CN114163651B - 一种3D结构的Cu-MOFs材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米多孔材料技术领域，具体地说，是一种3D结构的Cu‑MOFs材料、其制备方法及应用。本发明提供的3D结构的Cu‑MOFs材料，包括具有甲氧基的铜‑有机骨架材料Cu‑MOFs‑OCH3，其中有机骨架的质量占比为68.2‑82.4wt％，铜的质量占比为17.6‑31.8wt％。该材料对CH4吸附容量可达18cm3·g‑1以上，对CH4/N2的选择性高达12.5，非常适于从煤层气中富集CH4，而且具有良好的再生性能和热稳定性。本发明提供的制备方法简单，仅仅通过真空高温脱除骨架上的水分子即可制得3D结构的Cu‑MOFs材料。
Description
技术领域
本发明涉及纳米多孔材料技术领域，具体地说，是一种3D结构的Cu-MOFs材料、其制备方法及应用。
背景技术
天然气作为一种清洁能源，主要由甲烷(CH4)构成。天然气资源可分为两大类：常规天然气和非常规天然气，非常规天然气(例如页岩气、填埋气、低品位天然气、农业废气和煤层气)储存了大量的CH4，但同时往往也含有大量的N2杂质，特别是煤层气(CBM)不能直接使用，因此目前，CH4含量低的非常规天然气的主要处理方式是直接排放到大气中。而CH4是六种主要温室气体之一，导致全球变暖的潜力是CO2的20 倍以上，因此从非常规天然气中回收和捕获CH4对有效利用能源和保护环境具有重要意义。
吸附分离技术具有操作简单、能耗低等优点。吸附分离的关键在于选择合适的吸附剂。传统吸附剂如分子筛、沸石等，往往吸附量低或者选择性低，不能满足实际需求。因此，开发选择性好吸附量高的吸附剂仍然是人们探索的焦点。金属-有机骨架具有高孔隙率、有序的结构和可调的孔径等优点，在气体吸附分离方面具有重要应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3D结构的Cu-MOFs材料，对于CH4具有良好的吸附能力和选择性，可应用于分离煤层气中的CH4和N2，富集甲烷气体。
为实现以上目的，本发明的技术方案如下：
一种3D结构的Cu-MOFs材料，所述材料包括具有甲氧基的铜-有机骨架材料 Cu-MOFs-OCH3，其中有机骨架的质量占比为68.2-82.4wt％，铜的质量占比为 17.6-31.8wt％；
所述材料中Cu与有机骨架中的配体形成桨轮单元，相邻层的桨轮单元通过配体连接，形成沿c轴层叠的一维无限通道；其中相邻层间距在
之间。
所述有机骨架中的羧酸氧原子与相邻层的桨轮单元上失去水分子的位置连接，沿Cu-Cu轴形成3D结构的桨轮链；
所述有机骨架中的芳香族平面向材料的孔道方向倾斜；
所述材料具有非极性超微孔结构，平均孔径为
平均比表面积265-293m2·g-1。
本发明还提供一种3D结构的Cu-MOFs材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将铜盐与有机配体溶于溶剂中，加入改性剂，在室温下搅拌10-18h，抽滤产物用溶剂浸泡48-96h后在50-80℃下烘干，制得前驱体材料；
其中，所述铜盐包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、亚硫酸铜、草酸铜、碳酸铜、磷酸铜、次卤酸铜和亚硫酸铜中的一种或多种，
优选的，所述铜盐为硝酸铜；
其中，所述有机配体包括5-甲氧基间苯二甲酸、2-甲氧基苯甲酸和对甲氧基苯酚中的一种或多种，
优选的，所述有机配体为5-甲氧基间苯二甲酸；
其中，所述改性剂包括吡啶；
优选的，所述铜盐、所述有机配体、所述改性剂的摩尔质量比为1:0.9-1.1：0.95-1.05；
更优选的，所述铜盐、所述有机配体、所述改性剂的摩尔质量比为1:1:1。
其中，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、环氧丙烷、N,N- 二甲基甲酰胺和/或乙醚，
优选的，所述溶剂为甲醇。
S2：将前驱体材料置于100-150℃下的真空环境中脱气10-18h，即得所述3D结构的Cu-MOFs材料。
其中，所述真空环境的真空度为(0.7-1.2)×10-3Pa。
此步骤中脱气处理可以脱除有机骨架中配位的水分子，使前驱体材料结构由2D转化为本发明提供的材料的3D结构。在前驱体材料的结构中Cu2+和配体形成Cu2+桨轮单元，其轴向位置被水分子占据，通过配体在桨轮单元之间的连接形成无限kagomé型二维(2D)薄片结构，二维层以
的间隔堆积，沿C轴分别形成了两种横截面尺寸不同的一维无限通道。经过真空脱气处理，将水分子从桨轮单元上去除，导致相邻层有机骨架上的一个羧酸氧原子与该去除水分子的位置配位，形成沿Cu-Cu轴的3D桨轮链结构。
在去除水分子后，材料的孔道形状发生了显著变化，在本发明提供的材料Cu-MOF-OCH3的结构中，羧酸盐扭转在Cu-Cu轴上，并且芳香族平面进一步向孔道倾斜，使得孔径比前驱体材料的孔径变窄，形成具有非极性孔隙环境的超微孔，由于CH4的极化率高于N2，非极性孔隙环境可以与CH4分子形成更强的范德华相互作用，有利于从CH4/N2混合物中捕获CH4。
本发明还提供所述3D结构的Cu-MOFs材料在吸附CH4方面的应用，特别是在吸附分离煤层气中CH4和N2方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)3D结构的Cu-MOFs材料对CH4吸附容量可达18cm3·g-1以上，对CH4/N2的选择性高达12.5以上，非常适于从煤层气中富集CH4。
(2)制备方法简单，仅仅通过真空高温脱除骨架上的水分子即可制备。
(3)3D结构的Cu-MOFs材料具有良好的再生性能和热稳定性，适于工业应用。
附图说明
图1(a)是Cu-MOFs-OCH3材料的PXRD图，(b)是Cu-MOFs-OCH3材料在77K 下N2吸附等温线；
图2是Cu-MOFs-OCH3材料的SEM图像；
图3是Cu-MOFs-OCH3材料的红外图谱；
图4是Cu-MOFs-OCH3材料和前驱体材料的PXRD对比；
图5(a)是前驱体材料沿C轴的结构图，(b)是前驱体材料的Cu桨轮配位图， (c)是前驱体材料kagomé-type二维堆叠图，(d)是Cu-MOFs-OCH3材料沿C轴的结构图，(e)是Cu-MOFs-OCH3材料的Cu桨轮配位图，(f)是Cu-MOFs-OCH3材料 kagomé-type二维堆叠图；
图6(a)是实施例1-2的Cu-MOFs-OCH3材料对CH4和N2的吸附等温线，(b)是理想溶液吸附理论预测的298K下材料的CH4/N2选择性；
图7(a)是材料的CH4/N2(50/50)的穿透实验曲线，(b)是材料穿透循环的CH4穿透吸附量和穿透时间对比；
图8是现有材料STAM-1对CH4和N2的吸附等温线。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～ 2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
实施例1
一种3D结构的Cu-MOFs材料Cu-MOFs-OCH3，为具有甲氧基的铜-有机骨架材料，其中有机骨架的质量占比为74.5wt％，铜的质量占比为25.5wt％。
如图1-图5，Cu-MOFs-OCH3材料中Cu与有机骨架中的配体形成桨轮单元，相邻层的桨轮单元通过配体连接，形成沿c轴层叠的一维无限通道；其中相邻层间距为
材料相邻层上羧酸氧原子与桨轮单元上除去水分子的位置连接，沿Cu-Cu轴形成桨轮链，有机骨架中的芳香族平面向材料的孔道方向倾斜。
Cu-MOFs-OCH3材料具有非极性超微孔结构，孔径
比表面积281m2·g-1。
制备Cu-MOFs-OCH3材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将2.4克Cu(NO3)·3H2O(10mmol)与2.12克5-甲氧基间苯二甲酸(10mmol) 溶于200mL甲醇中，超声至完全溶解，加入0.8g吡啶(10mmol)，在室温下搅拌12h，抽滤产物用甲醇浸泡72h，每8h更换一次甲醇，浸泡完成后在60℃真空烘箱内烘干，制得前驱体材料；
S2：将前驱体材料置于温度120℃下的真空度为1×10-3Pa的真空环境中脱气12h，即得所述3D结构的Cu-MOFs材料Cu-MOFs-OCH3。
测试例1
对制得的材料进行吸附测试，将1.3g干燥的Cu-MOFs-OCH3材料的样品粉末放入吸附仪器的样品管中。为了完全去除有机骨架中的溶剂分子，样品粉末在393K的真空中脱气12小时。在吸附等温线测量过程中，吸附测量压力从0.0到1.0bar变化，并分别使用水浴和冰水浴来维持整个系统的温度(298和273K)。
如图6，使用Quantachrome Autosorb-IQ分析仪分别收集了CH4和N2在273和298K的单组分吸附等温线。在不同的温度下测量吸附-解吸等温线，在吸附等温线的每个压力点，吸附平衡时间保持在30分钟。对于CH4的吸附-解吸连续循环测量，每个循环测量的解吸过程在吸附测量后立即进行，通过逐渐降低测量压力至真空状态完成。然后，在下一个吸附-解吸循环中开始同样的程序。
如图7，对材料的动态分离性能进行穿透实验测试，将1.0克Cu-MOFs-OCH3材料的样品粉末装入一个长度为200mm、内径为6mm的圆柱形不锈钢穿透柱中，所装样品的长度约为47mm。在进行突破性测量之前，带有样品的固定床在373K下用氦气流 (30mL·min-1)原位吹扫6小时，以确保床体被氦气所饱和。然后在298K和1.0bar 下引入等摩尔的CH4/N2混合物(4mL·min-1)。流出气体的组分浓度由多组分质谱仪 (BSD-MAB,INFICON)连续监测。
从图1(b)可以看出，77K N2吸附等温线属于Ⅰ型曲线，说明材料具有超微孔性质。
从图1(a)和图2可以看出Cu-MOFs-OCH3的结晶良好，结构规整，具有明显的层状结构。
从图3可以看出在923和2847cm-1处有属于-OCH3基团的波段，表明甲氧基的存在。
从图4、图5可以看出经过高温脱除前驱体材料中配位的水分子后，PXDR衍射峰向左发生偏移，材料的结构发生变化，相邻层之间发生了配位，结构从2D转换为3D，并且孔径变窄，形成大量的非极性超微孔结构，有利于对CH4的吸附。。
从图6可以看出，Cu-MOFs-OCH3材料对CH4的吸附量远远大于对N2的吸附，表现出优异的对CH4的选择性。
实施例2
一种3D结构的Cu-MOFs材料Cu-MOFs-OCH3，为具有甲氧基的铜-有机骨架材料，其中有机骨架的质量占比为82.4wt％，铜的质量占比为17.6wt％。
Cu-MOFs-OCH3材料中Cu与有机骨架中的配体形成桨轮单元，相邻层的桨轮单元通过配体连接，形成沿c轴层叠的一维无限通道；其中相邻层间距为
材料相邻层上羧酸氧原子与桨轮单元上除去水分子的位置连接，沿Cu-Cu轴形成桨轮链，有机骨架中的芳香族平面向材料的孔道方向倾斜。
Cu-MOFs-OCH3材料具有非极性超微孔结构，孔径
比表面积265m2·g-1。
制备Cu-MOFs-OCH3材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将2.4克Cu(NO3)·3H2O(10mmol)与1.91克5-甲氧基间苯二甲酸(9mmol) 溶于200mL甲醇中，超声至完全溶解，加入0.76g吡啶(9.5mmol)，在室温下搅拌10h，抽滤产物用甲醇浸泡48h，每8h更换一次甲醇，浸泡完成后在50℃真空烘箱内烘干，制得前驱体材料；
S2：将前驱体材料置于温度100℃下的真空度为1×10-3Pa的真空环境中脱气10h，即得所述3D结构的Cu-MOFs材料Cu-MOFs-OCH3。。
实施例3
一种3D结构的Cu-MOFs材料Cu-MOFs-OCH3，为具有甲氧基的铜-有机骨架材料，其中有机骨架的质量占比为68.2wt％，铜的质量占比为31.8wt％。
Cu-MOFs-OCH3材料中Cu与有机骨架中的配体形成桨轮单元，相邻层的桨轮单元通过配体连接，形成沿c轴层叠的一维无限通道；其中相邻层间距为
材料相邻层上羧酸氧原子与桨轮单元上除去水分子的位置连接，沿Cu-Cu轴形成桨轮链，有机骨架中的芳香族平面向材料的孔道方向倾斜。
Cu-MOFs-OCH3材料具有非极性超微孔结构，孔径
比表面积293m2·g-1。
制备Cu-MOFs-OCH3材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将2.4克Cu(NO3)·3H2O(10mmol)与2.33克5-甲氧基间苯二甲酸(11mmol) 溶于200mL甲醇中，超声至完全溶解，加入0.84g吡啶(10.5mmol)，在室温下搅拌 18h，抽滤产物用甲醇浸泡96h，每8h更换一次甲醇，浸泡完成后在80℃真空烘箱内烘干，制得前驱体材料；
S2：将前驱体材料置于温度150℃下的真空度为1×10-3Pa的真空环境中脱气18h，即得所述3D结构的Cu-MOFs材料Cu-MOFs-OCH3。
测试对比例1
对已有材料STAM-1进行吸附测试，该材料比表面积为110m2·g-1，孔径为
将1.3g干燥的STAM-1材料的样品粉末放入吸附仪器的样品管中。在吸附等温线测量过程中，吸附测量压力从0.0到1.0bar变化，并分别使用水浴和冰水浴来维持整个系统的温度(298和273K)。
STAM-1材料的吸附曲线如图8。
通过测试例1和测试对比例1可以看出，本发明提供的Cu-MOFs-OCH3对CH4/N2选择性远远超过了现有材料STAM-1。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (8)
1.一种3D结构的Cu-MOFs材料，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
S1：将铜盐与有机配体溶于溶剂中，加入改性剂搅拌，抽滤产物用溶剂浸泡48-96h后烘干，制得前驱体材料；
S2：将前驱体材料置于温度100-150℃下的真空环境中脱气10-18h，即得所述3D结构的Cu-MOFs材料；
所述铜盐包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、亚硫酸铜、草酸铜、碳酸铜、磷酸铜、次卤酸铜和亚硫酸铜中的一种或多种；所述有机配体为5-甲氧基间苯二甲酸；改性剂为吡啶；溶剂为甲醇；
所述3D结构的Cu-MOFs材料包括具有甲氧基的铜-有机骨架材料Cu-MOFs-OCH3，其中有机骨架的质量占比为68.2-82.4wt %，铜的质量占比为17.6-31.8wt%；所述材料中Cu与有机骨架中的配体形成桨轮单元，相邻层的桨轮单元通过配体相互连接，形成沿c轴层叠的一维无限通道，其中相邻层间距在6.3-6.9 Å之间；所述有机骨架中的羧酸氧原子与相邻层的桨轮单元上失去水分子的位置连接，沿Cu-Cu轴形成3D结构的桨轮链；所述有机骨架中的芳香族平面向材料的孔道方向倾斜；所述材料具有非极性超微孔结构，平均孔径为4.17-4.96Å，平均比表面积265-293 m2·g-1。
2.一种如权利要求1所述的3D结构的Cu-MOFs材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将铜盐与有机配体溶于溶剂中，加入改性剂搅拌，抽滤产物用溶剂浸泡t1时间后烘干，制得前驱体材料；
S2：将前驱体材料置于温度T1下的真空环境中脱气t2时间，即得所述3D结构的Cu-MOFs材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1满足以下条件中的一个或多个：
a.所述铜盐包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、亚硫酸铜、草酸铜、碳酸铜、磷酸铜、次卤酸铜和亚硫酸铜中的一种或多种；
b.所述有机配体包括5-甲氧基间苯二甲酸；
c.所述溶剂包括甲醇；
d.所述改性剂包括吡啶；
e.所述搅拌温度为室温，搅拌时间10-18h；
f.所述t1时间为48-96h；
g.所述烘干温度为50-80℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐、所述有机配体、所述改性剂的摩尔质量比为1:0.9-1.1:0.95-1.05。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐、所述有机配体、所述改性剂的摩尔质量比为1:1:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2满足以下条件中的一个或多个：
h.所述温度T1为100-150℃；
i.所述真空环境的真空度为（0.7-1.2）×10-3 Pa；
j.所述t2时间为10-18h。
7.权利要求1-6任一项所述的3D结构的Cu-MOFs材料在吸附CH4方面的应用。
8.权利要求1-6任一项所述的3D结构的Cu-MOFs材料在吸附分离煤层气中CH4和N2方面的应用。
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