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CN114122372A - 一种锂离子电池所用低膨胀硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池所用低膨胀硅碳负极材料及其制备方法 Download PDF

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CN114122372A CN202111329879.0A CN202111329879A CN114122372A CN 114122372 A CN114122372 A CN 114122372A CN 202111329879 A CN202111329879 A CN 202111329879A CN 114122372 A CN114122372 A CN 114122372A
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Abstract

本发明公开一种锂离子电池所用低膨胀硅碳负极材料及其制备方法，其复合材料呈现核壳结构，内核为纳米硅，中间层为包覆在内核表面的多孔碳材料，最外层为硼掺杂石墨烯海绵。本发明利用中间层多孔碳形成三维网络碳结构，一方面束缚充放电过程中内核的硅膨胀；另一方面，多孔碳是通过催化剂相连接提升材料导电率及其振实密度；外层的硼掺杂石墨烯，利用其硼掺杂石墨烯提升其材料储锂活性点及其材料的电子导电性并提升其材料的保液性能，提升其功率及其循环性能。

Description

一种锂离子电池所用低膨胀硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种锂离子电池所用低膨胀硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
目前市场化的硅碳负极材料以其比能量密度高，材料来源广泛等优点而应用于高比能量密度锂离子电池，但是其材料存在膨胀大、造成其循环性能偏差。其膨胀的原因主要有充放电过程中无定形碳未给锂离子的膨胀预留足够的空间造成其膨胀大或包覆层在膨胀过程中力学强度不足，造成结构塌陷影响其循环性能。现有技术中，主要是通过与石墨复合降低膨胀，比如专利(CN 104319367 A)提供了一种石墨硅复合负极材料的制备方法，其主要过程包括：将单质硅颗粒与石墨混合后进行球磨；得到样品后，将硅进行羟化处理；利用硅烷偶联剂对上述产物进行处理，得到硅/石墨复合负极材料。但是由于材料表面丰富的官能团，因此可以起到稳定SEI膜的作用，但是其存在降低膨胀空间有限，同时外层的无定形碳的结构稳定性差，包覆的均匀性差，造成其膨胀降低幅度有限，影响其循环和倍率。
发明内容
针对硅碳材料膨胀率高的问题，本发明通过液相法在纳米硅表面包覆多孔碳和掺杂磷的石墨烯海绵的双外壳结构，降低材料的膨胀。
一种锂离子电池所用低膨胀硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料呈现核壳结构，内核为纳米硅，中间层为多孔碳材料，最外层为硼掺杂石墨烯海绵，其中，中间层的质量占比为(5～30)wt％，外层的质量占比为(1～10)wt％。
一种上述锂离子电池所用低膨胀硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)多孔碳材料的制备：
称取沥青、氢氧化钾并加入到去离子水中，超声分散均匀后，真空干燥，然后真空抽滤，将过滤后混合物置于管式炉中，在氮气保护下，(150～300)℃活化(1～6)h，随后升温至(600～1000)℃活化(1～6)h，产物水洗至中性并过滤干燥得到多孔碳材料。
2)硅碳前驱体材料：
之后将多孔碳溶解于有机溶液中，分散均匀后，将纳米硅材料添加其中超声分散均匀后，再添加氧化剂双氧水，之后转移到高压反应釜中，并通过水热反应(温度100～200℃，时间1～6h，压强1～5Mpa)后、过滤、真空干燥得到硅碳前驱体材料；
3)硼掺杂石墨烯海绵包覆硅碳材料：
称取氧化石墨烯溶液，之后将氧化石墨烯分散液倒入喷枪中，利用喷枪将分散液喷到加热的玻璃衬底上(温度为50～100℃)，将所得的氧化石墨烯海绵，放入盛有水合肼和氯化硼的容器中，并密封好，加热到95℃，利用肼蒸汽对其进行还原和硼掺杂，最终得到石墨烯海绵；之后配置(1～5)wt％石墨烯海绵溶液，并将硅碳前驱体添加其中，搅拌均匀，喷雾干燥、碳化得到硼掺杂石墨烯海绵包覆硅碳材料。
质量比，石墨烯海绵∶硅碳前驱体＝(1～5)∶100；
步骤1)中质量比，沥青，氢氧化钾∶去离子水＝100∶(10～30)∶(500～1000)；
步骤2)中质量比，多孔碳∶纳米硅∶双氧水＝(5～15)∶100∶(0.5～2)；
步骤2)水合肼和氯化硼的质量比，水合肼；氯化硼＝100∶(1～5)；
有益效果：
1)通过在内核纳米硅材料包覆多孔碳材料，一方面利用多孔碳降低充放电过程中硅的膨胀，及其多孔碳多孔结构提升材料的吸液性能。2)在最外层通过液相法在其表面包覆掺杂硼的石墨烯海绵，利用硼的掺杂提升材料的电子导电率及其石墨烯高的电子导电性降低材料阻抗及其降低膨胀。
附图说明
图1为实施例1制备出的磷掺杂石墨烯包覆硅碳材料的SEM图；
具体实施方式
实施例1
1)多孔碳材料的制备：
称取100g沥青、20g氢氧化钾并加入到900ml去离子水中，超声分散均匀后，80℃真空干燥24h，然后真空抽滤，将过滤后混合物置于管式炉中，在氮气保护下，200℃活化3h，随后升温至800℃活化3h，产物水洗至中性并过滤干燥得到多孔碳材料。
2)硅碳前驱体材料：
之后将10g多孔碳溶解于500ml四氯化碳有机溶液中，分散均匀后，将100g纳米硅材料添加其中超声分散均匀后，再添加1g氧化剂双氧水，之后转移到高压反应釜中，并通过水热反应(温度150℃，时间3h，压强3Mpa)后、过滤、真空干燥得到硅碳前驱体材料；
3)硼掺杂石墨烯海绵包覆硅碳材料：
称取500ml，0.5wt％氧化石墨烯溶液，之后将氧化石墨烯分散液倒入喷枪中，利用喷枪将分散液喷到加热的玻璃衬底上(温度为80℃)，将所得的氧化石墨烯海绵，放入盛有100g水合肼和3g氯化硼的容器中，并密封好，加热到95℃，利用肼蒸汽对其进行还原和硼掺杂，最终得到石墨烯海绵；之后将100ml，3wt％石墨烯海绵溶液，并将100g硅碳前驱体添加其中，搅拌均匀，喷雾干燥、碳化得到硼掺杂石墨烯海绵包覆硅碳材料。
实施例2
1)多孔碳材料的制备：
称取100g沥青、10g氢氧化钾并加入到500ml去离子水中，超声分散均匀后，80℃真空干燥24h，然后真空抽滤，将过滤后混合物置于管式炉中，在氮气保护下，150℃活化6h，随后升温至600℃活化6h，产物水洗至中性并过滤干燥得到多孔碳材料。
2)硅碳前驱体材料：
之后将5g多孔碳溶解于500mlN-甲基吡咯烷酮有机溶液中，分散均匀后，将100g纳米硅材料添加其中超声分散均匀后，再添加0.5g氧化剂双氧水，之后转移到高压反应釜中，并通过水热反应(温度100℃，时间6h，压强1Mpa)后、过滤、真空干燥得到硅碳前驱体材料；
3)硼掺杂石墨烯海绵包覆硅碳材料：
称取500ml，1wt％的氧化石墨烯溶液，之后将氧化石墨烯分散液倒入喷枪中，利用喷枪将分散液喷到加热的玻璃衬底上(温度为50℃)，将所得的氧化石墨烯海绵，放入盛有100g水合肼和1g氯化硼的容器中，并密封好，加热到95℃，利用肼蒸汽对其进行还原和硼掺杂，最终得到石墨烯海绵；之后配置100ml，1wt％石墨烯海绵溶液，并将100g硅碳前驱体添加其中，搅拌均匀，喷雾干燥、碳化得到硼掺杂石墨烯海绵包覆硅碳材料。
实施例3
1)多孔碳材料的制备：
称取100g沥青、30g氢氧化钾并加入到1000ml去离子水中，超声分散均匀后，80℃真空干燥24h，然后真空抽滤，将过滤后混合物置于管式炉中，在氮气保护下，300℃活化1h，随后升温至1000℃活化1h，产物水洗至中性并过滤干燥得到多孔碳材料。
2)硅碳前驱体材料：
之后将15g多孔碳溶解于500ml的四氢呋喃有机溶液中，分散均匀后，将100g纳米硅材料添加其中超声分散均匀后，再添加2g氧化剂双氧水，之后转移到高压反应釜中，并通过水热反应(温度200℃，时间1h，压强5Mpa)后、过滤、真空干燥得到硅碳前驱体材料；
3)硼掺杂石墨烯海绵包覆硅碳材料：
称取500ml，0.1wt％氧化石墨烯溶液，之后将氧化石墨烯分散液倒入喷枪中，利用喷枪将分散液喷到加热的玻璃衬底上(温度为100℃)，将所得的氧化石墨烯海绵，放入盛有100g水合肼和5g氯化硼的容器中，并密封好，加热到95℃，利用肼蒸汽对其进行还原和硼掺杂，最终得到石墨烯海绵；之后配置100ml，5wt％石墨烯海绵溶液，并将100g硅碳前驱体添加其中，搅拌均匀，喷雾干燥、碳化得到硼掺杂石墨烯海绵包覆硅碳材料。
对比例
将5g酚醛树脂溶解于500mlN-甲基吡咯烷酮有机溶液中，分散均匀后，将100g纳米硅材料添加其中超声分散均匀后，再添加0.5g氧化剂双氧水，之后转移到高压反应釜中，并通过水热反应(温度100℃，时间6h，压强1Mpa)后、过滤、真空干燥得到硅碳前驱体材料；同时称取500ml，1wt％的氧化石墨烯溶液，之后将氧化石墨烯分散液倒入喷枪中，利用喷枪将分散液喷到加热的玻璃衬底上(温度为50℃)，将所得的氧化石墨烯海绵；之后配置100ml，1wt％石墨烯海绵溶液，并将100g硅碳前驱体添加其中，搅拌均匀，喷雾干燥得到石墨烯海绵包覆硅碳材料。
试验例1
对实施例1的硅碳复合材料进行SEM测试。测试结果如图1所示。由图1可知，硅碳复合材料的颗粒粒径大小为5～15μm，表面并有少量的石墨烯材料。
试验例2
按照国家标准GBT-24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》中的方法对实施例1～3 的硅碳复合材料以及对比例中的硅碳复合材料的理化性能测试(粉体电导率，振实密度，)，测试结果如表1所示。
表1实施例与对比例的理化性能比较
样品 振实密度(g/cm3) 粉体电导率(S/cm) 比表面积(m2/g)
实施例1 1.11 14.5 12.1
实施例2 1.04 13.3 11.8
实施例3 1.02 11.4 11.5
对比例 0.91 5.4 7.2
由表1可知：本发明的硅碳复合材料与对比例相比，材料的粉体电导率得到明显提升其，其原因为实施例材料掺杂有海绵状石墨烯，提高其材料的电子电导率，同时多孔碳材料具有高的比表面积提升整个材料的比表面积。
试验例3
将实施例1～3的硅碳复合材料以及对比例中的硅碳复合材料分别作为活性材料制备极片，具体制备方法为：将9g活性物质、0.5g导电剂SP、0.5g粘结剂LA133加入到220mL去离子水中搅拌均匀，得浆料；将浆料涂膜于铜箔集流体上，即得。
将以实施例1的硅碳复合材料为活性物质的极片标记为A，以实施例2的硅碳复合材料为活性物质的极片标记为B，以实施例3的硅碳复合材料为活性物质的极片标记为C，以对比例的硅碳复合材料为活性物质的极片标记为D。
然后将制得的极片作为正极，与锂片、电解液以及隔膜在氧气和水含量均低于0.1ppm 的手套箱中组装成扣式电池。其中隔膜为celegard 2400；电解液为LiPF6的溶液，LiPF6的浓度为1.2mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)(重量比为1：1)的混合溶液。分别将扣式电池标记为A-1，B-1，C-1以及D-1。然后采用蓝电测试仪测试扣式电池的性能，测试条件为：0.1C的倍率充放电，电压范围为0.05～2V，循环3周后停止, 之后测试其负极极片的满电膨胀，测试结果如表2所示。
表2电化学性能测试结果
扣式电池 首次放电容量(mAh/g) 首次效率 满电膨胀
A-1 1880 87.9％ 65.5％
B-1 1740 87.3％ 67.4％
C-1 1720 87.1％ 70.9％
D-1 1520 83.5％ 110.4％
由表2可知，本发明的硅碳复合材料与对比例相比，材料的首次效率得到明显提升，其与材料掺杂有硼提升材料的比容量，同时内核含有多孔碳结构降低材料的满电膨胀。
试验例4
将实施例1-3和对比例的硅碳复合材料掺杂90％的人造石墨作为负极材料，与正极三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、电解液以及隔膜组装成5Ah的软包电池。其中隔膜为celegard 2400，电解液为LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合溶液，LiPF6的浓度为1.3mol/L)。将制得的软包电池分别标记为A-2、B-2、C-2、D-2。
对软包电池进行以下性能测试：
(1)对定容后的软包电池A-2～D-2解剖测试其负极极片的厚度D1，然后将各软包电池循环100次(1C/1C@25±3℃@2.5-4.2V)后对软包电池进行满电充电，然后再次解剖测试循环后负极极片的厚度D2，然后计算膨胀率(膨胀率为)，测试结果如表3所示。
表3负极极片膨胀率测试结果
Figure BDA0003347053060000051
Figure BDA0003347053060000061
由表3可知，采用本发明的硅碳复合材料的软包锂离子电池的负极极片的膨胀率明显低于对比例。其原因是由于本发明的硅碳复合材料材料中含有多孔碳，使其在充放电过程中降低嵌锂造成的极片膨胀。
(2)对软包电池A-2～D-2进行循环性能测试和倍率测试，测试条件为：充放电电压范围为2.5～4.2V，温度为25±3.0℃，充放电倍率为0.5C/1.0C。倍率测试：其测试结果如表4 所示。
表4循环性能测试结果
Figure BDA0003347053060000062
由表4可知，采用本发明的硅碳复合材料制备出的软包锂离子电池在循环的各个阶段的循环性能都优于对比例，其原因为，本发明的硅碳复合材料中多孔碳包覆在纳米硅的表面降低膨胀，同时外壳的无定形碳具有结构稳定的特性提升材料的循环性能。

Claims (5)

1.一种锂离子电池所用低膨胀硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料呈现核壳结构，内核为纳米硅，中间层为多孔碳材料，最外层为硼掺杂石墨烯海绵，其中，中间层的质量占比为(5～30)wt％，外层的质量占比为(1～10)wt％。
2.一种如权利要求1所述的锂离子电池所用低膨胀硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)多孔碳材料的制备：
称取沥青、氢氧化钾并加入到去离子水中，超声分散均匀后，真空干燥，然后真空抽滤，将过滤后混合物置于管式炉中，在氮气保护下，(150～300)℃活化(1～6)h，随后升温至(600～1000)℃活化(1～6)h，产物水洗至中性并过滤干燥得到多孔碳材料；
2)硅碳前驱体材料：
之后将多孔碳溶解于有机溶液中，分散均匀后，将纳米硅材料添加其中超声分散均匀后，再添加氧化剂双氧水，之后转移到高压反应釜中，并通过水热反应(温度100～200℃，时间1～6h，压强1～5Mpa)后、过滤、真空干燥得到硅碳前驱体材料；
3)硼掺杂石墨烯海绵包覆硅碳材料：
称取氧化石墨烯溶液，之后将氧化石墨烯分散液倒入喷枪中，利用喷枪将分散液喷到加热的玻璃衬底上(温度为50～100℃)，将所得的氧化石墨烯海绵，放入盛有水合肼和氯化硼的容器中，并密封好，加热到95℃，利用肼蒸汽对其进行还原和硼掺杂，最终得到石墨烯海绵；之后配置(1～5)wt％石墨烯海绵溶液，并将硅碳前驱体添加其中，搅拌均匀，喷雾干燥、碳化得到硼掺杂石墨烯海绵包覆硅碳材料；
质量比，石墨烯海绵:硅碳前驱体＝(1～5)：100。
3.根据权利要求2所述锂离子电池所用低膨胀硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中质量比，沥青，氢氧化钾：去离子水＝100：(10～30)：(500～1000)。
4.根据权利要求2所述锂离子电池所用低膨胀硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中质量比，多孔碳：纳米硅：双氧水＝(5～15)：100：(0.5～2)。
5.根据权利要求2所述锂离子电池所用低膨胀硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)水合肼和氯化硼的质量比，水合肼；氯化硼＝100：(1～5)。
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