CN114196011B - 一种长效抗菌生物基尼龙树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种长效抗菌生物基尼龙树脂及其制备方法。所述制备方法包括：使第一或第二种二元酸与二元胺成盐反应，获得尼龙盐；使尼龙盐与反应型抗菌助剂、选定助剂预缩聚反应，获得尼龙预聚物；使尼龙预聚物进行缩聚反应或固相反应，获得长效抗菌生物基尼龙树脂；反应型抗菌助剂由以下方法制备：无水无氧，使包含戊二胺、丁香酚、第一催化剂和有机溶剂的反应体系进行反应获得中间产物；使包含中间产物、甲酯化的衣康酸、第一催化剂和有机溶剂的反应体系进行迈克尔加成反应获得反应型抗菌助剂。本发明所提供的制备方法绿色环保，尼龙树脂抗菌效果持久、高效，在长期的高温高湿条件下，仍能保持极高抗菌性，同时具有良好的耐黄变性能。

Description

一种长效抗菌生物基尼龙树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种长效抗菌生物基尼龙树脂及其制备方法。

背景技术

随着智能电子产业的迅猛发展以及人们日益提高的生活水平和健康意识，具有“自清洁”功能的抗菌型塑料制品的研究成为塑料产品的一大发展方向，该产品可广泛应用于电子电器外壳、家电产品零部件、塑料镜框镜片、医用护目镜等领域。塑料用抗菌材料要求具有广谱、高效性，且环境友好，与塑料制品的相容性好，能有效地防止或抑制制品表面的细菌滋生。作为五大工程塑料之一的聚酰胺(又称尼龙)以其优越的综合性能(突出的机械性能、耐化学性、环境适应性、耐磨性等)广泛应用于各大电子电器、汽车、纺织等行业，因此研究具有长效抗菌性能的尼龙材料具有极大的发展前景。

中国专利CN106633829A公开了一种以凹凸棒土-纳米银复合无机粉末为抗菌剂添加剂的抗菌尼龙及其制备方法。虽然该抗菌剂具有少量高效、价格低廉、工艺简单的优势，但未考虑到银纳米粒子抗菌剂长效稳定性不足，容易发生团聚、氧化变色，而影响其长效抗菌活性。

中国专利CN107541054A公开了一种以聚胍盐和羟基吡啶硫酮钠混合物为抗菌剂的抗菌尼龙及其制备方法，通过将尼龙与抗菌剂及分散剂熔融共混、挤出造粒制得抗菌尼龙材料。但该添加型抗菌剂中聚胍盐存在较大的水溶性，与尼龙材料在长期使用下易引发相容性问题及黄变现象，并可能影响到尼龙材料的机械性能与化学稳定性。

综上，目前常见抗菌尼龙多采用添加型抗菌剂，经熔融共混获得改性尼龙。但添加型抗菌助剂易存在与尼龙本体材料间的相容性问题、长期使用条件下的析出失效问题、黄变问题等，因此关于高效持久性反应型抗菌助剂的研究至关重要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种长效抗菌生物基尼龙树脂及其制备方法。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

第一方面，本发明提供一种长效抗菌生物基尼龙树脂的制备方法，包括：

(1)使第一种二元酸单体或第二种二元酸单体与二元胺单体在水中进行成盐反应，获得尼龙盐；

(2)使所述尼龙盐与反应型抗菌助剂、选定助剂在水中进行预缩聚反应，获得尼龙预聚物；

(3)使所述尼龙预聚物进行缩聚反应或固相反应，获得长效抗菌生物基尼龙树脂；

其中，所述反应型抗菌助剂是由以下方法制备得到的：

在无水无氧条件下，使包含戊二胺、丁香酚、第一催化剂和有机溶剂的第一均匀混合反应体系进行第一反应，获得中间产物；

使包含所述中间产物、甲酯化的衣康酸、第一催化剂和有机溶剂的第二均匀混合反应体系进行迈克尔加成反应，获得所述反应型抗菌助剂。

第二方面，本发明还提供上述方法制备的长效抗菌生物基尼龙树脂。

基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

1、制备得到的全生物基抗菌化合物原料全部来源于生物基，绿色环保，具有可持续发展性。

2、本发明所提供的制备方法，反应型抗菌助剂直接化学键接到生物基尼龙分子链中，避免了长期使用析出导致抗菌效果降低以及添加相容性助剂使材料配方复杂化，抗菌效果持久、高效，解决了传统添加型抗菌助剂与尼龙本体材料间的相容性问题。

3、本发明所提供的长效抗菌生物基尼龙树脂还具有良好的抗黄变性能，并且在长期的高温高湿条件下，仍能保持极高的抗菌性。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例说明如后。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

而且，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件或方法步骤区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件或方法步骤之间存在任何这种实际的关系或者顺序。

本发明实施例提供一种长效抗菌生物基尼龙树脂的制备方法，包括：

(1)使第一种二元酸单体或第二种二元酸单体与二元胺单体在水中进行成盐反应，获得尼龙盐；

(2)使所述尼龙盐与反应型抗菌助剂、选定助剂在水中进行预缩聚反应，获得尼龙预聚物；

(3)使所述尼龙预聚物进行缩聚反应或固相反应，获得长效抗菌生物基尼龙树脂；

其中，所述反应型抗菌助剂是由以下方法制备得到的：

在无水无氧条件下，使包含戊二胺、含双键的生物基抗菌物质、第一催化剂和有机溶剂的第一均匀混合反应体系进行第一反应，获得中间产物；

使包含所述中间产物、生物基反应连接物、第一催化剂和有机溶剂的第二均匀混合反应体系进行迈克尔加成反应，获得所述反应型抗菌助剂，其中，所述生物基反应连接物包括含双键以及至少两个羧基的生物基化合物。

除进行清洗外，本发明各化学反应所用水均为纯度等级为去离子水及以上等级的水。

在一典型的实施案例中，长效抗菌生物基尼龙树脂的制备方案可以如下：

步骤(1)：将一种或两种不同的二元酸与二元胺按一定比例在水溶液中进行成盐反应。经抽滤、洗涤、干燥后得到尼龙盐C或尼龙盐混合物D。

步骤(2)：将所制的尼龙盐C或尼龙盐混合物D与水、反应型抗菌助剂B及其他反应助剂以一定配比投入高压聚合反应釜中，在密闭环境及氮气保护作用下升温升压，进行预缩聚反应，获得尼龙预聚物C或尼龙预聚物D。

步骤(3)：将上述反应釜内的尼龙预聚物C缓慢升温，并不断排气降压，进行进一步缩聚反应以制得抗菌生物基尼龙；将排料后的尼龙预聚物D在增粘釜中进行固相反应，控制反应条件制备得到抗菌生物基尼龙。

其中，作为一种优选的实施案例，所述尼龙盐C可以指56盐或510盐；尼龙盐混合物D可以指5T/56盐混合物或5T/5I盐混合物；所述尼龙预聚物C指PA 56预聚物或PA 510预聚物；尼龙预聚物D指PA 5T/56预聚物或PA 5T/5I预聚物。

在一些实施方案中，步骤(1)中，所述第一种二元酸单体包括癸二酸、己二酸中的任意一种，和/或，所述第二种二元酸单体包括对苯二甲酸、间苯二甲酸以及己二酸中的任意两种的组合；和/或，所述二元胺单体包括戊二胺。

在一些实施方案中，所述生物基抗菌物质包括丁香酚。

在一些实施方案中，所述生物基反应连接物包括甲酯化的衣康酸。

在一些实施方案中，步骤(1)中，所述第一种二元酸单体或第二种二元酸单体与二元胺单体的摩尔比为1∶1-1∶1.05。

在一些实施方案中，步骤(1)中，水的添加量为第一种二元酸单体或第二种二元酸单体和二元胺单体总质量的50-200％。

在一些实施方案中，步骤(2)中，所述反应型抗菌助剂的添加量为所述第一种二元酸单体或第二种二元酸单体与二元胺单体总质量的0.2-1％。

在一些实施方案中，步骤(2)中，水的添加量为所述第一种二元酸单体或第二种二元酸单体与二元胺单体总质量的50-200％。

在一些实施方案中，所述第一催化剂包括乙醇钠；所述有机溶剂包括乙醇。

在一些实施方案中，所述戊二胺与生物基抗菌物质的摩尔比为4-6∶1，所述第一反应的反应温度为75-85℃，反应时间为2-6h。

在一些实施方案中，所述中间产物与生物基反应连接物的摩尔比为0.9-1.1∶1，所述迈克尔加成反应的反应温度为75-85℃，反应时间为0.5-2h。

在一典型实施案例中，所述反应性抗菌助剂的制备过程为：首先，在无水无氧条件下，以乙醇钠为催化剂，乙醇为溶剂，将戊二胺和丁香酚按摩尔比5∶1在80℃下反应2～6小时。经抽滤、洗涤、干燥后得到反应物A。再将反应物A与甲酯化的衣康酸以摩尔比1∶1的配比投料，以乙醇为溶剂、乙醇钠为催化剂，在80℃下进行迈克尔加成反应，控制反应时间为0.5～2小时。经抽滤、洗涤、干燥后得到反应物B，即一种全生物基抗菌化合物，可作为所述反应型抗菌助剂。

上述实施案例中，丁香酚、甲酯化的衣康酸、反应物A以及反应物B的化学式如下式(a)-(d)所示：

在一些实施方案中，所述选定助剂包括封端剂、第二催化剂中的任意一种或两种的组合。

在一些实施方案中，所述封端剂包括苯甲酸、对苯二甲酸、2-萘甲酸、邻苯二甲酸酐中的一种或两种以上的组合。

在一些实施方案中，所述第二催化剂包括次磷酸钠、磷酸、亚磷酸、偏磷酸中的一种或两种以上的组合；

在一些实施方案中，所述封端剂的添加量为所述二元酸单体总摩尔数的0.2-1％。

在一些实施方案中，所述第二催化剂的添加量为所述第一种二元酸单体或第二种二元酸单体和二元胺单体总质量的0.1-1％。

在一些实施方案中，步骤(2)中，所述预缩聚反应的反应温度为200-220℃，反应时间为0.5-2h。

在一些实施方案中，所述制备方法包括：

使第一种二元酸单体与二元胺单体在水中进行成盐反应，获得第一尼龙盐；

使所述第一尼龙盐与反应型抗菌助剂、选定助剂在水中进行预缩聚反应，获得第一尼龙预聚物；

将所述第一尼龙预聚物体系进行卸压操作，50-90分钟内卸至常压，所述泄压操作过程中体系温度自主升高至240-260℃，然后抽真空至表压-0.06～-0.08MPa反应0.5-2h，获得所述长效抗菌生物基尼龙树脂。在一典型实施案例中，所述尼龙预聚物C反应条件可以为缓慢升温至240-260℃，并逐步释放釜内蒸气使釜内压力降至常压，再抽真空至-0.06至-0.08MPa，反应0.5-2小时。

在一些实施方案中，所述制备方法包括：

使第二种二元酸单体与二元胺单体在水中进行成盐反应，获得第二尼龙盐；

使所述第二尼龙盐与反应型抗菌助剂、选定助剂在水中进行预缩聚反应，获得第二尼龙预聚物；

在氮气气氛中，将所述第二尼龙预聚物的温度升高至220-260℃进行固相反应，反应时间为4-8h，获得所述长效抗菌生物基尼龙树脂。

在一典型实施案例中，所述固相反应条件可以为：用氮气进行吹扫，将固相反应温度升高至220-260℃，反应时间为4-8小时。

本发明实施例还提供上述制备方法制备的长效抗菌生物基尼龙树脂。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，但是，本申请还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本申请的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例1

本发明实施例1提供一种长效抗菌生物基尼龙56树脂的制备方法，具体合成路线如下：

(1)成盐反应。。将146份己二酸溶解于160份水中。在60℃的持续搅拌作用下，将戊二胺缓慢滴加入上述混合体系溶液中，控制体系滴加时间约为60min，该过程严格控制体系反应终点pH值在7.5～7.9范围。最后，将所得尼龙盐溶液进行抽滤洗涤操作，分别用水和乙醇各洗涤三次后，在80℃真空干燥箱放置12小时烘干，制得PA 56盐。

(2)预聚合反应。将制得的100份PA 56盐与0.2份由上述实施案例中制备得到的反应型抗菌助剂B、反应助剂(0.2份苯甲酸、0.4份次磷酸钠)及160份水投入10L高压聚合反应釜中，通入高纯氮并抽真空，重复三次以上以充分置换釜内空气。开启搅拌并控制搅拌速率在100rpm，将釜内温度升至210℃，保压(保持釜内气压为1.6～1.9MPa)持续1时进行预缩聚反应。

(3)后聚合反应。将釜内温度升高至260℃，升温过程中缓慢打开卸压阀，在90分钟内逐步释放釜内蒸气使釜内压力降至常压。抽真空至-0.06～-0.08MPa，反应2小时，完成缩聚反应。最后充高纯氮气至釜内压力为正压，静置一段时间后打开反应釜底部出料阀，让物料通过冷却水槽，经拉丝切粒、真空干燥即可得到PA 56长效抗菌生物基尼龙树脂。

本实施例的各项原料组成组分列于表1。对该长效抗菌生物基尼龙树脂的熔点、粘度、力学性能、耐热性、耐黄变性、抗菌性等性能进行测试，各项性能测试结果列于表2，抗菌性能测试结果列于表3。

实施例2

本发明实施例2提供一种长效抗菌生物基尼龙510树脂的制备方法，组份配比和制备过程与实施例1基本相同，其区别在于，本实施例中的二元酸单体为癸二酸，反应型抗菌助剂B的添加量为单体二元酸和二元胺的总质量的0.5％，制备所得为PA 510长效抗菌生物基尼龙树脂。本实施例的各项原料组成组分列于表1，各项性能测试结果列于表2，抗菌性能测试结果列于表3。

实施例3

本发明实施例3提供一种长效抗菌生物基尼龙5T/56树脂的制备方法，成盐反应和预聚合反应与实施例1基本相同，其区别在于，本实施例中的二元酸单体选自对苯二甲酸和己二酸，5T盐和56盐的质量比为50∶50，反应型抗菌助剂B的添加量为单体二元酸和二元胺的总质量的1％。然后聚合反应如下：将PA 5T/56预聚物投入增粘釜，在氮气吹扫下逐步升温至260℃，反应6h，得到PA 5T/56长效抗菌生物基尼龙树脂。本实施例的各项原料组成组分列于表1，各项性能测试结果列于表2，抗菌性能测试结果列于表3。

实施例4

本发明实施例4提供一种长效抗菌生物基尼龙5T/5I树脂的制备方法，成盐反应和预聚合反应的组份配比和制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，本实施例中的二元酸单体选自对苯二甲酸和间苯二甲酸，5T盐和5I盐的质量比为60∶40，反应型抗菌助剂B添加量为单体二元酸和二元胺的总质量的0.5％。然后聚合反应如下：将PA 5T/5I预聚物投入增粘釜，在氮气吹扫下逐步升温至260℃，反应6h，得到PA 5T/5I长效抗菌生物基尼龙树脂。本实施例的各项原料组成组分列于表1，各项性能测试结果列于表2，抗菌性能测试结果列于表3。

对比例1

本发明对比例1提供一种抗菌生物基尼龙56树脂的制备方法，组份配比和制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，本对比例的抗菌助剂选择丁香酚，以替代反应型抗菌助剂B，添加量为0.2％。本实施例的各项原料组成组分列于表1，各项性能测试结果列于表2，抗菌性能测试结果列于表3。

对比例2

本发明对比例2提供一种抗菌生物基尼龙510树脂的制备方法，组份配比和制备方法与实施例2基本相同，其区别在于，本对比例中的抗菌助剂选择氯化银，以替代反应型抗菌助剂B，添加量为1％。本实施例的各项原料组成组分列于表1，各项性能测试结果列于表2，抗菌性能测试结果列于表3。

对比例3

本发明对比例3提供一种抗菌生物基尼龙5T/56树脂的制备方法，其中成盐反应和预聚合反应与实施例3基本相同，其区别在于，后聚合反应采用双螺杆反应挤出，本对比例中基础尼龙树脂的预聚合过程中不添加反应型抗菌助剂B，而在反应挤出过程中添加丁香酚作为添加型抗菌助剂。挤出成型方法：将1份丁香酚与0.2份分散剂(乙撑双硬脂酰胺)经过充分的搅拌处理及后处理工艺，再将其与100份PA 5T/56预聚物、0.4份相容剂、0.1份抗氧剂、0.05份抗静电剂混合均匀后投入挤出机，挤出温度为260℃～300℃，控制停留时间6分钟，完成缩聚反应，得到PA 5T/56抗菌生物基尼龙树脂。本实施例的各项原料组成组分列于表1，各项性能测试结果列于表2，抗菌性能测试结果列于表3。

对比例4

本发明对比例4提供一种抗菌生物基尼龙5T/5I树脂的制备方法，成盐反应和预聚合反应与实施例4基本相同，其区别在于，后聚合反应采用双螺杆反应挤出，本对比例中基础尼龙树脂的预聚合过程中不添加反应型抗菌助剂B，而在反应挤出过程中添加氯化银作为添加型抗菌助剂。挤出成型方法：将1份氯化银与0.2份分散剂(乙撑双硬脂酰胺)经过充分的搅拌处理及后处理工艺，再将其与100份PA 5T/56预聚物、0.4份相容剂、0.1份抗氧剂、0.05份抗静电剂混合均匀后投入挤出机，控制挤出温度为200℃～250℃，控制停留时间6分钟，完成缩聚反应，得到PA 5T/5I抗菌生物基尼龙树脂。本实施例的各项原料组成组分列于表1，各项性能测试结果列于表2，抗菌性能测试结果列于表3。

表1各实施例及对比例各项原料组成组分

检测方法

以上实施例及对比例中，各性能参数的测试方法及标准如下：

(1)熔点：使用DSC测试仪器测定，氮气气氛，升温速率为10℃/分。

(2)相对粘度：在(25±0.01)℃的98％浓硫酸溶液中使用乌氏粘度计测量浓度为0.5g/dL产物的相对粘度。

(3)力学性能：参照标准ISO 527-1/-2测试拉伸强度，参照标准ISO 178测试弯曲强度和弯曲模量，参照标准ISO 179/1eA测试简支梁冲击强度。

(4)弯曲强度1和弯曲模量1：将样品放置于120℃的环境中，参照标准ISO 178测试弯曲强度和弯曲模量。

(5)热变形温度：参照标准ISO 75-1/-2，在1.8MPa载荷下测定热变形温度。

(6)黄色指数：参照ASTMD1925，使用测度计3600D，利用CLE lab色差评价2mm标准测量厚度的样品黄色指数。

(7)抗菌性能：参照QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》，检测使用大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922和金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC 6538。

结果分析

表2各实施例及对比例生物基尼龙树脂的各项性能测试结果

表3各实施例及对比例生物基尼龙树脂的抗菌性能测试结果

基于上述检测结果，可以明确：

从表2测试结果可知，实施例的综合性能(包括机械性能、耐热性能等)整体上优于对比例，归结于反应型助剂B参与了聚合物分子链的组成，引入了刚性结构。且实施例的黄色指数YI也普遍低于对比例，说明反应型助剂B的存在能在一定程度上起到抗黄变的作用。

各例生物基尼龙的抗菌测试结果(表3)表明，各实施例的抗菌率在24h及48h的测试时间范围内均可达到99％以上，说明添加了反应型抗菌助剂B的生物基尼龙具有强抗细菌作用，且其抗菌率随该测试范围时间增长仍保持99％以上。而对比例1-4的生物基尼龙树脂，尽管在24h时仍保持可观的抗菌率，但48h后下降幅度较大。在双85条件下(指将样品放置于85％相对湿度、85℃温度条件)，1000h后各实施例样品的抗菌率仍保持在较高水平(98％以上)，而对比例样品的抗菌率不足原始抗菌率的一半，即该样品在长期使用条件下的抗菌效果极差。

综上所述，由反应型抗菌助剂B组成的全生物基抗菌尼龙化合物参与反应所制备的生物基尼龙树脂优势在于抗菌助剂添加量少、抗菌效率高、材料力学性能高、耐黄变性能好，优越的综合性能使其具有广泛的使用前景。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种长效抗菌生物基尼龙树脂的制备方法，其特征在于，包括：

(1)使第一种二元酸单体或第二种二元酸单体与二元胺单体在水中进行成盐反应，获得尼龙盐；其中，所述第一种二元酸单体选自癸二酸、己二酸中的任意一种，所述第二种二元酸单体选自对苯二甲酸、间苯二甲酸以及己二酸中的任意两种的组合，所述二元胺单体选自戊二胺；

(2)使所述尼龙盐与反应型抗菌助剂、选定助剂在水中进行预缩聚反应，获得尼龙预聚物，所述选定助剂选自封端剂、第二催化剂中的任意一种或两种的组合，所述反应型抗菌助剂的添加量为所述第一种二元酸单体或第二种二元酸单体与二元胺单体总质量的0.2-1％；

(3)使所述尼龙预聚物进行缩聚反应或固相反应，获得长效抗菌生物基尼龙树脂；

其中，所述反应型抗菌助剂的分子式如下式所示：

并且是由以下方法制备得到的：

在无水无氧条件下，使包含戊二胺、含双键的生物基抗菌物质、第一催化剂和有机溶剂的第一均匀混合反应体系进行第一反应，获得中间产物，所述生物基抗菌物质为丁香酚；

使包含所述中间产物、生物基反应连接物、第一催化剂和有机溶剂的第二均匀混合反应体系进行迈克尔加成反应，获得所述反应型抗菌助剂，其中，所述生物基反应连接物为甲酯化的衣康酸。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一种二元酸单体或第二种二元酸单体与二元胺单体的摩尔比为1∶1-1∶1.05。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水的添加量为第一种二元酸单体或第二种二元酸单体和二元胺单体总质量的50-200％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述成盐反应的反应终点体系的pH值为7.5-7.9。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水的添加量为所述第一种二元酸单体或第二种二元酸单体与二元胺单体总质量的50-200％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂包括乙醇钠；所述有机溶剂包括乙醇。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备反应型抗菌助剂时，戊二胺与生物基抗菌物质的摩尔比为4-6∶1，所述第一反应的反应温度为75-85℃，反应时间为2-6h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中间产物与生物基反应连接物的摩尔比为0.9-1.1∶1，所述迈克尔加成反应的反应温度为75-85℃，反应时间为0.5-2h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于；所述封端剂包括苯甲酸、对苯二甲酸、2-萘甲酸、邻苯二甲酸酐中的一种或两种以上的组合。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂包括次磷酸钠、磷酸、亚磷酸、偏磷酸中的一种或两种以上的组合。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述封端剂的添加量为所述二元酸单体总摩尔数的0.2-1％。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂的添加量为所述第一种二元酸单体或第二种二元酸单体和二元胺单体总质量的0.1-1％。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述预缩聚反应的反应温度为200-220℃，反应时间为0.5-2h。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：

使第一种二元酸单体与二元胺单体在水中进行成盐反应，获得第一尼龙盐；

使所述第一尼龙盐与反应型抗菌助剂、选定助剂在水中进行预缩聚反应，获得第一尼龙预聚物；

将所述第一尼龙预聚物体系进行卸压操作，50-90分钟内卸至常压，所述卸压操作过程中体系温度自主升高至240-260℃，然后抽真空至表压-0.06～-0.08MPa反应0.5-2h，获得所述长效抗菌生物基尼龙树脂。

15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：

使第二种二元酸单体与二元胺单体在水中进行成盐反应，获得第二尼龙盐；

使所述第二尼龙盐与反应型抗菌助剂、选定助剂在水中进行预缩聚反应，获得第二尼龙预聚物；

在氮气气氛中，将所述第二尼龙预聚物的温度升高至220-260℃进行固相反应，反应时间为4-8h，获得所述长效抗菌生物基尼龙树脂。

16.权利要求1-15中任一项所述方法制备的长效抗菌生物基尼龙树脂。