CN114156536B - 添加剂、电解液及其在改善锂电池低温性能中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池领域，具体涉及添加剂、电解液及其在改善锂电池低温性能中的应用。本发明所提供的电解液用添加剂能够优先于电解液溶剂，并在锂电池中形成薄而连续的SEI膜，且该膜与传统电解液所形成的SEI膜相比，主要成分的阻抗较低、导电性也较好，从而使得应用本发明添加剂或电解液的锂电池具有优秀的低温性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及一种添加剂、电解液及其在改善锂电池低温性能中的应用。
背景技术
21世纪，锂电池被广泛应用于手机、电脑、穿戴设备、电动汽车、二轮自行车、电动工具、路灯等众多领域。
近年来，随着锂电池在各个领域应用的越来越广，对电池的性能与应用环境要求越来越高，比如，大功率放电、-30℃以下超低温放电、10000次超长循环寿命等等。特别是低温领域，需求变得越来越旺盛，然而，锂电池在低温条件下，一是随着温度降低，放电变得越来越困难，直至无法放电；二是低温充电条件下，电池恒流冲入比很低，即电池无法充满电，并且低温充电负极很容易出现析锂，析锂后的电池很容易自燃或爆炸，引起安全事故。
锂离子电池电解液各成分的还原电位比锂高，在电解液中第一次充电过程中会在在碳负极表面被还原生产由无机和有机化合物组成的钝化膜(SEI)。生成的SEI会阻止后续锂离子电池充放电过程中电解液在负极的还原反应，从而使锂离子电池相比其它类型的可逆电池有较高的循环寿命，但SEI膜会影响锂离子嵌入负极的速度，所以SEI膜对锂离子电池倍率性能与低温性能有着显著影响。
锂电池低温性能差的主要因素有：一是随着温度的降低，电解液粘度逐渐增大，锂离子在电解中的迁移速率变得越来越低；二是锂离子从负极迁移至电解液往复过程中，需要经过SEI膜，SEI膜的成分及厚度极大影响了锂离子的迁移速率；三是低温充电过程中特别是低温大倍率充电时，负极极片表面很有可能析出活性锂，活性锂与电解液发生不可逆，使SEI膜厚度进一步增加，使得锂离子迁移更加困难，锂电池的低温性能更差甚至引发安全事故。
为了保证锂离子电池的性能，电解液中一般会选择加入一些负极成膜添加剂来改善SEI的成份与性能，通常选择碳酸亚乙烯酯(VC)、亚甲基碳酸乙烯酯或乙烯基碳酸乙烯酯等作为成膜添加剂。但这类成膜添加剂有明显的缺点，其形成的SEI膜阻抗较大，导致了电池直流内阻的增加和低温性能的劣化，添加剂含量的提高，劣化更明显，尤其在低温条件下，容易发生低温充电析锂，影响电池安全性。而减少此类添加剂的用量或者不使用此类添加剂，电池的循环寿命又难以保障。
此外，在现有技术中，CN 109659613A公开了一种锂电池低温电解液，其包括锂盐、有机溶剂、有机自由基和添加剂，通过各组分及比例的配合，获得一种低温适用的电解液。但其缺陷在于，其单独使用TEMPO，软包电池的低温循环寿命比单独使用其它添加剂的都要差；同时，与使用LiDFOB、VC、FEC的电解液相比，在此基础之上增加TEMPO之后，循环寿命也只提高了4.45个百分点，效果不明显。CN 108321433A公开了一种提高锂离子电池低温性能的电解液添加剂及电解液，并提到所述添加剂为含供电子基团取代基的吡啶，且其分子结构中不含有强吸电子基团取代基。将该添加剂加入锂离子电池电解液中，能够提高电解液低温条件下的离子传输速率和降低电解液的凝固点，改善了锂离子电池低温下的放电容量、循环性能，同时增强了对正负极极片的浸润性。但其缺陷在于，该吡啶类物质无法在负极形成有效的SEI膜，在实际使用时，还要额外加入诸如VC、FEC、TSVC、PS等添加剂在负极成膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种添加剂、电解液及其在改善锂电池低温性能中的应用。
为了实现上述目的，本发明首先提供了一种电解液用添加剂(或称“低温添加剂”或“电解液用低温添加剂”)，其含有酰脲类化合物，所述酰脲类类化合物选自烯丙基丙二酰脲、2-氧代丙二酰脲、乙二酰脲的一种或几种。
本发明发现，上述的酰脲类化合物能够优先于电解液溶剂，并在锂电池中形成薄而连续的SEI膜，且该膜的主要组成成份为离子通过阻抗较低、导电性也较好的LiN3、LiNO2、LiNO3、LiF、li2S，Li2SO3，而传统电解液所形成的SEI膜的主要组份如烷基酯锂(ROCO2Li)n、烷基锂CH3(CH2)nLi等的含量则相对较少。基于其所形成的较低阻抗的SEI膜，在将其应用于电池时具有更优的低温充放电性能。
作为优选，所述电解液用添加剂还含有辅助组分，所述辅助组分为碳酸乙烯酯、甲基二磺酸亚甲酯、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。
更优选的，所述辅助组分为碳酸乙烯酯与选自甲基二磺酸亚甲酯、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种的混合物，且以所述辅助组分的总质量为基准，碳酸乙烯酯的含量为40-60％。
上述辅助组分会在SEI膜中形成阻抗较低的li2S、Li3B、Li3P，可以进一步改善SEI膜的组成成分。
更优选地，当所述辅助组分与所述酰脲类化合物的质量比为1:(0.5-1)时，SEI膜的组成成分更优，有利于进一步降低SEI膜的阻抗。
进一步的，本发明还提供一种锂电池电解液(或称“锂电池低温电解液”或“磷酸铁锂锂离子电池低温电解液”)，其含有所述的电解液用添加剂。
作为优选，以锂电池电解液的总质量为基准，所述电解液用添加剂的添加量为0.2-2％，更优选为1.5-2％。
作为优选，所述锂电池电解液还含有有机溶剂，所述有机溶剂包括质量比为2:8-5:5的组分A和组分B；更优选组分A和组分B的质量比为3:7-4:6；
其中，所述组分A为质量比为(1-2)：(1-3)的环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物；更优选环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量比为1:(1-1.2)；
所述组分B为链状羧酸酯；
进一步优选地，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的一种或两种。
进一步优选地，所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯中的一种或几种。
进一步优选地，所述链状羧酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中的一种或几种。
在本发明的锂电池电解液中按上述方式加入有机溶剂后，有利于使电解液在低温下具有相对较低的粘度，同时使锂离子具有较好的通过性能，进而有利于进一步改善锂电池的低温性能。
作为优选，所述的锂电池电解液还含有锂盐，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂中的一种或几种。
进一步优选的，以锂电池电解液的总质量为基准，所述锂盐的添加量为12-20％，更优选为15-20％。
本领域人员可依照常识对上述的方案进行组合，得到本发明的锂电池电解液的较优方案。
作为优选方案，所述的锂电池电解液含有如下重量份组分：
所述有机溶剂78-87.8份、所述锂盐12-20份、所述电解液添加剂0.2-2份。
进一步的，本发明还提供所述的电解液用添加剂或所述的锂电池电解液在以下任一方面的应用：
(1)改善锂离子电池低温性能；
(2)降低锂离子电池SEI膜阻抗。
优选地，所述锂离子电池为磷酸铁锂锂离子电池。
进一步的，本发明还提供一种锂离子电池，其含有所述的锂电池电解液。
优选地，所述锂离子电池为磷酸铁锂锂离子电池。
基于上述技术方案，本发明的有益效果如下：
本发明所提供的电解液用添加剂能够优先于电解液溶剂，并在锂电池中形成薄而连续的SEI膜，且该膜与传统电解液所形成的SEI膜相比，主要成分的阻抗较低、导电性也较好。同时，在添加本发明的辅助组分后，SEI膜的组成成分更优，有利于进一步降低SEI膜的阻抗。基于其所形成的较低阻抗的SEI膜，在将其应用于电池时具有更优的低温充放电性能。此外，在按本发明的方式加入有机溶剂后，还有利于使电解液在低温下具有相对较低的粘度，同时使锂离子具有较好的通过性能。因此，使用本发明电解液的锂电池(尤其是磷酸铁锂锂离子电池)具有优秀的低温性能。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种电解液用添加剂，其含有质量比为1：1：1的甲基二磺酸亚甲酯、碳酸乙烯酯和烯丙基丙二酰脲。
本实施例进一步提供一种含有上述添加剂的锂电池电解液，其配方如下：15.6g六氟磷酸锂、0.5g甲基二磺酸亚甲酯、0.5g碳酸乙烯酯、0.5g烯丙基丙二酰脲、82.9g有机溶剂(碳酸乙烯酯12.435g、碳酸甲乙酯14.922g、丙酸丙酯55.543g，三者的质量百分比为15:18:67)。
在制备时，将六氟磷酸锂、甲基二磺酸亚甲酯、碳酸乙烯酯、烯丙基丙二酰脲溶于有机溶剂中，混均匀后制成电解液。
实施例2
本实施例提供一种电解液用添加剂，其含有质量比为5：5：8的二氟草酸硼酸锂、碳酸乙烯酯和2-氧代丙二酰脲。
本实施例进一步提供一种含有上述添加剂的锂电池电解液，其配方如下：20g六氟磷酸锂、0.5g二氟草酸硼酸锂、0.5g碳酸乙烯酯，0.8g 2-氧代丙二酰脲、78.2g有机溶剂(碳酸乙烯酯15.640g、碳酸甲乙酯15.640g、丙酸乙酯46.920g，三者的质量百分比为20:20:60)。
在制备时，将六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、碳酸乙烯酯、2-氧代丙二酰脲溶于有机溶剂中，混均匀后制成电解液。
实施例3
本实施例提供一种电解液用添加剂，其含有质量比为1：1：2的二氟草酸硼酸锂、碳酸乙烯酯和乙二酰脲。
本实施例进一步提供一种含有上述添加剂的锂电池电解液，其配方如下：18.0g六氟磷酸锂、0.5g二氟草酸硼酸锂、0.5g碳酸乙烯酯，1.0g乙二酰脲、80g有机溶剂(碳酸乙烯酯12.800g、碳酸二甲酯15.200g、丙酸丙酯52.000g，三者的质量百分比为16:19:65)。
在制备时，将六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、碳酸乙烯酯，乙二酰脲溶于有机溶剂中，混均匀后制成电解液。
对比例1
本对比例提供一种电解液，其制备过程如下：将15.6g六氟磷酸锂、0.5g甲基二磺酸亚甲酯、0.5g碳酸乙烯酯、83.4g有机溶剂(碳酸乙烯酯12.510g、碳酸甲乙酯15.012g、丙酸丙酯55.878g，三者的质量百分比为15:18:67))中，混均匀后制成电解液。
对比例2
本对比例提供一种电解液，其制备过程如下：将20g六氟磷酸锂、0.5g二氟草酸硼酸锂、0.5g碳酸乙烯酯溶于79.0g有机溶剂中(碳酸乙烯酯15.800g、碳酸甲乙酯15.800g、丙酸乙酯47.400g，三者的质量百分比为20:20:60)中，混均匀后制成电解液。
对比例3
本对比例提供一种电解液，其制备过程如下：将18.0g六氟磷酸锂、0.5g二氟草酸硼酸锂、0.5g碳酸乙烯酯溶于81.0g有机溶剂中(碳酸乙烯酯12.960g、碳酸二甲酯15.390g、丙酸丙酯52.650g，三者的质量百分比为16:19:65)中，混均匀后制成电解液。
试验例
将实施例与对比例制得的锂电池用电解液注入26650-4.0Ah电芯(正极磷酸铁锂、负极石墨)，制得电池。
(1)对所制电池分别在-20℃条件下进行0.2C倍率充电，在-40℃条件下进行0.5C倍率充电，记录其充电时的恒流充入比数据；
(2)对所制电池在-20℃条件下进行1C/1C的充放循环测试，循环300次，记录容量保持率，结果如下表1所示。
表1
由上述结果可以看出，本发明的电解液具有优异的低温性能。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (16)
1.一种电解液用添加剂，其特征在于，其含有酰脲类化合物，所述酰脲类化合物选自2-氧代丙二酰脲和/或乙二酰脲。
2.根据权利要求1所述的电解液用添加剂，其特征在于，其还含有辅助组分，所述辅助组分为碳酸乙烯酯、甲基二磺酸亚甲酯、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的电解液用添加剂，其特征在于，所述辅助组分为碳酸乙烯酯与选自甲基二磺酸亚甲酯、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种的混合物，且以所述辅助组分的总质量为基准，碳酸乙烯酯的含量为40-60%。
4.根据权利要求1~3任一项所述的电解液用添加剂，其特征在于，所述辅助组分与所述酰脲类化合物的质量比为1:（0.5-1）。
5.一种锂电池电解液，其特征在于，其含有权利要求1-4中任一项所述的电解液用添加剂。
6.根据权利要求5所述的锂电池电解液，其特征在于，以锂电池电解液的总质量为基准，所述电解液用添加剂的添加量为0.2-2%。
7.根据权利要求6所述的锂电池电解液，其特征在于，以锂电池电解液的总质量为基准，所述电解液用添加剂的添加量为1.5-2%。
8.根据权利要求5所述的锂电池电解液，其特征在于，其还含有有机溶剂，所述有机溶剂包括质量比为2:8-5:5的组分A和组分B；
其中，所述组分A为质量比为（1-2）：（1-3）的环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物；
所述组分B为链状羧酸酯；
所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的一种或两种；
和/或，所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯中的一种或几种；
和/或，所述链状羧酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的锂电池电解液，其特征在于，其还含有锂盐，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的锂电池电解液，其特征在于，以锂电池电解液的总质量为基准，所述锂盐的添加量为12-20%。
11.根据权利要求10所述的锂电池电解液，其特征在于，以锂电池电解液的总质量为基准，所述锂盐的添加量为15-20%。
12.根据权利要求9所述的锂电池电解液，其特征在于，其含有如下重量份组分：
所述有机溶剂78-87.8份、所述锂盐12-20份、所述电解液用添加剂0.2-2份。
13.权利要求1-4中任一项所述的电解液用添加剂或权利要求5-12中任一项所述的锂电池电解液在以下任一方面的应用：
（1）改善锂离子电池低温性能；
（2）降低锂离子电池SEI膜阻抗。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述锂离子电池为磷酸铁锂锂离子电池。
15.一种锂离子电池，其特征在于，其含有权利要求5-12中任一项所述的锂电池电解液。
16.根据权利要求15所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池为磷酸铁锂锂离子电池。
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