CN1141272C - 一种液态有机聚合凝胶制备粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于陶瓷材料技术领域，涉及陶瓷粉体制备工艺的改进。该方法将水溶性的有机单体和交联剂与要制备的粉体的原料混合，加入水后球磨混料，形成料浆，然后料浆在氧化还原体系引发剂的作用下在室温下凝胶，将湿凝胶块干燥后进行高温煅烧后即得到所需的陶瓷粉料。本发明工艺简单，成本低，操作简便，适用面广，环境污染小，所得粉体质量高，适用于工业化生产。

Description

一种液态有机聚合凝胶制备粉体的方法

本发明属于陶瓷材料技术领域，涉及陶瓷粉体制备工艺的改进。

陶瓷粉体的特性对特种陶瓷材料的制备工艺和微观结构有重要影响，继而对陶瓷部件的性能产生较大影响。因此，研究用先进的工艺方法制备高性能的陶瓷粉体一直是陶瓷材料发展的一个重要方面。目前传统的陶瓷粉体制备方法有固相法、液相法、气相法、机械法和溶剂蒸发法等，采用这些传统的方法制备陶瓷粉料通常会有粉料成分不均、合成温度高、工序复杂、设备要求高和粉料的纯度不高、粒度难以达到要求等问题。1989年法国的A.Douy和P.Odier提出了一种用聚丙稀酰胺液相凝胶法合成陶瓷氧化物粉体的办法(Mat.Res.Bull.，Vol.24，pp.1119～1126，1989，Printed in the USA，Pergamon Press plc.)，但此方法只能采用水溶性盐作为原料，成本较高，并有一定的环境污染，使其应用范围受到一定限制。后来陈大明等人提出了一种新的合成陶瓷复合粉体的方法——凝胶固相反应法(中国专利申请号：99100590.2)。这种方法采用将水溶性有机单体和交联剂溶入到含有制备陶瓷粉料所需的原料的水溶液或水料浆中混合均匀(这些原料既可以是水溶性的，也可以是非水溶性的)，再在一定条件使单体和交联剂凝胶，将混合均匀的原料和水溶剂束缚在高分子的三维网络中，然后脱水、干燥、煅烧合成陶瓷粉体。

凝胶固相反应法制备陶瓷粉体的方法虽在溶液凝胶制粉的工艺的基础上又前进了一步，但仍存在一些问题。首先，其工艺中的凝胶方式为加热凝胶或催化剂凝胶，若采用加热的方式凝胶，则需要将浆料加热到60～90℃的高温，导致工艺复杂化，生产周期延长，并增加了能耗和设备成本，并且加热可能引起某些原料在凝胶前就分解了，影响最终获得的粉体的质量。对于催化剂凝胶方式，研究中发现若将引发剂与催化剂混合后一次性加入料浆中，则引发剂会跟与之混合的催化剂反应，使得引发剂无法产生足够的自由基引发单体聚合，从而无法实现料浆的凝胶化。这样必须将两者分两步分别加入料浆中，由于催化剂对凝胶速率的影响较大，上述操作使得工艺过程复杂且凝胶速率难于控制，料浆易出现结块现象，凝胶不均匀，导致最后获得的粉体的质量不均匀。另一方面，上述工艺中采用的催化剂四甲基乙二胺的价格较高，在大规模生产中无疑会提高生产成本。同时四甲基乙二胺具有强烈的刺激性气味且易燃，属危险品(危规号：32178)，因此对生产环境有一定的污染和危害。另外，在凝胶固相反应制备陶瓷粉料的工艺中，由于有机物的含量太少，只含不超过原料重量10wt％的有机单体，排胶后产生的空隙有限，并不能有效地将原料粉末分割开来，因此煅烧后粉料往往形成了坚固的块体，难以破碎，不易得到有理想粒径的松散的粉体。

本发明的目的是，提出一种凝胶制粉新工艺，使得原料的水料浆能在室温下以更简捷、廉价和安全的方式进行凝胶，并且经煅烧后所得的陶瓷粉料更疏松、均匀、细小等特点。

本发明的技术方案是，一种液态有机聚合凝胶制备粉体的方法，其特征在于，该方法由以下步骤组成：

(1)将欲制备陶瓷粉体的原料按规定配比加入到球磨罐中，球料比为1∶1～5∶1，在球磨罐中加入水、有机单体和交联剂，加水量为原料重量的50～200％，单体为丙稀酰胺、丙烯酸、甲基丙稀酰胺、甲基丙烯酸中的一种，交联剂是亚甲基双丙稀酰胺或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种，有机单体和交联剂的总加入量为原料重量的1～50％，有机单体与交联剂的重量比为3∶1～30∶1，在球磨罐中还加入蔗糖或水溶性淀粉，加入量为原料重量的10～100％。将以上物料在球磨罐中球磨，形成水料浆，球磨时间为1～100小时。

(2)将上述球磨好的水料浆置于容器中，加入氧化还原体系引发剂，加入量是有机单体重量的0.1～1％，搅拌均匀，氧化还原体系引发剂中所用的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的一种或几种物质的组合，还原剂为亚硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠和硫代硫酸钠中的一种或几种物质的组合，使用前先将他们配制成混合水溶液，还原剂和氧化剂的总质量为水的质量的2～20％，其中还原剂和氧化剂加入量之比为1∶5～5∶1。

(3)将上述搅拌均匀的料浆在容器中室温下静置超过15分钟，等待料浆凝胶。

(4)将湿凝胶块自容器中取出，自然风干或在60℃左右的烘箱中干燥脱水。

(5)将干燥后的凝胶块置于煅烧炉中加热到规定的合成温度，保温一定时间，即得所需的陶瓷粉体。

与以往的凝胶合成制粉工艺相比，本工艺有许多的优点。首先，使用本方法既可以制备单组分的陶瓷粉料，又可以制备陶瓷复合粉体，所用原料既可以是水溶性，也可以是非水溶性，因此适用面很广。其次，混合好的原料料浆在凝胶时可在室温下自然进行，无需加热，也不需要分两步分别加入引发剂和催化剂，而只需一步加入氧化还原体系引发剂即可快速、均匀的引发料浆凝胶，节省能源，无需专用设备，工序更简单，成本更低，也没有环境污染。另外，在以往的凝胶制粉工艺中，单纯依靠料浆中少量的单体在凝胶过程中所形成的高分子网络所占的空间来阻止粉料颗粒的接触和避免粉体在煅烧过程中的烧结粗化是难以达到目的的，所得的粉体易出现硬团聚，粒径不均，往往需要费时费力的粉碎、研磨处理，而本工艺中除了用于凝胶的有机单体和交联剂外，还在料浆中另加入一定量的蔗糖或淀粉，他们在料浆中起到阻隔的作用，在高温下它们被烧除后留下的大量空隙使得煅烧后所得的粉体蓬松，粒径细小均匀，极易或无需粉碎。并且，在料浆中加入较多量的有机物，它们在高温非氧化环境下能分解，残留较多量的碳，可以提供给某些需要碳参与的反应所需。因此，本发明与以往的凝胶制粉工艺相比，具有适用面广、成本低、操作简便、环境污染小、所得粉体质量高等优点，适于工业化大生产。

下面对本发明做进一步详细说明。本发明工艺方法仍然采用丙稀酰胺作单体，以亚甲基双丙稀酰胺作交联剂，将它们与制粉所需的陶瓷原料一起加水混合均匀，再将一种氧化还原体系引发剂一次性加入料浆搅拌均匀，在室温下引发料浆凝胶，凝胶块经一定温度煅烧后即得所需的陶瓷粉体。该方法的原理是利用某些氧化剂与还原剂在室温下反应产生自由基，且反应所需的活化能很低，因此可以在室温下产生大量的有效自由基引发单体与交联剂聚合，达到使料浆或含有单体与交联剂的混合溶液凝胶固化的目的，调节氧化剂与还原剂的比例和总加入量可以控制单体与交联剂凝胶速率的快慢。另外，在配置含有单体与交联剂的料浆或混合溶液时，可加入较多量的有机物，起到分隔凝胶块中陶瓷原料的作用，它们在高温下被烧除后留下的大量空隙可使煅烧出的陶瓷粉料疏松，避免硬团聚或烧结现象的出现，粉料容易粉碎或无需粉碎，分散性和均匀性良好。

本发明设计的液态凝胶制粉方法，由以下步骤组成：

1、将欲制备陶瓷粉体的原料按规定配比加入到球磨罐中，球料比为1∶1～5∶1，在球磨罐中加入水、有机单体和交联剂，加水量为原料重量的50～200％，单体为丙稀酰胺、丙烯酸、甲基丙稀酰胺、甲基丙烯酸中的一种，交联剂是亚甲基双丙稀酰胺或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种，有机单体和交联剂的总加入量为原料重量的1～50％，有机单体与交联剂的重量比为3∶1～30∶1，在球磨罐中还加入蔗糖或水溶性淀粉，加入量为原料重量的10～100％。将以上物料在球磨罐中球磨，形成水料浆，球磨时间为1～100小时。

2、将上述球磨好的水料浆置于容器中，加入氧化还原体系引发剂，加入量是有机单体重量的0.1～1％，搅拌均匀。氧化还原体系引发剂中所用的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的一种或几种物质的组合，还原剂为亚硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠和硫代硫酸钠中的一种或几种物质的组合。使用前先将它们配制成混合水溶液，还原剂和氧化剂的总质量为水的质量的2～20％，其中还原剂和氧化剂加入量之比为1∶5～5∶1，并且在化学计量比为1∶1左右较优，此时产生的自由基的比例较高，可提高凝胶的效率。

3、将上述搅拌均匀的料浆在容器中室温下静置，等待料浆自然凝胶。凝胶时间与单体加入量和引发剂加入量有关，单体和引发剂的加入量越多，所需的凝胶时间越短。

4、将湿凝胶块自容器中取出，自然风干或在60℃左右的烘箱中干燥脱水。

5、将干燥后的凝胶块置于煅烧炉中加热到规定的合成温度，保温一定时间，即获得所需的陶瓷粉体。所得粉体一般无需粉碎，稍加研磨即可过筛备用

实施例1：用液态凝胶制粉法制备超细氧化锆粉体。

以工业ZrOCl₂为原料，纯度99.5％，称取1公斤，同时称取有机单体丙稀酰胺10克，N，N-亚甲基双丙稀酰胺3克，蔗糖100克，将以上称取物倒入球磨罐中，往球磨罐中加水1公斤，磨球1公斤，然后在球磨机上球磨1小时，将其中所磨物料取出，过100目筛备用。取过硫酸铵10克，亚硫酸铵10克，混合后加水配成浓度为20％的氧化还原体系引发剂溶液。向已磨好的原料料浆中加入0.5ml氧化还原体系引发剂，搅拌均匀，然后在室温下静置30分钟，料浆凝胶固化。将湿凝胶块从容器中取出，置于烘箱中60℃烘干，然后置于马弗炉中升温至800℃，保温2小时后取出，即得高纯超细ZrO₂粉末。

实施例2：用液态凝胶法制备YAG粉体。

以Al₂O₃、Y(NO₃)₃为原料，其中Al∶Y＝5∶3，Al₂O₃的粒径为2.6μm；加入原料重量50％的去离子水，同时加入原料重量1％的聚丙烯酸铵作分散剂以提高球磨效率；加入有机单体甲基丙烯酸和交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，加入总量为原料重量的20％，其中单体与交联剂的重量之比为30∶1，将以上物料加入到球磨罐中，同时加入淀粉，加入量为原料重量的20％。将以上物料球磨100小时，出料后过100目筛备用。配制浓度为2％的氧化还原体系引发剂水溶液，其中氧化剂为过硫酸钠，还原剂为硫代硫酸钠，氧化剂与还原剂加入量之比为5∶1。向已球磨好的原料料浆中加入引发剂，加入量为单体重量的0.1％，并搅拌均匀，在室温下静置15分钟，料浆凝胶。将湿凝胶块自容器中取出，室温下自然晾干，然后置于马弗炉中升温到1200℃煅烧2小时，得到白色松散的粉体。将所得粉体进行X衍射结构分析，结果证明原料已全部转化为YAG粉体。

实施例3：用液态凝胶法制备AlN粉体。

以工业Al₂O₃和石墨粉为原料，粒径分别为2μm和10μm，按重量比为4∶1的比例加入到球磨罐中；加入Al₂O₃重量50％的有机单体丙稀酰胺和交联剂N，N-亚甲基双丙稀酰胺，单体与交联剂重量之比为20∶1；加入与Al₂O₃重量相同的蔗糖，再加入相当于Al₂O₃重量2倍的量的水和Al₂O₃重量1％的分散剂JA-281。将以上物料球磨24小时，出料后过100目筛备用。配置浓度为10％的氧化还原体系引发剂水溶液，其中氧化剂为过硫酸钾、过硫酸钠，还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾，四种物质的加入量之比为1∶1∶5∶5。将配好的引发剂加入到已磨好的原料料浆中，加入量为单体质量的0.5％，搅拌均匀，然后室温下静置20分钟，待料浆凝胶后将湿凝胶块自容器中取出并破碎成2～5cm³的小块，在空气中自然晾干。将干凝胶块放入碳管炉中，通高纯氮气，缓慢升温到600℃，使凝胶块中的有机物分解成反应所需的碳，并获得大量微孔以利于反应中气体的流通，然后快速升温到1550℃，保温4小时，即得到松散、高纯的AlN微粉。

实施例4：用液态凝胶法合成PZT粉体。

以化学纯PbO、TiO₂和ZrO₂为原料，纯度都为99.8％，按Pb∶Zr∶Ti＝100∶53∶47的化学计量比称取原料，加入球磨罐中；在球磨罐中加入相当于原料干粉重量2倍的ZrO₂磨球；加入相当于原料干粉重量50％的蔗糖和与原料干粉等重的蒸馏水，加入有机单体丙烯酰胺和交联剂N，N-亚甲基双丙稀酰胺，加入总量为原料重量的10％，其中单体与交联剂的重量之比为30∶1。将以上物料球磨48小时，出料后过200目筛备用。配置浓度为5的氧化还原体系引发剂水溶液，其中氧化剂为过硫酸铵，还原剂为亚硫酸铵，2种物质的加入量之比为2∶1。将配好的引发剂加入到已磨好的原料料浆中，加入量为单体质量的0.5％，搅拌均匀，然后室温下静置30分钟，待料浆凝胶后将湿凝胶块自容器中取出，置于烘箱中60℃烘干，然后置于马弗炉中升温至800℃，保温2小时后取出，即得结构松散、成分均匀的高纯PZT粉体。

Claims (1)

1、一种液态有机聚合凝胶制备粉体的方法，其特征在于，该方法由以下步骤组成：

(1)将欲制备陶瓷粉体的原料按规定配比加入到球磨罐中，球料比为1∶1～5∶1，在球磨罐中加入水、有机单体和交联剂，加水量为原料重量的50～200％，单体为丙稀酰胺、丙烯酸、甲基丙稀酰胺、甲基丙烯酸中的一种，交联剂是亚甲基双丙稀酰胺或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种，有机单体和交联剂的总加入量为原料重量的1～50％，有机单体与交联剂的重量比为3∶1～30∶1，在球磨罐中还加入蔗糖或水溶性淀粉，加入量为原料重量的10～100％。将以上物料在球磨罐中球磨，形成水料浆，球磨时间为1～100小时；

(2)将上述球磨好的水料浆置于容器中，加入氧化还原体系引发剂，加入量是有机单体重量的0.1～1％，搅拌均匀，氧化还原体系引发剂中所用的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的一种或几种物质的组合，还原剂为亚硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠和硫代硫酸钠中的一种或几种物质的组合，使用前先将他们配制成混合水溶液，还原剂和氧化剂的总质量为水的质量的2～20％，其中还原剂和氧化剂加入量之比为1∶5～5∶1；

(3)将上述搅拌均匀的料浆在容器中室温下静置，等待料浆自然凝胶；

(4)将湿凝胶块自容器中取出，自然风干或在60℃左右的烘箱中干燥脱水；

(5)将干燥后的凝胶块置于煅烧炉中加热到规定的合成温度，保温一定时间，即得所需的陶瓷粉体。