司(Lubrizol Corporation,Wickliffe,OH,USA)的ESTANE 58213和ESTANE ALR87A。

用于皮中的合适的乙烯-乙酸乙烯酯(“EVA”)共聚物(即乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物)包括MFI为0.4克/10分钟的以商品名ELVAX诸如ELVAX 3135 SB得自美国密歇根州米德兰的陶氏公司(Dow Inc.,Midland,MI,USA)的树脂。典型的乙酸乙烯酯含量在9重量％至40重量％的等级范围内以及低至0.03克/10分钟(根据ASTM D1238)的熔体流动指数。合适的EVA还包括可以商品名ULTRATHENE购自利安德巴塞尔公司(德克萨斯州休斯敦)(LyondellBasell(Houston,TX))的高乙酸乙烯酯乙烯共聚物。典型的乙酸乙烯酯含量在12重量％至18重量％的等级范围内。合适的EVA还包括可以商品名ATEVA购自美国德克萨斯州达拉斯的塞拉尼斯公司(Celanese Corporation,Dallas,TX,USA)的EVA共聚物。典型的乙酸乙烯酯含量在2重量％至26重量％的等级范围内。

用于皮的合适的聚酰胺材料包括尼龙(例如，尼龙6,6)、以商品名NYCOA(例如，MFI为5.1克/10分钟的NYCOA XN-287-CAY)得自美国新罕布什尔州曼彻斯特的美国尼龙公司(Nylon Corporation of America,Manchester,NH,USA)的尼龙三元共聚物材料和以商品名PEBAX(例如，PEBAX MV 1074SA)得自美国宾夕法尼亚州普鲁士王市的阿科玛公司(Arkema Inc.,King of Prussia,PA,USA)的聚酰胺-聚醚嵌段共聚物。

用于皮的合适的(甲基)丙烯酸乙烯酯共聚物包括以商品名ELVALOY(例如，具有30％丙烯酸甲酯并且MFI为3.0克/10分钟的ELVALOY 1330、具有24％丙烯酸甲酯并且MFI为2.0克/10分钟的ELVALOY 1224，以及具有9％丙烯酸甲酯并且MFI为6.0克/10分钟的ELVALOY 1609)得自美国密歇根州米德兰的陶氏公司(Dow Inc.,Midland,MI,USA)的树脂。用于皮的合适的乙烯(甲基)丙烯酸类共聚物包括以商品名NUCREL(例如，MFI为25.0g/10分钟的NUCREL 925和MFI为10.0g/10分钟的NUCREL 3990)得自陶氏公司的树脂。如果将NUCREL 925与另一种聚合物材料共混，使得共混物具有较低的MFI，诸如不大于15克/10分钟，则可以使用NUCREL 925。

合适的酸酐改性的丙烯酸乙烯酯树脂可以商品名BYNEL(诸如MFI为7.3克/10分钟的BYNEL 21E533和MFI为2.1克/10分钟的BYNEL 30E753)购自陶氏公司。

用于皮的合适的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物包括以商品名KURARITY(例如，KURARITY LA2250和KURARITY LA4285)得自日本东京千代田区的可乐丽公司(Kuraray,Chiyoda-ku,Tokyo,JP)的嵌段共聚物。具有22.7克/10分钟的MFI和380％的拉伸伸长率的KURARITY LA2250是具有作为A嵌段的聚(甲基丙烯酸甲酯)和作为B嵌段的聚(丙烯酸正丁酯)的ABA嵌段共聚物。约30重量％的该聚合物为聚(甲基丙烯酸甲酯)。KURARITY LA2250可用于皮，前提是它与另一种具有较低MFI的皮材料(诸如KURARITY LA4285)共混，使得共混物具有不大于15克/10分钟的MFI。具有1.8克/10分钟的MFI和140％的拉伸伸长率的KURARITY LA4285是具有作为A嵌段的聚(甲基丙烯酸甲酯)和作为B嵌段的聚(丙烯酸正丁酯)的ABA嵌段共聚物。约50重量％的该聚合物为聚(甲基丙烯酸甲酯)。改变嵌段共聚物中聚(甲基丙烯酸甲酯)的量可改变其玻璃化转变温度和其韧性。

用于皮的合适的聚(乳酸)包括可以商品名INGEO(例如，INGEO4043D通用纤维等级)购自美国明尼苏达州明尼通卡的Natureworks公司(Natureworks,LLC,Minnetonka,NM,USA)的那些。

除了热塑性材料之外，皮组合物还可以任选地包含导热颗粒。上文所描述的用于芯的相同类型的导热颗粒可用于皮。基于皮组合物的总重量计，皮中任选的导热颗粒的量常常在0重量％至80重量％的范围内。该量可以为至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％并且至多80重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％或至多40重量％。

皮通常占皮芯长丝的总重量的0.1重量％至10重量％。选择皮的量以提供足够坚固的皮芯长丝，其可以容易地处理而不会破裂或撕裂长丝上的皮。通常选择皮芯长丝中使用的皮材料的量尽可能低，因为皮组合物通常不会增强(并且可以通常减少)芯内的压敏粘合剂组合物的粘合性能和热导率。基于皮芯长丝的总重量计，皮芯长丝中皮的量可以为至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％并且至多10重量％、至多9重量％、至多8重量％、至多7重量％、至多6重量％或至多5重量％。

打印方法

在第三方面，本公开提供了一种打印压敏粘合剂的方法。该方法包括形成(或提供)如上所述的皮芯长丝。该方法还包括熔融和混合皮芯长丝以形成熔融组合物。该方法还包括将熔融组合物通过喷嘴分配到基底上。熔融组合物可以在到达喷嘴之前形成，可以通过在喷嘴中混合形成，或者可以在通过喷嘴的分配期间形成，或它们的组合。优选地，皮组合物在整个芯组合物中均匀共混，并且熔融组合物是均匀的。

熔融长丝加工，也以商品名“FUSED DEPOSITION MODELING”得自明尼苏达州伊登普雷利的斯特塔西公司(Stratasys,Inc.,Eden Prairie,minn)，是一种使用通过热盒馈送的热塑性股线来从挤出头产生材料的熔融等分试样的方法。挤出头按规划或绘图(例如，计算机辅助绘图(CAD文件))的要求在三维空间中挤出材料珠。挤出头通常以层的形式铺设材料，并且在材料沉积之后，其熔合。

用于将包含压敏粘合剂的皮芯长丝打印到基底上的一种合适的方法是连续的非泵送式长丝馈送分配单元。在这种方法中，分配吞吐量由允许进入分配头的皮芯长丝的线性馈送速率调节。在大多数当前可商购获得的FFF分配头中，将未加热的长丝机械地推入加热区中，这提供足够的力以将长丝从喷嘴推出。该方法的变型是将输送螺杆结合在加热区中，该输送螺杆用于从线轴拉动长丝并且用于形成压力以通过喷嘴分配材料。尽管将输送螺杆添加到分配头中增加了成本和复杂性，但这确实使吞吐量增加并且获得使期望水平的组分混合和/或共混的机会。长丝馈送分配的特性在于它是真正的连续方法，在分配头中的任何给定点处仅具有一段短长丝。

与传统的热熔融粘合剂沉积方法相比，长丝馈送分配方法可存在若干益处。首先，长丝馈送分配方法通常允许更快更换到不同的粘合剂。而且，这些方法不使用具有熔融罐的半间歇模式，并且这使粘合剂热降解的机会以及沉积的粘合剂中相关联的缺陷最小化。长丝馈送分配方法可使用具有更高熔体粘度的材料，这提供可以更高几何精度和稳定性沉积的粘合剂珠，而无需单独的固化或交联步骤。此外，由于更高的可允许熔体粘度，可在粘合剂内使用更高分子量的原材料。这是有利的，因为含有更高分子量的原材料的未固化热熔融压敏粘合剂可在维持应力耗散能力的同时具有显著改善的高温保持力。另外，当使用传统的分配方法沉积高度填充的粘合剂组合物时，长丝馈送分配方法通常不具有相关的沉降问题。

FFF长丝的形状因数通常是令人关注的问题。例如，一致的截面形状和最长截面距离(例如直径)有助于皮芯长丝与现有标准化FFF长丝诸如ABS或聚乳酸(PLA)的交叉相容性。另外，因为FFF分配速率通常由长丝的线性长度的馈送速率确定，所以一致的最长截面距离(例如，直径)帮助确保粘合剂具有恰当吞吐量。当用于FFF中时，根据至少某些实施方案的皮芯长丝的合适的截面变化包括在50cm的长度上具有20％的最大直径变化，或甚至在50cm的长度上具有15％的最大直径变化。

基于挤出的分层沉积系统(例如，熔融长丝加工系统)可用于在本公开的方法中制备包含打印压敏粘合剂的制品。具有各种挤出类型的沉积系统是可商购获得的，该各种挤出类型包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、热端挤出机(例如，用于长丝馈送系统)和直接驱动热端挤出机(例如，用于粘弹性长丝馈送系统)。沉积系统还可具有用于材料沉积的不同运动类型，包括使用XYZ台、龙门起重机和机械臂。增材制造沉积系统的常见制造商包括斯特拉塔西斯公司(Stratasys)、阿提玛斯特公司(Ultimaker)、马克尔博特(MakerBot)、空狼公司(Airwolf)、WASP、马克弗巨德公司(MarkForged)、蒲璐萨公司(Prusa)、卢尔茨博特公司(Lulzbot)、比格里普公司(BigRep)、科斯添加剂公司(Cosin Additive)和辛辛那提股份有限公司(Cincinnati Incorporated)。合适的可商购获得的沉积系统包括例如但不限于：BAAM，其具有粒料馈送螺杆挤出机和龙门式运动类型，可购自辛辛那提股份有限公司(俄亥俄州哈里逊)(Cincinnati Incorporated(Harrison,OH))；BETABRAM型P1，其具有加压糊剂挤出机和龙门型运动类型，可购自英特赖博都(斯洛文尼亚申想)(Interelab d.o.o.(Senovo，Slovenia))；AM1，其具有粒料馈送螺杆挤出机或齿轮传动的长丝挤出机以及XYZ级运动类型，可购自科斯添加剂公司(德克萨斯州休斯顿)(Cosine Additive Inc.(Houston,TX))；KUKA机器人，其具有机械臂运动类型，可购自库卡(密歇根州斯特灵海茨)(KUKA(Sterling Heights,MI))；以及AXIOM，其具有齿轮传动的长丝挤出机和XYZ级运动类型，可购自空狼3D(加利福尼亚州喷泉谷)(AirWolf 3D(Fountain Valley,CA))。

包含打印粘合剂的三维制品可例如以逐层方式通过将熔融粘合剂挤出到基底上由计算机辅助设计(CAD)模型制备。挤出头相对于基底(粘合剂被挤出到其上)的移动根据代表最终制品的构建数据，在计算机控制下执行。通过将三维制品的CAD模型初始切成多个水平切片的层来获得构建数据。然后，对于每个切片层，主计算机生成构建路径用于获得组合物的沉积道路，以形成在其上具有打印粘合剂的三维制品。在选择的实施方案中，打印粘合剂包括形成于打印粘合剂表面上的至少一个沟槽。任选地，打印粘合剂在基底上形成不连续图案。

尽管可以根据CAD文件通过使用连续的粘合剂图案的逐层放置来制造包括打印压敏粘合剂的三维制品，但是其他实施方案不需要这种方法的保真度和维度。也就是说，在一些实施方案中，打印的导热压敏粘合剂不必在打印或分配之后立即保持或甚至几乎保持打印头的喷嘴的截面形状。实际上，在一些实施方案中，有利的是，打印的导热粘合剂材料在打印之后可控地塌缩或流动或铺展在基底上，使得最终的粘合剂在塌缩之后为单层并且不再保持3维结构。在一些实施方案中，打印压敏粘合剂的方法包括通过具有第一直径的喷嘴将熔融组合物分配到基底上，其中熔融组合物塌缩至小于喷嘴第一直径的90％的厚度。厚度可以是例如喷嘴的第一直径的小于80％、小于70％、小于60％、小于50％、小于40％、小于30％、小于20％、小于10％并且至少1％、至少5％、至少10％、至少20％、至少40％、或至少50％。

因此，本公开提供了一种打印导热压敏粘合剂的方法。该方法包括形成或提供皮芯长丝，该皮芯长丝包含a)芯，该芯含有基于芯的总重量计2重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料和50重量％至98重量％的导热颗粒；以及b)围绕该芯的皮，该皮包含非粘性热塑性材料。该方法还包括熔融和混合皮芯长丝以形成熔融组合物。该方法还包括通过具有第一直径的喷嘴将熔融组合物分配到基底上，其中沉积的熔融组合物在基底上扩散至小于第一直径的厚度。例如，厚度可以小于第一直径的90％。

熔融粘合剂沉积在其上的基底不受特别限制。在许多实施方案中，基底包括聚合物部件、玻璃部件或金属部件。当基底具有非平面表面(例如具有不规则或复杂表面形貌的基底)时，使用增材制造来将粘合剂打印在基底上可能尤其有利。

皮芯长丝可通过由挤出头承载的喷嘴挤出，并且以x-y平面中基底上的一系列道路形式来沉积。挤出的熔融粘合剂随其在温度下降时固化而与先前沉积的熔融粘合剂熔合。这可提供打印粘合剂的至少一部分。挤出头相对于基底的位置接着沿z轴(垂直于x-y平面)递增，并且重复该过程以在第一层的至少一部分上形成熔融粘合剂的至少第二层。改变挤出头相对于沉积层的位置可例如通过降低其上沉积层的基底来进行。该过程可根据需要重复多次，以形成类似于CAD模型的包含打印粘合剂的三维制品。进一步的细节可见于例如，Turner,B.N.等人“熔融挤出增材制造工艺的综述：I.工艺设计和建模”；快速成型期刊20/3(2014)192-204(“A review of melt extrusion additive manufacturingprocesses:I.process design and modeling”；Rapid Prototyping Journal 20/3(2014)192-204)。在某些实施方案中，打印粘合剂包括厚度在正交于基底的轴线上变化的整体形状。这在期望不能使用粘合剂的模切形成粘合剂形状的情况下特别有利。

多种熔融长丝制造3D打印机可用于实施根据本公开的方法。这些中的许多可以商品名“FDM”从美国明尼苏达州伊甸草原的斯特拉塔斯公司(Stratasys,Inc.,EdenPrairie,MN,USA)及其附属公司商购获得。用于创意和设计开发的桌面3D打印机和用于直接数字制造的大型打印机可如例如以商品名“MAKERBOT REPLICATOR”、“UPRINT”、“MOJO”、“DIMENSION”和“FORTUS”从斯特拉塔斯公司(Stratasys)及其附属公司获得。用于熔融长丝制造的其他3D打印机可从例如美国南卡罗来纳州洛克希尔的3D系统公司(3D Systems,Rock Hill,SC,USA)和美国加利福尼亚州科斯塔梅萨的空狼3D公司(Airwolf 3D,CostaMesa,CA,USA)商购获得。

在某些实施方案中，该方法还包括在分配熔融组合物之前混合(例如，机械地)熔融组合物。在其他实施方案中，在喷嘴中熔融并通过喷嘴进行分配的过程可向组合物提供充分的混合，使得熔融组合物在喷嘴中混合、在分配期间通过喷嘴、或两者兼有。

粘合剂可沉积于其上的基底的温度也可进行调节以促进沉积粘合剂的熔融。在根据本公开的方法中，基底的温度可为例如至少约100℃、110℃、120℃、130℃或140℃至多175℃或150℃。

由根据本公开的方法制备的打印粘合剂可为可用于各种工业的制品，例如，航空航天、服装、建筑、汽车、商用机器产品、消费、防御、牙科、电子器件、教育机构、重型设备、珠宝、医疗和玩具工业。可以选择皮和芯的组合物，因此，如果需要，打印粘合剂是透明的。

在一些实施方案中，打印(即，沉积)压敏粘合剂可以用于间隙填充应用，诸如用于电动车辆的电池组件中。例如，压敏粘合剂可以将金属基板连接到多个电池单元。也就是说，由皮芯长丝形成的熔融组合物作为压敏粘合剂层施加到金属基板，诸如由铝或钢制成的金属基板。多个电池单元可以定位在与金属基板相对的压敏粘合剂的表面上以形成电池模块。可以调整电池单元的数量、尺寸和位置以满足电池模块的特定设计和性能要求。此外，可以通过使用根据本公开的打印压敏粘合剂将多个电池模块粘附到第二基板来连接多个电池模块。

在一些实施方案中，打印(即，沉积)压敏粘合剂可用于热界面材料(TIM)应用中，用于耗散电子或电气装置中的热量。热量可以来自装置中的任何部件，包括电源、集成电路、电机等。

在第一示例中，压敏粘合剂可以将半导体集成电路(IC，也称为芯片)连接到散热片或盖。也就是说，由皮芯长丝形成的熔融组合物作为压敏粘合剂层施加到IC，然后将散热片或盖放置到压敏粘合剂层上。压敏粘合剂层在IC与散热片之间提供热路径。另选地，由皮芯长丝形成的熔融组合物作为压敏粘合剂层施加到散热片或盖上，随后将IC放置到压敏粘合剂层上。压敏粘合剂层在IC与散热片或盖之间提供热路径。

在第二示例中，压敏粘合剂将IC热连接到冷却装置，例如流体填充的冷却夹套或板或蒸气压缩循环制冷装置。也就是说，由皮芯长丝形成的熔融组合物作为压敏粘合剂层施加到第一基底，并且然后第一基底经由压敏粘合剂层附接到第二基底，从而产生组件，其中IC通过压敏粘合剂层与冷却装置热连通。在该第二示例中，第一基底可以是IC，并且第二基底可以是冷却装置。另选地，第一基底可以是冷却装置，并且第二基底可以是IC。在前述两个实施方案中的任一个中，作为IC的基底或作为冷却装置的基底可能已经包括多个层或部件，包括其自身的预先存在的(在与压敏粘合剂粘合之前)热界面材料层。

提供了多种实施方案，这些实施方案涉及一种皮芯长丝、一种制造该皮芯长丝的方法或一种使用该长丝打印压敏粘合剂的方法。

实施方案1A是一种皮芯长丝，其包括a)90重量％至99.9重量％的作为导热压敏粘合剂的芯和b)0.1重量％至10重量％的围绕所述芯的含有非粘性热塑性材料的皮，其中每种量基于所述皮芯长丝的总重量。所述芯含有基于所述芯的总重量计2重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料和50重量％至98重量％的导热颗粒。所述皮芯长丝具有在1至20毫米范围内的最长截面距离。

实施方案2A是根据实施方案1A所述的皮芯长丝，其中所述皮表现出小于15克/10分钟的熔体流动指数。

实施方案3A是根据实施方案1A或2A所述的皮芯长丝，其中所述压敏粘合剂包含基于所述芯的总重量计2重量％至20重量％的所述(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料和80重量％至98重量％的所述导热颗粒。

实施方案4A是根据实施方案1A至3A中任一项所述的皮芯长丝，其中所述导热颗粒具有多峰粒度分布。

实施方案5A是根据实施方案1A至4A中任一项所述的皮芯长丝，其中所述导热颗粒具有三峰粒度分布，并且所述压敏粘合剂含有基于所述芯的所述总重量计2重量％至15重量％的所述(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料和85重量％至98重量％的所述导热颗粒。

实施方案6A是根据实施方案1A至5A中任一项所述的皮芯长丝，其中所述芯包含具有酸性基团的第一(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料和具有碱性基团的第二(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料。

实施方案1B是一种制造皮芯长丝的方法。所述方法包括形成(或提供)作为导热压敏粘合剂的芯组合物。所述芯组合物包含基于所述芯的总重量计1)2重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料和2)50重量％至98重量％的导热颗粒。所述方法还包括提供包含非粘性热塑性材料的皮组合物。所述方法还包括将所述皮组合物包裹在所述芯组合物周围以形成所述皮芯长丝，其中所述皮芯长丝含有基于所述皮芯长丝的总重量计90重量％至99.9重量％的所述芯和0.1重量％至10重量％的所述皮，并且其中所述皮芯长丝具有在1毫米至20毫米范围内的最长截面距离。

实施方案2B是根据实施方案1B所述的方法，其中将所述皮组合物包裹在所述芯组合物周围包括共挤出所述芯组合物和所述皮组合物，使得所述皮组合物围绕所述芯组合物。

实施方案1C是一种打印压敏粘合剂的方法。所述方法包括形成或提供根据实施方案1B所述的皮芯长丝、熔融和混合所述皮芯长丝以形成熔融组合物，以及将所述熔融组合物分配到基底上。

实施方案2C是根据实施方案1C所述的方法，其中分配是通过具有第一直径的喷嘴，并且其中所述熔融组合物在所述基底上扩散至小于所述第一直径的厚度。

实施例

除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。除非另外指明，否则所有其他试剂均得自或购自精细化学品供应商诸如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri)，或者可通过已知的方法合成。该部分使用以下缩写：min＝分钟，s＝第二，g＝克，mg＝毫克，kg＝千克，m＝米，厘米＝厘米，mm＝毫米，μm＝微米，℃＝摄氏度，℉＝华氏度，N＝牛顿，oz＝盎司，Pa＝帕斯卡，MPa＝兆帕，rpm＝每分钟转数，mW/cm²＝毫瓦/平方厘米，K-m^2/W＝开尔文-平方米/瓦，phr＝份每百份，W/mK＝瓦/米开尔文，psi＝压力/平方英寸，mJ/cm²＝毫焦耳/平方厘米

表1(下文)列出了实施例中使用的材料及其来源。

表1.材料列表

测试方法

D₅₀测量测试方法

使用激光衍射分析仪(型号S3500，美国宾夕法尼亚州蒙哥马利维尔的麦奇克有限公司(Microtrac Inc.,Montgomeryville,PA,USA))测量填料的粒度。使用以下程序单独测试每种填充材料。使用2％偏磷酸钠(SHMP)和98％去离子水(DI-水)的混合物制备填充材料的溶液。将约0.15g填料与1克去离子水和SHMP溶液混合。使用移液管，将几滴混合物沉积在S3500颗粒分析仪的储液器中。超声处理30秒后，使用三次通过进行颗粒测量。报告的测量结果是颗粒体积的中值直径，由D₅₀表示。

GPC测试方法

重均分子量(Mw)可例如使用如下设备和材料通过GPC法(凝胶渗透色谱法)测得：仪器-Agilent Technologies 1200系列；柱组-PLgel10微米保护柱(50x7.5mm内径)+PLgel混合-B 10微米(300x7.5mm内径)；检测器-Wyatt Optilab rEX RI检测器；流动相-THF(1％三乙胺)；流速：1.0ml/min；柱温箱温度-40℃；样品浓度-0.1％；以及进样量：100微升。已知分子量的聚苯乙烯用于校准目的。

热导率测试方法

根据ASTM D5470“用于导热电绝缘材料的热透射特性的标准测试方法”(StandardTest Method for Thermal Transmission Properties of Thermally ConductiveElectrical Insulation Materials”)使用热界面材料测试仪型号TIM1400(马塞诸塞州韦克菲尔德的安赛斯科技公司(AnalysisTech Corp.,Wakefield,MA))测量模制样品的热导率。使用模头从模制的片材上切出直径为32mm(1.26英寸)的圆盘。TIM测试仪上的样品温度设置为25℃(77℉)，并且施加测试压力以靶向样品的5％压缩(压缩比控制模式)。将硅油薄层(DC 200-1000 CS，购自马塞诸塞州韦克菲尔德的安赛斯科技公司(AnalysisTechCorp.,Wakefield,MA))施加到样品上，然后将它们放入TIM测试仪中，以降低测试表面和样品表面之间的接触电阻(增加表面润湿)。为了减去接触电阻，将样品盘堆叠成不同的厚度，并创建了阻抗(K-m^2/W)与厚度(m)的关系图。该图的线性拟合斜率的倒数是测得的材料热导率(W/mK)。

硬度测试方法

使用肖氏D硬度测试仪测量样品的硬度。在随机选择的五个点处测试了75密耳样品，并对这些值取平均值。所用仪器是得自美国加利福尼亚州洛杉矶的PTC仪器公司(PTCInstruments Company,Los Angeles,CA,USA)的肖氏D硬度测试仪(型号409D)。

流变测试方法

实施例利用DHR-3平行板流变仪(美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TAInstruments,New Castle,DE,USA))通过动态力学分析(DMA)进行分析以表征每个样品的作为温度函数的物理特性。将流变学样品在有机硅涂覆的剥离衬件之间挤出成大约1mm厚的粘合剂膜。冷却回室温后，然后用8mm圆形口模冲压出膜，将其从剥离衬件移除，使其中心位于流变仪的8mm直径平行板之间，以及压缩直至样品的边缘与顶板和底板的边缘统一。

在平行板以1赫兹的角频率振荡时，温度逐步升高。在前两个步骤中，在40克的轴向力控制下以±30克的灵敏度运行样本，并且在开始测试之前在40℃的开始温度下调理180秒。然后将温度以3℃/min从40℃降至-50℃，并且恒定应变为1％，直到振荡应力超过25,000Pa，此时在温度斜坡步骤的其余部分，测试自动更改为25,000Pa的恒定应力。如果储能模量(G')超过4×10^8Pa，则启用步进终止条件以停止低温斜坡，以防止粘合剂样品从固定装置分层。

对于第三步骤，将轴向力降低至25克的轴向力控制，其中灵敏度为+/-30克，并且在开始此步骤之前在30℃的开始温度处调节60秒。然后，温度以3℃/min从30℃上升至150℃，同时平行板以1Hz的角频率和2％的恒定应变摆动。虽然在温度斜坡期间记录材料的许多物理参数，但剪切储能模量(G')、剪切损耗模量(G”)和损耗角正切值在本发明的共聚物的表征中是最重要的。

所有样品的熔体流动指数测试方法

熔体流动指数(MFI)是按照ASTM D1238-13(通过挤出塑性计的热塑性塑料熔体流动速率的标准测试方法(Standard Test Method for Melt Flow Rates ofThermoplastics by Extrusion Platometer)，2013年最新修订版)程序A中规定的方法对所有样品进行测量的。使用的设备是Tinius Olsen MP 987挤出塑性计(熔体指数仪)，具有程序A的标准模具尺寸。测试条件为190℃的温度和2.16kg的重量。进行总共8-19次重复以确定统计数据，即平均MFI(以g/10分钟为单位)、MFI的标准偏差和围绕平均值的95％置信区间。

熔体流动指数文献方法

MFI文献方法报告为ASTM D1238，负载为2.16kg并且在190℃出测量，并且预期这些值与详细描述部分中报告的测试的MFI值直接相当。

从每个聚合物熔体流动指数计算聚合物共混物熔体流动指数的方法

聚合物共混物的MFI可以近似为：

log(MFI_最终)＝X₁*log(MFI ₁)+X₂*log(MFI₂)

其中X₁和X₂是每种聚合物X_i的重量分数，并且MFI₁和MFI₂是原始聚合物MFI_i的熔体流动指数。下面为此类计算的表格：

自粘附测试和结果

对皮材料的膜进行自粘性测试，以确定候选皮材料是否将满足“非粘性”的要求。切出试样块(25毫米×75毫米×0.8毫米)。对于每种材料，将两个试样块彼此堆叠，并且放置在烘箱内的平坦表面上。将750克砝码(43毫米直径，平坦底部)放置在两个试样块的顶部上，使砝码在膜上方居中。将烘箱加热至50摄氏度，并且将样品在该条件下放置4小时，并且然后冷却至室温。静态T剥离测试用于评估通过/未通过。将一个试样块的端部固定到稳定框架，并且用装订夹将250克砝码附接到另一个试样块的对应端部。如果膜是柔性的并且开始剥离开，则它们形成T形。如果两个试样块可在将砝码施加到第二试样块上的3分钟内用静态250克负荷分开，则认为它通过并且是非粘性的。否则，如果两个试样块保持粘附，则认为其未通过。

评估以下皮材料并通过自粘附测试：BYNEL 21E522、BYNEL 30E753、ELVALOY1224、ELVALOY 1330、ELVALOY 1609、ELVAX 3135 SB、KURARITY LA2250和KURARITY LA4285的50:50共混物(按重量计)、KURARITY LA2250和KURARITY LA4285的67:33共混物(按重量计)、NA217000LDPE、NUCREL 925、NUCREL 3990、XN-287-CAY、PINNACLE 1350N和PP 3860X。关于这些材料中的一些的另外的信息包含在以上详细描述部分中。

制备例

制备例1：由95:5IOA/AA形成的共聚物(C1)

将以下组分添加到1.8升不锈钢反应器中：950.0克IOA、50.0克AA、1.0克IRGANOX1010、0.71克IOTG和0.03克VAZO 52。在搅拌下将混合物加热至60℃。在加热并用5psi氮气加压的同时，并且在达到60℃的引发温度之前，用氧气吹扫反应器。聚合反应在绝热条件下持续进行至145℃的峰值反应温度。将混合物冷却至60℃，并且添加0.3545克IOTG、0.06克VAZO 52、0.04克VAZO 88、0.02克LUPERSOL 101和0.06克LUPERSOL 130。清除反应器中的氧气并用5psi氮气加压。聚合反应在绝热条件下持续进行至150℃的峰值反应温度。将反应产物从反应器中排出。产物的重均分子量为204kDa。

制备例2：由85:15 2-EHA/AA形成的共聚物(C2)

该物质如US 2013/0184394(Satrijo等人)的合成实施例S1中所述制备，不同的是组成如下：85份2-EHA、15份AA、0.20phr IRGACURE651、0.4phr IRGANOX 1076和0.75phrIOTG。产物的重均分子量为59.1kDa。

制备例3：3:1:1BAK70/BAK10/TM1250的三峰共混物(C3)

通过向塑料容器中添加300克BAK70、100克BAK10和100克TM1250并且放置在双不对称离心混合器(DAC600.2 VAC-LR SPEEDMIXER，南卡罗来州兰德拉姆的弗兰特科公司(FlackTek,Inc.,Landrum,SC))中，并以800rpm混合60秒，制备预混合三峰氧化铝填料。

制备例4：由LDPE制备皮(C4)

通过在型号4389热压机(印地安纳州沃巴什的卡弗公司(Carver,Inc.,Wabash,IN))中在140℃(284℉)处将LDPE粒料热熔压制到5密耳-7密耳(0.127mm-0.178mm)的平均厚度来制备非粘性皮的膜。切割宽度为1.5英寸(3.77cm)和长度为2.7英寸-5.9英寸(7cm-15cm)的矩形膜，并且在如下所述的实施例中使用。

制备例5：由LDPE制备皮(C5)

使用LDPE的非粘性皮的膜在七层薄饼状堆叠模具上产生(以商品名“LF-400 COEX7-LAYER”购自泰国北榄府的莱博工程有限公司(Labtech Engineering Co.,Ltd.,PraksaMuang,Samutprakarn,Thailand))。手动控制到模具的气流以实现约2:1的吹胀比。气泡随后在模头上方约3米(10英尺)塌缩并卷起。进料材料由7个独立的20mm直径挤出机(每个具有约30:1的L/D比)提供。给每层进料的螺杆具有3:1的压缩比，具有Maddock混合段，然后是Pineapple混合段。膜厚度为5密耳(0.127mm)。

处理温度曲线如下：层1-7挤出机温度：区1：325℉(163℃)，区2：336°f(182℃)，区3：360℉(182℃)。衔接头和模具温度如下：衔接头360℉(182℃)，模头360℉(182℃)。

制备例6：具有多层KSO21P和一层PEBAX的膜(C6)

含有多层KS021P和一层PEBAX层的膜是在如制备例5中所述的相同LF-400 COEX7-LAYER膜吹塑生产线上产生的，不同的是以下用于模具温度和挤出机参数的条件。

层1-7挤出机温度：区1：350℉(177℃)，区2：375℉(191℃)和区3：400℉(204℃)。衔接头和模具温度如下：衔接头420℉(216℃)，模头420℉(216℃)。将所有含有KS021P的挤出机1-6以30转/分钟运行，而含有PEBAX的挤出机7以14.2转/分钟运行。

所获得的膜的总厚度为0.056mm(2.20密耳)。PEBAX膜层可以容易地与由KS021P制成的膜的其余部分分离。所分离的PEBAX膜的厚度为0.005mm(0.197密耳)。然后将共挤出膜切成150mm和25mm宽的辊以进行层压。

制备例7：具有酸性基团和1:2:1.5BF013/BF083/ATH的三峰分布的含(甲基)丙烯 酸酯共聚物的片材的形成(C7)

称取0.383克BYK145、0.097克IOTG、0.050克IRGACURE 819、0.027克IRGACURE651、1.341克AA和17.816克部分聚合的丙烯酸2-乙基己酯，放入225mL玻璃广口瓶中，然后用行星式离心混合器以2000rpm的转速混合1分钟。然后称取17.8克BF013和35.6克BF083，添加到225mL广口瓶中，并通过行星式离心混合器以2000rpm旋转混合2分钟。最后，称取26.7克ATH，添加到225mL玻璃广口瓶中，然后将成分再次通过行星式离心混合器以2000rpm旋转混合2分钟。然后将225mL玻璃广口瓶放置在真空除气器中，并用氮气吹扫15分钟。重复该操作6次以制备约600克预粘合剂浆料。

然后将制备的预粘合剂浆料倒入涂布生产线上的两个衬垫(Purex A50和Cerapeel MIB(E))之间，其中设定涂布头使得两个衬垫之间的间隙为1.0mm。然后将组合物暴露于峰值发射波长为350纳米的黑色荧光灯的UV光源下，以提供约7790mJ/cm2的近似总能量，直到共聚完成。当从UV室出来时，两个衬垫之间的丙烯酸酯单体混合物变成聚合物。

利用以下GPC测试方法测量丙烯酸酯聚合物的分子量(Mw)。丙烯酸酯聚合物的Mw为86,000道尔顿。

制备例8：具有碱性基团和1:2:1.5BF013/BF083/ATH的三峰分布的含(甲基)丙烯 酸酯共聚物的片材的形成(C8)

向玻璃广口瓶中填充30.0克2-EHA/DMAEMA(40/60)共聚物和30.0克2-EHA。将广口瓶置于辊上过夜，并将聚合物完全溶解于2-EHA中。从该玻璃广口瓶中称出7.805克该溶液并放入新的225mL玻璃广口瓶中。向装有溶液的该新的225mL玻璃广口瓶中添加0.390克BYK145、0.020克MTPE1、0.051克的IRGACURE 819、0.027克的IRGACURE 651、5.854克IBOA和5.854克部分聚合的丙烯酸2-乙基己酯。然后通过行星式离心混合器将该新玻璃225mL广口瓶以2000rpm旋转混合1分钟。然后将17.78克BF013和35.55克BF083添加到该新玻璃225mL广口瓶中，并通过行星式离心混合器以2000rpm旋转混合2分钟。最后，将26.67克ATH添加到该新玻璃225mL广口瓶中，然后将成分再次通过行星式离心混合器以2000rpm旋转混合2分钟。然后将该新玻璃225mL广口瓶放置在真空除气器中，并用氮气吹扫15分钟。重复该操作6次以制备约600克预粘合剂浆料。

然后将预粘合剂浆料涂布在C7中描述的两个衬垫材料之间。然后将其在上述相同条件下在黑色荧光灯的UV光源下聚合，不同的是两个衬垫之间的间隙被设定为0.5mm。

利用以下GPC测试方法测量上文聚合的粘结剂的分子量。丙烯酸酯聚合物的Mw为180,000道尔顿。

制备例9：酸性层(C7)层压到碱性层(C8)以产生双层酸/碱构造(C9)

通过根据以下两阶段工艺将C7和C8组合来制备可挤出的丙烯酸酯股线。

在阶段1中，将150mm宽PET衬垫上的120mm宽导热片材(C7和C8)发送通过幅材转换生产线，在那里酸性层(C7)和碱性层(C8)被彼此层压，产生1:2的酸性层与碱性片材的比率。层压两个片材之后，从酸性层(C7)除去PET衬垫，然后引入共挤出吹塑膜构造(C6)，该共挤出吹塑膜结构粘结到层压体上，其中PEBAX面接触酸性层(C7)。然后，将共挤出吹塑膜构造(C6)的PP外膜(KS021P层)除去，在酸性层外部留下薄的PEBAX层(C7)。然后将该材料切割成15mm宽的带状辊。

在阶段2中，将具有25mm宽的共挤出膜构造的15mm宽的带状辊发送通过另一个幅材转换生产线。此时，将碱性层(C8)从顶部进料，并将酸性层(C7)朝底部放置。来自碱性层的PET衬垫(C8)除去。然后将25mm宽的共挤出吹塑膜构造(C6)与接触碱性层(C8)的PEBAX面层压粘结。然后，将共挤出吹塑膜构造(C6)的PP外膜(KS021P层)除去，在碱性层外部留下薄的PEBAX层(C7)。然后最终的酸性-碱性层压构造的外部PEBAX层具有被挤压的较宽边缘，从而包裹该构造。然后将这种最终的带状辊包裹在3"芯上。

制备例10：由KURARITY LA 2250和KURARITY LA4285的共混物制备皮(C10)

使用配备有容量为约55cm³的电热式三部分混合器和高剪切反向旋转叶片的Brabender Plasti-Corder装置进行该皮膜的间歇制备。将混合器预热至150℃并设定60rpm的混合速度，将丙烯酸类嵌段共聚物树脂(KURARITY LA2250和KURARIT LA4285)各自直接添加到混合桶的顶部，总计50克。LA2250与LA4285的重量比为67:33。运行混合操作5分钟，此时混合物变得均匀。从混合器中取出之后，将该松散材料在Carver压机上在140℃处热熔压制，得到7.6密耳厚的膜。

实施例

实施例1(EX-1)

使用配备有容量为约250cm³的电热式三部分混合器和高剪切反向旋转叶片的Plasti-corder EPL-V3302(新泽西州哈肯萨克的C.W.布拉本德公司(C.W.Brabender,Hackensack,NJ))进行芯组合物的间歇制备。将混合器预热至140℃(284℉)并以60rpm的混合速度设置。向该室中添加124.99g C2(得自制备例2，其为由85:15 2-HEA/AA形成的(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料)，并使其混合两分钟，然后添加81.28gBAK90、31.24g BAK15和12.54g BAK2。然后将该混合物再混合10分钟。

通过手动滚压具有C4(制备例4的LDPE皮)的芯组合物以产生直径为0.47英寸(12mm)且长度等于16.54英寸(42cm)的芯/皮长丝，从而制备芯/皮长丝。

然后将16.54英寸(42cm)的芯/皮长丝直接添加到混合室的顶部，总计约50g，并在60rpm、150℃(302℉)处混合10分钟，此时混合物变得均匀。从混合器中取出之后，使用热压机(型号4389热压机，印地安纳州沃巴什的卡弗公司(Carver,Inc.,Wabash,IN))在使用25密耳(0.635mm)垫片原料的有机硅涂布的剥离衬垫之间将一部分样品压至50密耳(1.27mm)和75密耳(1.91mm)厚度。

实施例2(EX-2)

该皮芯长丝与实施例1相同到制备，不同的是使用87.53g C2(其为得自制备例2的(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料)、105.65g BAK90、40.62g BAK15和16.25g BAK2。

实施例3(EX-3)

该皮芯长丝与实施例1相同到制备，不同的是使用50.03g C2(其为得自制备例2的(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料)、130.01g BAK90、49.97g BAK15和20.02g BAK2。

实施例4(EX-4)

该芯-皮丝与实施例1相同地制备，不同的是使用100.02g C2(得自制备例2的(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料)、150.02g氮化硼代替BAK90/BAK15/BAK2的三峰混合物，并且皮为C5(得自制备例5，其为LDPE)而不是得自制备例4的C4。

实施例5(EX-5)

该芯-皮丝与实施例1相同地制备，不同的是使用50.01g C2(得自制备例2的(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料)、200.04g ATH代替BAK90/BAK15/BAK2的三峰混合物、C5(得自制备例5，其为LDPE)而不是得自制备例4的C4，并且混合部分的混合器温度为150℃(302℉)。

实施例6(EX-6)

该芯-皮丝与实施例5相同地制备，不同的是使用50.02g C2(制备例2的(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料)并使用200.07g C3(其为制备例3的三峰颗粒共混物，具有3:1:1的BAK70/BAK10/TM1250)代替ATH。

实施例7(EX-7)

该芯-皮丝与实施例5相同地制备，不同的是使用50.08g C1(其得自制备例1并且是由95:5IOA/AA形成的共聚物)作为(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料，并且使用200.14g C3(其得自制备例3并且是3:1:1BAK70/BAK10/TM1250的三峰混合物)代替ATH。

实施例8(EX-8)

使用配备有容量为约250cm³的电热式三部分混合器和高剪切反向旋转叶片的Plasti-corder EPL-V3302(新泽西州哈肯萨克的C.W.布拉本德公司(C.W.Brabender,Hackensack,NJ))进行热管理材料的间歇制备。将混合器预热至140℃(284℉)并以60rpm的混合速度设置。将16.54英寸(42cm)的C9(其得自制备例9并且是酸性聚合物和碱性聚合物的双层构造)直接添加到混合室的顶部，总计约50g，并在60rpm、150℃(302℉)处混合10分钟，此时混合物变得均匀。从混合器中取出之后，使用热压机(型号4389热压机，印地安纳州沃巴什的卡弗公司(Carver,Inc.,Wabash,IN))在使用25密耳(0.635mm)垫片原料的有机硅涂布的剥离衬垫之间将一部分材料压至50密耳(1.27mm)和75密耳(1.91mm)厚度。

实施例9(EX-9)

这与实施例5相同地制备，不同的是使用50g PE2和200g BAK15。

实施例10(EX-10)

该芯-皮丝与实施例5相同地制备，不同的是使用23.4g C1(其得自制备例1并且是由95:5IOA/AA形成的共聚物)作为(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料，并且使用132.6g C3(其得自制备例3并且是3:1:1BAK70/BAK10/TM1250的三峰混合物)代替ATH。另外，使用配备有容量为约55cm³的电热式三部分混合器和预热到150℃的混合速度为60rpm的高剪切反向旋转叶片的Intelli-Torque Brabender Plasti-Corder(新泽西州哈肯萨克的C.W.布拉本德公司(C.W.Brabender,Hackensack,NJ))装置代替Plasti-Corder EPL-V3302型，该装置。

实施例11(EX-11)

该芯-皮丝与实施例10相同地制备，不同的是使用15.6g C1(其得自制备例1并且是由95:5IOA/AA形成的共聚物)作为(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料，并且使用140.4g C3(其得自制备例3并且是3:1:1BAK70/BAK10/TM1250的三峰混合物)代替ATH。

实施例12(EX-12)

该芯-皮丝与实施例10相同地制备，不同的是使用15.0g C1(其得自制备例1并且是由95:5IOA/AA形成的共聚物)作为(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料，并且使用185.0g C3(其得自制备例3并且是3:1:1BAK70/BAK10/TM1250的三峰混合物)代替ATH。

实施例13(EX-13)

该芯-皮丝与实施例10相同地制备，不同的是使用28.6g C1(其得自制备例1并且为由95:5IOA/AA形成的共聚物)作为(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料，使用114.5g BAK70代替C3，并且皮为KURARITY LA2250和KURARITY LA4285的共混物(得自制备例10的C10)。

实施例14(EX-14)

该芯-皮丝与实施例10相同地制备，不同的是使用23.5g C1(其得自制备例1并且为由95:5IOA/AA形成的共聚物)作为(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料，使用133.0g BAK70代替C3，并且皮为KURARITY LA2250和KURARITY LA4285的共混物(得自制备例10的C10)。

实施例15(EX-15)

该芯-皮丝与实施例10相同地制备，不同的是使用17.3g C1(其得自制备例1并且为由95:5IOA/AA形成的共聚物)作为(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料，使用155.3g BAK70代替C3，并且皮为KURARITY LA2250和KURARITY LA4285的共混物(得自制备例10的C10)。

表2：皮芯长丝(实施例1-12)的组成总结

结果

对于实施例1-12(EX-1–EX-12)，收集了使用热导率测试方法的热导率和使用硬度测试方法的肖氏D硬度的测量值，并示于下表3中。NT意思是未进行测试。

表3：热导率和肖氏D硬度结果

表4和表5中列出了使用流变测试方法对实施例3(EX-3)和实施例9(EX-9)进行的流变测量。

表4：在125℃处的流变结果

表5：在150℃处的流变结果

Claims (10)

1.一种皮芯长丝，包括：

a)90重量％至99.9重量％的作为导热压敏粘合剂的芯，所述芯包含：

1)基于所述芯的总重量计2重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料；以及

2)基于所述芯的总重量计50重量％至98重量％的导热颗粒；以及

b)0.1重量％至10重量％的围绕所述芯的皮，其中所述皮包含非粘性热塑性材料；

其中所述皮芯长丝具有在1毫米至20毫米范围内的直径。

2.根据权利要求1所述的皮芯长丝，其中所述皮表现出小于15克/10分钟的熔体流动指数。

3.根据权利要求1所述的皮芯长丝，其中所述(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料具有不大于20℃的玻璃化转变温度。

4.根据权利要求1所述的皮芯长丝，其中所述芯包含基于所述芯的总重量计2重量％至20重量％的所述(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料和80重量％至98重量％的所述导热颗粒。

5.根据权利要求1所述的皮芯长丝，其中所述导热颗粒具有多峰粒度分布。

6.根据权利要求5所述的皮芯长丝，其中所述导热颗粒具有三峰粒度分布，并且所述芯包含基于所述芯的所述总重量计2重量％至15重量％的所述(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料和85重量％至98重量％的导热颗粒。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的皮芯长丝，其中所述芯包含具有酸性基团的第一(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料和具有碱性基团的第二(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料。

8.一种制造皮芯长丝的方法，所述方法包括：

a)形成(或提供)作为导热压敏粘合剂的芯组合物，所述芯包含：

1)基于所述芯的总重量计2重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料；和

2)基于所述芯的总重量计50重量％至98重量％的导热颗粒；以及

b)提供包含非粘性热塑性材料的皮组合物；以及

c)将所述皮组合物包裹在所述芯组合物周围以形成所述皮芯长丝，其中

所述皮芯长丝包含基于所述皮芯长丝的总重量计90重量％至99.9重量％的芯和0.1重量％至10重量％的皮；并且

所述皮芯长丝具有在1毫米至20毫米范围内的直径。

9.根据权利要求8所述的方法，其中将所述皮组合物包裹在所述芯组合物周围包括共挤出所述芯组合物和所述皮组合物，使得所述皮组合物围绕所述芯组合物。

10.一种打印导热压敏粘合剂的方法，所述方法包括：

a)提供根据权利要求8或9所述的皮芯长丝；

b)将所述皮芯长丝熔融并将所述皮与所述芯共混以形成熔融组合物；以及

c)通过喷嘴将所述熔融组合物分配到基底上。