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CN114175311A - 锂离子二次电池用负极材料的制造方法及锂离子二次电池的制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池用负极材料的制造方法及锂离子二次电池的制造方法 Download PDF

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CN114175311A
CN114175311A CN201980098990.8A CN201980098990A CN114175311A CN 114175311 A CN114175311 A CN 114175311A CN 201980098990 A CN201980098990 A CN 201980098990A CN 114175311 A CN114175311 A CN 114175311A
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lithium ion
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宫内隆行
香川拓也
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Showa Denko KK
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Abstract

本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法具备以下工序：(a)获得包含可石墨化的骨料和可石墨化的粘合剂的混合物的工序；(b)将所述混合物进行成形、获得密度为1.3g/cm3以下的成形物的工序；(c)将所述成形物进行石墨化、获得石墨化物的工序；以及(d)将所述石墨化物粉碎、获得粉碎物的工序。

Description

锂离子二次电池用负极材料的制造方法及锂离子二次电池的 制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极材料的制造方法及锂离子二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池由于与镍-镉电池、镍-氢电池、铅蓄电池等其它二次电池相比能量密度更高，因此作为笔记本电脑、手机等便携电器产品用的电源被广泛使用。另外，不仅可期待锂离子二次电池在较小型的电器产品中的利用，还可期待其在电动汽车、蓄电用电源等中的利用。
作为锂离子二次电池的负极的材料(负极材料)，广泛使用石墨。作为使用了石墨的负极材料的制造方法，例如专利文献1中记载了下述方法：将混合碳材料和粘合剂等所获得的混合物粉碎，使用模具将所得粉碎物进行成形，在此状态下进行石墨化处理，并进一步将所得的石墨化物进行粉碎。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/147012号
发明内容
发明要解决的技术问题
锂离子二次电池在电器产品、电动汽车、蓄电用电源等中的需求提高，与此相伴，期望循环特性优异的锂离子二次电池。
本发明鉴于上述事实而完成，其目的在于提供能够制造循环特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材料的制造方法及循环特性优异的锂离子二次电池的制造方法。
用于解决技术问题的手段
用于解决所述技术问题的具体手段包含以下实施方式。
<1>一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其具备以下工序：
(a)获得包含可石墨化的骨料和可石墨化的粘合剂的混合物的工序；
(b)将所述混合物进行成形，获得密度为1.3g/cm3以下的成形物的工序；
(c)将所述成形物进行石墨化、获得石墨化物的工序；以及
(d)将所述石墨化物粉碎、获得粉碎物的工序。
<2>根据<1>所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其中，所述骨料的粒度分布的标准偏差为0.20以下。
<3>根据<1>或<2>所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其中，所述混合物包含分散剂。
<4>根据权利要求<3>所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其中，所述分散剂包含脂肪酸。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其中，所述粘合剂的配合量相对于所述混合物为25质量％以下。
<6>一种锂离子二次电池的制造方法，其具备使用通过<1>～<5>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法获得的负极材料来制作负极的工序。
<7>一种锂离子二次电池的制造方法，其具备以下工序：
通过<1>～<5>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法来制造锂离子二次电池用负极材料的工序；和
使用所述锂离子二次电池用负极材料来制作负极的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供能够制造循环特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材料的制造方法及循环特性优异的锂离子二次电池的制造方法。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。但是，本发明并不限于以下的实施方式。以下的实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)在无特别明示的情况下，除了认为是在原理上显而易见是必须的情况之外，并非是必须的。对于数值及其范围也同样，并不限制本发明。
本公开中，“工序”这一用语除了独立于其它工序的工序之外，即便是无法与其它工序明确区别的情况下，只要达成该工序的目的，则也包含该工序。
本公开中，使用“～”表示的数值范围是包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值。
本公开中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值也可以替换成其它阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本公开中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以替换成实施例所示的值。
本公开中，各成分还可以包含多种相当的物质。组合物中相当于各成分的物质存在多种时，各成分的含有率或含量只要无特别限定，则是指组合物中存在的该多种物质的总含有率或总含量。
本公开中，属于各成分的粒子还可以包含多种。组合物中属于各成分的粒子存在多种时，各成分的粒径只要无特别限定，则是指关于组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。
本公开中，“层”这一用语中，在对该层所存在的区域进行观察时，除了形成于整个该区域上的情况之外，还包含仅形成于该区域的一部分上的情况。
<锂离子二次电池用负极材料的制造方法>
本公开的锂离子二次电池用负极材料(以下也仅称为负极材料)的制造方法具备以下工序：
(a)获得包含可石墨化的骨料和可石墨化的粘合剂的混合物的工序；
(b)将所述混合物进行成形，获得密度为1.3g/cm3以下的成形物的工序；
(c)将所述成形物进行石墨化、获得石墨化物的工序；以及
(d)将所述石墨化物粉碎、获得粉碎物的工序。
上述方法中，获得包含可石墨化的骨料和可石墨化的粘合剂的混合物之后，将混合物进行成形，获得密度为1.3g/cm3以下的成形物。该方法中，在获得密度较小的成形物之后，将该成形物进行石墨化，接着将石墨化物粉碎。由此，与将使用密度较大的成形物所获得的石墨化物进行粉碎时相比，可以容易地将石墨化物进行粉碎，结果可以获得比表面积小的粉碎物。通过将包含比表面积小的粉碎物的负极材料用于锂离子二次电池的制作，可以减小负极材料与电解液的接触面积，因此可以抑制电解液的分解反应、延长电池的寿命，可以制造循环特性优异的锂离子二次电池。
上述方法的各工序可以连续地进行，也可以不连续地进行。另外，上述方法的各工序可以在同一场所进行，也可以在不同场所进行。
工序(a)中，获得包含可石墨化的骨料和可石墨化的粘合剂的混合物。获得混合物的方法并无特别限定，可以使用捏合机等进行。混合优选在可石墨化的粘合剂发生软化的温度下进行。具体地说，可石墨化的粘合剂为沥青、焦油等时，可以为50℃～300℃，为热固化性树脂时，可以为20℃～100℃。
可石墨化的骨料只要是通过石墨化处理发生石墨化则无特别限制。具体地说，可举出流化焦炭、针状焦炭、镶嵌式焦炭等焦炭，其中优选使用针状焦炭。可石墨化的骨料优选为粒子状。
可石墨化的骨料的平均粒径例如优选为5μm～40μm、更优选为10μm～30μm、进一步优选为10μm～25μm。平均粒径例如是利用后述的激光衍射-散射法测定的体积平均粒径(D50)。
可石墨化的骨料的粒度分布的标准偏差例如优选为0.20以下、更优选为0.18以下、进一步优选为0.16以下。通过所述骨料的粒度分布的标准偏差为0.20以下，可以减少骨料的粒度的不均，还可以抑制所得粉碎物的粒度的不均。通过将包含粒径的不均小的粉碎物的负极材料用于锂离子二次电池的制作，可以将负极内的电阻分布均匀化，结果具有锂离子二次电池的急速充电性能提高的倾向。进而，通过减少骨料的粒度的不均，即便是减少可石墨化的粘合剂的含有率或含量，也可以适宜地确保作为粘合剂的功能。粒度分布的标准偏差例如是利用后述的激光衍射-散射法测定的值(体积标准)。
可石墨化的骨料的粒度分布的标准偏差下限并无特别限定，例如可以是0.05以上、还可以是0.10以上。
作为将可石墨化的骨料的平均粒径及可石墨化的骨料的粒度分布的标准偏差调整至上述范围内的方法，例如可举出利用筛子进行的分级、风力分级、湿式分级等。
可石墨化的粘合剂只要是通过石墨化处理发生石墨化则无特别限制。具体地可举出煤炭系、石油系、人造等的沥青及焦油、热塑性树脂、热固化性树脂等。
混合物中的各材料的配比并无特别限定。例如，可石墨化的粘合剂的含量相对于可石墨化的骨料100质量份、可以为10质量份～30质量份、还可以为12质量份～25质量份、还可以为14质量份～20质量份。粘合剂的量为10质量份以上时，具有适宜地作为可石墨化的骨料的粘合剂发挥功能的倾向。粘合剂的量为30质量份以下时，具有可充分地确保混合物中的固定碳量、收率优异的倾向。
可石墨化的粘合剂的含有率相对于混合物100质量％、优选为25质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％～19质量％、特别优选为12质量％～18质量％。
混合物中所含的可石墨化的骨料及可石墨化的粘合剂可以分别仅为1种、还可以分别为2种以上。另外，混合物中还可以包含除这些以外的成分。作为除可石墨化的骨料及可石墨化的粘合剂以外的成分，可举出石墨、分散剂、石墨化催化剂等。
混合物还可以包含石墨。作为石墨，可举出天然石墨、人造石墨等。石墨优选为粒子状。混合物可以仅包含1种石墨、还可以包含2种以上。
工序(b)中，从易于分散混合物中的成分的观点出发，优选混合物包含分散剂。通过混合物包含分散剂，可以抑制将石墨化物进行粉碎所获得的粉碎物的粒度的不均，易于获得粒度一致的粉碎物。结果，具有锂离子二次电池的急速充电性能提高的倾向。
进而，混合物包含分散剂与抑制可石墨化的粘合剂的量有关，还可以期待负极材料的初次充放电效率等电池特性的改善。
分散剂的种类并无特别限定。具体地可举出液体石蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡等烃，硬脂酸、油酸、芥酸、12-羟基硬脂酸等脂肪酸，硬脂酸锌、硬脂酸铅、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁等脂肪酸金属盐，硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺，硬脂酸单甘油酯、硬脂酸硬脂基酯、氢化油等脂肪酸酯，硬脂醇等高级醇等。其中，由于难以对负极材料的性能造成影响、因在常温下为固体而易于处理，因在工序(a)的温度下熔融而均匀地分散、在石墨化处理之前的过程中会消失、且是廉价的，因此优选脂肪酸、更优选硬脂酸。
混合物包含分散剂时，其量并无特别限定。例如，相对于混合物整体的分散剂的含有率可以为0.1质量％～20质量％、还可以为0.5质量％～10质量％、还可以为0.5质量％～5质量％。
从促进可石墨化的骨料或粘合剂的石墨化的观点出发，优选混合物包含石墨化催化剂。石墨化催化剂的种类并无特别限定。具体地可举出硅、铁、镍、钛、硼等具有石墨化催化作用的物质，这些物质的碳化物、氧化物、氮化物等。
混合物包含石墨化催化剂时，其量并无特别限定。例如相对于混合物整体的石墨化催化剂的含有率可以为0.1质量％～50质量％、还可以为0.5质量％～40质量％、还可以为0.5质量％～30质量％。
工序(b)中，将工序(a)中获得的混合物进行成形、获得成形物。优选地宜通过单轴压制等成形为规定形状。通过如此地进行成形，可以在将混合物进行石墨化时增加石墨化炉中的装填量而提高生产率、或者提高石墨化催化剂的效果。
工序(b)中，将混合物进行成形的方法并无特别限定。例如可举出将混合物放入在模具等容器内、在单轴方向上进行加压的模具成形法，将混合物放入模具等容器内、在上面放置重物、对金属框赋予振动及冲击进行成形的振动成形法，对混合物进行水平挤推、利用压制从喷嘴等挤出进行成形的挤出成形法等。
工序(b)中。所得成形物的密度只要为1.3g/cm3以下即可，从负极材料的生产率及锂离子二次电池的循环特性的观点出发，优选为0.8g/cm3～1.2g/cm3、更优选为0.9g/cm3～1.1g/cm3。由此，可以在获得密度较小的成形物之后，将该成形物进行石墨化、接着将石墨化物粉碎，相比较于将使用密度较大的成形物所获得的石墨化物进行粉碎的情况，可以更容易地将石墨化物粉碎。结果，具有可以获得比表面积小的粉碎物的倾向。通过将包含比表面积小的粉碎物的负极材料用于锂离子二次电池的制作，由于可以减少负极材料与电解液的接触面积，因此可以抑制电解液的分解反应、延长电池的寿命，具有可制造循环特性优异的锂离子二次电池的倾向。
工序(b)中获得的成形物优选在工序(c)中将成形物进行石墨化之前、实施热处理。通过实施热处理，将混合物中包含的无助于石墨化的有机物成分除去，具有抑制石墨化处理中的气体产生等的倾向。
上述热处理的温度并无特别限定，优选是低于工序(c)中的热处理温度的温度。例如，可以在500℃～1000℃的范围内进行。
工序(c)中，将工序(b)中获得的成形物进行石墨化。将成形物进行石墨化的方法只要是混合物所含的可石墨化的成分可发生石墨化的条件，则无特别限定。例如，可举出在混合物难以氧化的环境气体下进行热处理的方法。混合物难以氧化的环境气体并无特别限定，可举出氮气、氩气等不活泼性环境气体，真空等。
用于石墨化的热处理的温度例如可以为1500℃以上、还可以为2000℃以上、还可以为2500℃以上、还可以为2800℃以上。热处理的温度的上限并无特别限定，例如可以为3200℃以下。当热处理的温度为1500℃以上时，具有发生结晶的变化、石墨化易于进行的倾向。烧制温度为2000℃以上时，具有石墨的结晶的发育变得更为良好的倾向。另一方面，当用于石墨化的热处理的温度为3200℃以下时，具有可抑制石墨的一部分发生升华的倾向。
工序(d)中，将工序(c)中获得的石墨化物进行粉碎，获得粉碎物。粉碎的方法并无特别限定，可以使用喷磨机、振动研磨机、钢针研磨机、锤磨机等利用已知的方法进行。粉碎物可以按照达到所希望大小的方式调整粒径。粒径的调整方法并无特别限定，可举出使用上述粉碎用的装置进行的方法、使用筛子的方法等。
还可以根据需要，对工序(d)中获得的粉碎物实施(e)在粉碎物的表面的至少一部分上配置低结晶性碳的工序、(f)将粉碎物与其它负极活性物质混合的工序等。
工序(e)中，作为在粉碎物的表面的至少一部分上配置低结晶性碳的方法，例如可举出通过热处理将可成为低结晶性碳的物质(树脂等)与粉碎物混合后进行热处理的方法。当在粉碎物的表面的至少一部分上配置有低结晶性碳时，有时将其作为负极材料的锂离子二次电池的急速充放电特性等输入输出特性提高。
在工序(f)中将粉碎物与其它负极活性物质混合的方法并无特别限定。通过将粉碎物与其它负极活性物质混合，与作为负极活性物质仅使用粉碎物时相比、有时可以改善锂离子二次电池的所希望的特性。作为其它的负极活性物质，可举出天然石墨、人造石墨等石墨粒子，包含能够嵌入及脱嵌锂离子的元素的粒子等，但并不限于这些。作为能够嵌入及脱嵌锂离子的元素，并无特别限定，例如可举出Si、Sn、Ge、In等。
工序(f)中获得的粉碎物还可以包含多个扁平状的石墨粒子发生集合或结合而成的状态的粒子，还可以包含多个扁平状的石墨粒子按照所述石墨粒子的主面彼此变得非平行的方式发生集合或结合而成的状态的粒子(以下也称作石墨二次粒子)。
粉碎物为石墨二次粒子的状态时，在进行用于负极的高密度化的压制时、可抑制负极材料的粒子沿着集电体的方向进行取向的现象，具有可充分地确保出入负极材料的锂离子的路径的倾向。
进而，通过包含多个扁平状的石墨粒子发生集合或结合而成的状态的粒子，因存在于多个扁平状的石墨粒子之间的空隙，可减轻在压制时所施加的压力对各个石墨粒子所造成的影响，具有可抑制石墨粒子的破坏、龟裂的发生等倾向。
本公开中，“扁平状的石墨粒子”是指形状具有各向异性的非球状的石墨粒子。作为扁平状的石墨粒子，可举出具有鳞状、鳞片状、部分块状等形状的石墨粒子。
扁平状的石墨粒子在使长轴方向的长度为A、短轴方向的长度为B时，用A/B表示的长宽比例如优选为1.2～20、更优选为1.3～10。长宽比为1.2以上时，有粒子间的接触面积增加、导电性进一步提高的倾向。长宽比为20以下时，具有锂离子二次电池的急速充放电特性等输入输出特性进一步提高的倾向。
长宽比是利用显微镜观察石墨粒子、任意地选择100个石墨粒子测定各自的A/B、取这些测定值的算术平均值而得到。在长宽比的观察中，长轴方向的长度A及短轴方向的长度B如下地测定。即，在使用显微镜观察到的石墨粒子的投影图像中，选择作为外切于石墨粒子外周的平行的2根切线、且其距离为最大的切线a1及切线a2，将该切线a1及切线a2之间的距离作为长轴方向的长度A。另外，选择作为外切于石墨粒子外周的平行的2根切线、且其距离为最小的切线b1及切线b2，将该切线b1及切线b2之间的距离作为短轴方向的长度B。
本公开中，石墨二次粒子的“主面为非平行的”是指多个扁平状的石墨粒子的截面积最大的面(主面)并非在一定方向上一致。多个扁平状的石墨粒子的主面是否彼此为非平行可以通过显微镜观察来确认。多个扁平状的石墨粒子通过以主面彼此为非平行的状态发生集合或结合，具有可抑制扁平状的石墨粒子在负极内的主面的取向性提高、抑制伴随充电的负极的膨胀、锂离子二次电池的循环特性进一步提高的倾向。
此外，石墨二次粒子还可以部分地包含多个扁平状的石墨粒子按照各自主面变得平行的方式发生集合或结合而成的状态的结构。
本公开中，多个扁平状的石墨粒子“发生集合或结合的状态”是指2个以上的扁平状的石墨粒子发生集合或结合的状态。“结合”是指彼此的粒子直接或者介由碳物质发生化学结合的状态。“集合”是彼此的粒子并非化学地结合、而是因其形状等保持作为集合体的形状的状态。扁平状的石墨粒子还可以介由碳物质发生集合或结合。作为碳物质，例如可举出可石墨化的粘合剂的石墨化物。从机械强度的观点出发，优选是2个以上的扁平状的石墨粒子介由碳物质发生结合的状态。扁平状的石墨粒子是否发生集合或结合例如可通过利用扫描型电子显微镜的观察来确认。
扁平状的石墨粒子的平均粒径从易于集合或结合的观点出发，例如优选为1μm～50μm、更优选为1μm～25μm、进一步优选为1μm～15μm。作为扁平状的石墨粒子的平均粒径的测定方法，可举出利用扫描型电子显微镜进行测定的方法，扁平状的石墨粒子的平均粒径例如是100个扁平状的石墨粒子的粒径的算术平均值。
扁平状的石墨粒子及其原料并无特别限定，可举出人造石墨、鳞片状天然石墨、鳞片状天然石墨、焦炭、树脂、焦油、沥青等。其中，由于由人造石墨、天然石墨或焦炭获得的石墨的结晶度高、为软质的粒子，因此具有负极的高密度化易于进行的倾向。
负极材料还可以包含球状的石墨粒子。负极材料包含球状的石墨粒子时，由于球状的石墨粒子自身为高密度，因此有能够减轻获得所希望的电极密度所需的压制压力的倾向。
作为球状的石墨粒子，可举出球状人造石墨、球状天然石墨等。从负极的高密度化的观点出发，优选球状的石墨粒子为高密度的石墨粒子。具体地说，优选是实施粒子球形化处理而能够高振实密度化所制成的球状天然石墨。进而，包含球状天然石墨的负极材料层的剥离强度优异，有即便是以强力进行压制、也难以从集电体上剥落的倾向。
当负极材料包含球状的石墨粒子时，还可以包含上述的扁平状的石墨粒子和球状的石墨粒子。负极材料包含上述的扁平状的石墨粒子和球状的石墨粒子时，两者的比例并无特别限定，可以根据所希望的电极密度、压制时的压力条件、所希望的电池特性等进行设定。
负极材料包含扁平状的石墨粒子和球状的石墨粒子时，可举出混合有扁平状的石墨粒子和球状的石墨粒子的状态、扁平状的石墨粒子与球状的石墨粒子相结合的状态(以下也称作复合粒子)等。作为复合粒子，例如可举出扁平状的石墨粒子与球状的石墨粒子介由有机物的碳化物发生结合的状态的粒子。
上述复合粒子例如可以通过使用包含作为工序(a)中的混合物的扁平状的石墨粒子或其原料、和球状的石墨粒子者来进行制造。
通过上述方法制造的负极材料的平均粒径并无特别限定。例如优选为5μm～40μm、更优选为10μm～30μm、进一步优选为10μm～25μm。平均粒径例如可以与上述扁平状的石墨粒子的平均粒径同样地利用扫描型电子显微镜进行测定，还可以是利用激光衍射-散射法测定的体积平均粒径(D50)。
作为使用负极材料制造电极(负极)时的平均粒径的测定方法，可举出制作试样电极、将该电极埋入在环氧树脂中后进行镜面研磨、利用扫描型电子显微镜(例如株式会社Keyence制、“VE-7800”)对电极截面进行观察的方法；使用离子铣装置(例如株式会社Hitachi High-Tech制、“E-3500”)制作电极截面、利用扫描型电子显微镜(例如株式会社Keyence制、“VE-7800”)进行测定的方法等。此时的平均粒径是从所观察的粒子中任意选择的100个粒径的中间值。
上述试样电极例如可如下制作：将负极材料98质量份、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯树脂1质量份及作为增粘剂的羧甲基纤维素1质量份的混合物作为固体成分，添加水，制作分散液，将所述分散液涂布在厚度为10μm的铜箔上使其达到70μm左右的厚度(涂饰时)之后，在105℃下干燥1小时，从而制作。
负极材料在制成负极(负极制作伴有压制工序时，为压制后的负极)时的取向性可以为40以下、还可以为20以下、还可以为15以下。另外，所述的取向性可以为10以上。
负极材料的取向性是表示负极所含负极材料的粒子的取向程度的指标。取向性小是指负极材料的例子朝向无规的方向。即，是指通过压制时的压力、石墨粒子沿着集电体的面进行取向得到了抑制。
本公开中，负极的取向性利用以CuKα射线为X射线源的X射线衍射装置、测定试样电极的表面来求得。具体地说，测定试样电极的表面的X射线衍射图案，由在衍射角2θ＝53°～56°附近检测到的碳(004)面衍射峰和在衍射角2θ＝70°～80°附近检测到的碳(110)面衍射峰的强度，利用下述式(1)求得。
(004)面衍射峰强度/(110)面衍射峰强度 式(1)
负极材料的比表面积从循环特性及保存特性的观点出发，优选为3.0m2/g以下、更优选为0.5m2/g～2.5m2/g、进一步优选为0.7m2/g～2.0m2/g。
负极材料的比表面积只要是使用比表面积/细孔分布测定装置(例如FlowSorbIII 2310、株式会社岛津制作所)，使用氮气与氦气的混合气体(氮气：氦气＝3：7)，利用相对压为0.3的一点法测定液氮温度(77K)下的氮吸附，利用BET法算出即可。
<锂离子二次电池的制造方法>
本公开的锂离子二次电池的制造方法的第一实施方式具备使用通过上述负极材料的制造方法所获得的负极材料来制作负极的工序。
另外，本公开的锂离子二次电池的制造方法的第二实施方式具备通过上述负极材料的制造方法来制造负极材料的工序；和使用所述负极材料来制作负极的工序。
使用负极材料制作负极的方法并无特别限定。例如，可举出使用包含负极材料、粘合剂和溶剂的组合物在集电体上形成负极材料层、根据需要进行热处理、压制处理等的方法。
组合物中包含的粘合剂并无特别限定。例如可举出苯乙烯-丁二烯橡胶、以烯键式不饱和羧酸酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等)为聚合成分的高分子化合物，以烯键式不饱和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等)为聚合成分的高分子化合物、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等高分子化合物。本公开中，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的任一者或两者。
组合物所含的溶剂并无特别限定。具体地说可使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等有机溶剂、水等。
组合物还可以根据需要包含用于调整粘度的增粘剂。作为增粘剂，可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。
组合物还可以根据需要混合导电助剂。作为导电助剂，可举出炭黑、石墨、乙炔黑、显示导电性的氧化物、显示导电性的氮化物等。
负极的制作中使用的集电体的材质及形状并无特别限定。例如可以使用由铝、铜、镍、钛、不锈钢等金属或合金所形成的带状箔、带状开孔箔、带状筛网等材料。另外，还可以使用多孔质金属(发泡金属)、碳纸等多孔性材料。
使用组合物在集电体上形成负极材料层的方法并无特别限定，可以通过金属掩模印刷法、静电涂饰法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀涂布法、凹版涂布法、丝网印刷法等公知方法进行。对上述负极材料层和集电体进行一体化时，可以通过轧辊、压制、它们的组合等公知的方法进行。
在集电体上形成负极材料层之后，还可以进行热处理(干燥)。通过进行热处理，将负极材料层中包含的溶剂除去，利用粘合剂的固化促进高强度化，可以提高粒子间及粒子与集电体之间的密合性。为了防止处理中的集电体的氧化，热处理可以在氦气、氩气、氮气等不活泼性气体环境中或真空环境中进行。
在集电体上形成负极材料层之后，还可以进行压制处理。通过进行压制处理，可以调整负极的电极密度。负极的电极密度并无特别限定，可以为1.5g/cm3～1.9g/cm3、还可以为1.6g/cm3～1.8g/cm3。电极密度越高，则负极的体积容量越提高，有负极材料层对集电体的密合性提高、循环特性提高的倾向。压制处理优选在进行热处理之前进行。
通过上述方法制造的锂离子二次电池可以具备通过上述方法制作的负极、正极和电解质。锂离子二次电池例如可以制成按照负极与正极隔着隔膜相向的方式进行配置、然后注入包含电解质的电解液而成的构成。
正极可以与负极同样地在集电体表面上形成正极层来制作。作为集电体，可以使用由铝、钛、不锈钢等金属或合金所形成的带状箔、带状开孔箔、带状筛网等材料。
正极层中包含的正极材料并无特别限定。例如可举出能够掺杂或插入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物、及导电性高分子材料。进而，可以将钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、及它们的复合氧化物(LiCoxNiyMnzO2、x+y+z＝1、0<x、0<y；LiNi2-xMnxO4、0<x≤2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔质碳等单独使用、或者将它们中的2种以上组合使用。其中，镍酸锂(LiNiO2)及其复合氧化物(LiCoxNiyMnzO2、x+y+z＝1、0<x、0<y；LiNi2-xMnxO4、0<x≤2)由于容量高，因此作为正极材料优选。
作为隔膜，可举出以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、布、微孔膜及它们的组合。其中，当锂离子二次电池具有正极与负极不接触的构造时，无需使用隔膜。
作为电解液，可以使用将LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等锂盐溶解在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、环戊酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁甲酯、碳酸乙丙酯、碳酸丁乙酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯等的单独的或2个成分以上的混合物的非水系溶剂中而成的所谓有机电解液。其中，含有氟代碳酸亚乙酯的电解液具有在负极材料的表面上形成稳定的SEI(固体电解质界面)的倾向，循环特性显著提高，因此优选。
锂离子二次电池的形态并无特别限定，可举出纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方形电池等。另外，所述锂离子二次电池用负极材料除了适用于锂离子二次电池以外，还可以适用于以插入脱离锂离子为充放电机制的混合电容器等所有电化学装置中。
实施例
以下，根据实施例更为具体地说明上述实施方式，但上述实施方式并不限于下述实施例。
[实施例1～3及比较例1]
(1)负极材料的制备
对作为原料的针状焦炭，使用株式会社奈良机械制作所制的自由粉碎机将焦炭进行微粉碎之后，使用Hosokawa Micron株式会社制的TURBOPLEX(注册商标)进行风力分级，从而准备以下所示的骨料，进而使用以下所示的材料作为原料。另外，骨料及负极材料的平均粒径、及骨料的粒度分布的标准偏差使用利用了激光衍射-散射法的粒径分布测定装置(株式会社岛津制作所、SALD-3000)分别测定。骨料的粒度分布的标准偏差是以对数尺度定义的标准偏差。
·骨料1平均粒径为14μm、粒度分布的标准偏差为0.15的针状焦炭
·粘合剂焦油沥青
·分散剂硬脂酸
以表1记载的量(质量份)使用捏合机将表1所示的作为原料的骨料、粘合剂等混合，获得混合物。接着，在室温下通过单轴压制对所得混合物进行成形，获得成形物。接着，在氮气环境中、在800℃～850℃下对所得的成形物进行8小时的热处理之后，在2600℃～3100℃下用30小时的时间进行石墨化，获得石墨化物。将所得的石墨化物粉碎，获得实施例1～3及比较例1的石墨粉末(锂离子二次电池用负极材料)。
将上述工序中获得的成形物的密度(g/cm3)、石墨化物的密度(g/cm3)及负极材料的平均粒径(μm)、比表面积(m2/g)、饱和振实密度(g/cm3)分别示于表1中。
此外，各实施例中获得的粉碎物均包含作为骨料的石墨化物的按照石墨粒子主面彼此变为非平行的方式进行集合或结合而成的状态的二次粒子。
(2)负极的制作及取向性的评价
将所制作的负极材料96质量份、苯乙烯丁二烯橡胶(BM-400B、日本Zeon株式会社制)1.5质量份、及羧甲基纤维素(CMC1380、株式会社Daicel制)1.5质量份、及炭黑(SuperP、Imerys GC公司制)1.0质量份混合后，添加水，调整粘度，获得组合物，将所得组合物按照涂布量达到10mg/cm2的方式涂布在集电体(厚度为10μm的铜箔)上，形成组合物层。对组合物层进行加压，在加压后制成电极之后，使用真空干燥机在130℃下干燥8小时。加压按照真空干燥后的密度达到1.60g/cm2的方式进行。对于所制作的负极，利用上述方法评价取向性。
(3)评价用电池的制作
将上述获得的负极冲裁成电极面积为1.54cm2的圆形，作为正极使用金属锂、作为电解液使用包含1.0M LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯(3/7体积比)与碳酸亚乙烯酯(0.5质量％)的混合液、作为隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯制微孔膜、及作为间隔物使用厚度为230μm的铜板，制作2016型硬币电池，将该电池作为评价用电池。
(4)电池特性的评价
使用所制作的评价用电池，测定初次放电容量(Ah/kg)和初次充放电效率(％)。具体地说，将评价用电池放在保持于25℃的恒温槽内，以0.53mA进行恒电流充电至达到0V之后，以0V的恒电压进一步充电至电流衰减至相当于0.026mA的值，测定初次充电容量。充电后，在停歇30分钟之后进行放电。以0.53mA进行至1.5V，测定初次放电容量。此时，容量换算成所用负极材料的每单位质量。将初次放电容量除以初次充电容量的值乘以100之后的数值作为初次充放电效率(％)。将结果示于表1中。
(5)急速充电容量维持率的评价
将上述中获得的负极冲裁成电极面积为2.00cm2的圆形，作为正极使用在铝箔上涂布有钴酸锂的电极、作为电解液使用包含1.0M LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯(3/7体积比)与碳酸亚乙烯酯(0.5质量％)的混合液，作为隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯制微孔膜、及作为间隔物使用弹簧隔片，制作2016型硬币电池。将该硬币电池作为评价用电池。
使用所制作的评价用电池，进行急速充电试验前的老化处理。具体地说，将评价用电池放在保持于25℃的恒温槽内，以0.92mA进行恒电流充电至达到4.2V之后，以4.2V的恒电压进一步充电至电流衰减至相当于0.046mA的值。充电后，在停歇10分钟之后以0.92mA放电至达到2.75V。将该充电及放电反复5个循环。
使用进行了老化的评价用电池，进行急速充电试验。具体地说，将评价用电池放在保持于25℃的恒温槽内，以0.92mA进行恒电流充电至达到4.2V，测定充电容量(1)。充电后，在停歇10分钟之后进行放电。放电以4.6mA进行至达到2.75V。进而，以6.9mA进行恒电流充电至达到4.2V，测定充电容量(2)。充电后，在停歇10分钟之后以4.6mA进行放电至达到2.75V。
将充电容量(2)除以充电容量(1)的值乘以100之后的数值作为急速充电容量维持率(％)。将结果示于表1中。
(6)电池寿命的评价
与上述(5)同样地进行评价用电池的制作及评价用电池的老化处理。使用进行了老化的评价用电池，进行循环试验，进行电池寿命的评价。具体地说，将评价用电池放在保持于25℃的恒温槽内，以4.6mA进行恒电流充电至达到4.2V后，以4.2V的恒电压进一步充电至电流衰减至相当于0.046mA的值。充电后，在停歇10分钟之后，以4.6mA进行放电至达到2.75V，测定初期放电容量。将该充电和放电进一步进行299个循环，测定第300个循环的放电容量。
将该第300个循环的放电容量除以初期放电容量的值乘以100之后的数值作为电池寿命维持率(％)。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003494807810000171
如表1所示，使用通过本公开的方法制作的负极材料(实施例)所制作的评价用电池与使用通过现有制造方法(成形物的密度高)所制造的负极材料(比较例)所制作的评价用电池相比，急速充电容量维持率及电池寿命维持率的评价均良好。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其具备以下工序：
(a)获得包含可石墨化的骨料和可石墨化的粘合剂的混合物的工序；
(b)将所述混合物进行成形，获得密度为1.3g/cm3以下的成形物的工序；
(c)将所述成形物进行石墨化、获得石墨化物的工序；以及
(d)将所述石墨化物粉碎、获得粉碎物的工序。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其中，所述骨料的粒度分布的标准偏差为0.20以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其中，所述混合物包含分散剂。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其中，所述分散剂包含脂肪酸。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其中，所述粘合剂的配合量相对于所述混合物为25质量％以下。
6.一种锂离子二次电池的制造方法，其具备使用通过权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法获得的负极材料来制作负极的工序。
7.一种锂离子二次电池的制造方法，其具备以下工序：
通过权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法来制造锂离子二次电池用负极材料的工序；和
使用所述锂离子二次电池用负极材料来制作负极的工序。
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