CN114096712A

CN114096712A - 使用端基改性的聚羧酸控制牛皮纸浆厂的结垢

Info

Publication number: CN114096712A
Application number: CN202080047890.5A
Authority: CN
Inventors: D·J·尼科尔森; K·N·贝克伊维
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 2019-07-01
Filing date: 2020-06-30
Publication date: 2022-02-25
Also published as: CL2021003583A1; KR20220034140A; WO2021003115A1; EP3994307A1; CA3145550A1; US20210002826A1; BR112022000003A2; EP3994307A4

Abstract

通过用沉积物抑制浓度的水溶性聚合物处理黑液来防止或减轻黑液蒸发器金属表面上的污垢累积，所述水溶性聚合物含有聚羧酸链和3‑巯基丙酸端基。

Description

使用端基改性的聚羧酸控制牛皮纸浆厂的结垢

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年7月1日提交的序列号62/869,235的美国临时申请的权益，该申请的公开内容以引用方式并入。

技术领域

总体而言，本公开涉及在用于造纸的牛皮纸工艺(Kraft process)中的结垢控制，并且更具体地涉及用于黑液浓缩工艺中的阻垢剂。

发明背景

牛皮纸制浆工艺为制浆和造纸工业中主要的制浆工艺之一。牛皮纸制浆工艺产生的废液(黑液或“BL”)含有各种有机物质和无机盐，其沉积会影响有效的化学品回收循环。通过在回收锅炉中焚烧BL来回收无机制浆化学品和能源。为了在回收炉中进行有效的燃烧，必须将具有相对较低固体浓度的来自纸浆蒸煮器的BL以多级法(即多效蒸发器)蒸发并通常浓缩到固体为至少60％。

牛皮纸浆厂蒸发器系统可能为限制化学品回收厂的瓶颈。钠盐Na₂SO₄和Na₂CO₃在该液体中负载很大，原因为这些钠盐在转移到结晶器之前在蒸发器系列中通过蒸发浓缩至高于50％。这些盐可以不同比例一起结晶以形成具有不同硬度和溶解度的污垢(碳酸钠矾(Burkeite)为一个常见的实例：Na₂SO₄与Na₂CO₃的摩尔比为2:1)。这些盐为水溶性的，但在高浓度端会导致蒸发器迅速失去效率，尤其在每隔几天就发生的物料结晶事件中。在数小时内即可对所有蒸发器离线进行效果清洁循环，但需要将整个系列节流以处置较少的液体从而弥补损失效应。这需要减少纸浆的生产，这种损失可以量化为价值主张。

控制碳酸钙为蒸发器应用之外的一个被深度研究的领域。另一方面，当总固体浓度达到约50％时，沉淀的碳酸钠矾代表蒸发器和浓缩器的一个具体问题。

因此，持续地存在开发替代的且更有效的监测和抑制制浆和造纸工业中碳酸钠矾和其他污垢沉积的方法的需要。这种抑制在纸浆厂蒸发器和浓缩器中特别重要。

发明概述

提供了具有柔性端基的聚合物型阻垢剂，所述阻垢剂待用于牛皮纸工艺以抑制该工艺中使用的蒸发器中碳酸钠矾污垢的形成。在一个实施方案中，一种用于抑制黑液蒸发器金属表面上的污垢累积的方法包括用沉积物抑制浓度的所述阻垢剂来处理黑液。

在另一个实施方案中，提供一种组合物，其包含黑液和50ppm或更多的所述阻垢剂聚合物。在又一个实施方案中，提供了一种用于从造纸的牛皮纸浆工艺回收废料的系统，其包括用于将稀黑液浓缩成浓黑液的蒸发器，其中所述蒸发器包括污垢抑制量的本文所述的阻垢剂聚合物。

在这些和其他实施方案中，所述阻垢剂为含有聚羧酸(聚羧酸盐(酯)，polycarboxylates)链和3-巯基丙酸端基的水溶性聚合物。在各种实施方案中，所述阻垢剂为具有通式结构R1-R2-R3的水溶性聚合物，其中R2为聚羧酸，R1和R3独立地为氢或端基，并且R1和R3中的至少一个为端基-S-CH₂CH₂COOH。在某些实施方案中，所述水溶性聚合物包含聚羧酸部分R2，所述聚羧酸部分R2为丙烯酸的均聚物或共聚物。在各种实施方案中，所述水溶性聚合物为用3-巯基丙酸封端的丙烯酸链的均聚物或共聚物。其可以通过在链封端有效量的3-巯基丙酸存在下使羧基官能的烯烃诸如丙烯酸和任选的烯烃诸如乙烯聚合来制备。在合成期间，将所述3-巯基丙酸基团引入正在生长的聚羧酸链的末端。该端基的引入停止了该正在生长的链并控制了正在合成的阻垢剂聚合物的分子量。在各种实施方案中，所述水溶性聚合物具有2000至12000道尔顿的重均分子量。在本文公开的方法和系统中，使用阻垢有效量的水溶性聚合物。在各种实施方案中，所述有效量为10ppm或更大、20ppm或更大、50ppm或更大或100ppm或更大。

附图简要说明

下面将结合以下附图对本发明进行描述，其中相同的数字表示相同的元件，并且

图1为牛皮纸制浆工艺的示意图，说明了将木材碎片分离成用于造纸的纤维素纤维和含有该工艺的废品的黑液；

图2为牛皮纸回收工艺的示意图；

图3至6图示了候选阻垢剂的污垢抑制作用。

发明详述

以下发明详述在本质上仅为示例性的并不旨在限制本发明或本发明的应用和用途。此外，无意受在前述背景技术或以下发明详述中提出的任何理论的束缚。

牛皮纸工艺

在通过牛皮纸工艺(也称作硫酸盐工艺)的纸浆生产中，用碱性含水液体处理树皮和碎木以去除有机污染物，在有机污染物中木质素为主要成分。通常，木材碎片在含有约20％摩尔硫化钠的10％氢氧化钠溶液中加热。反应在约140至180℃的温度下进行1至3小时的合适时间。

通过在筛网上排水并用洗涤水洗涤，将所得有机残留物从碎片中除去。洗涤水与碎片分离且含有溶解的木质素、乳化皂、其他有机成分和大量无机盐碱。与碎片分离后的洗涤水称作黑液。

这些工艺步骤在图1中示出，图1说明了用含有所标出的碱(氢氧化钠)和硫化钠的所谓白液处理含有纤维素纤维和木质素的木材碎片的一个非限制性实施方案。反应产物包括含有适合造纸的纤维素纤维的纸浆和称作黑液的液体流。黑液含有大量的有机和无机固体(包括碱)。牛皮纸工艺提供了一种通过焚烧所述液体以回收能量来回收这些材料以供重新使用的方法。

图2说明了回收方法的一个实施方案，其示出了以下步骤：在蒸发器中浓缩所得黑液，回收制浆化学品，以及回收来自回收锅炉中有机物燃烧的热量。以这种方式，所述方法最大限度地减少了来自制浆工艺的废料(黑液)的影响，回收了制浆化学品NaOH和Na₂S，并从废料中共同产生了蒸汽和动力。

刚产生时，黑液通常含有约12-20％重量的固体材料。这称作稀黑液。在将稀黑液用作燃料和回收的无机成分之前，必须将该材料浓缩到固体含量通常为约45％重量或更高。例如，在一个实施方案中，所述黑液具有至少50％重量的固体。黑液的浓缩通常在多效蒸发器中进行。经浓缩的产品称作浓黑液。浓黑液的组成因工厂而异。但是，一般来说，除了有机成分外，浓黑液还含有无机碳酸盐、硫化物、亚硫酸盐、硫酸盐和二氧化硅以及有机硫化合物。

使用黑液蒸发器的一个常见问题为形成的沉积物倾向于粘附到蒸发器单元的壁或管上。沉积物的积累会降低蒸发的整体效率。例如，沉积物会减少传热，从而需要增加的能量输入以通过蒸发达到所需浓度。沉积物主要为有机残留物和可溶性盐，因此它们可以通过用水煮沸来去除。但是沉积会导致更频繁的煮沸去除(boil-outs)和停机时间增加。

为了对抗该方法在蒸发器中形成沉积物的趋势，当前的教导公开了在黑液中使用阻垢剂聚合物。在各种实施方案中，所述阻垢剂的使用将蒸发器效果清洁之间的时间延长了15％或更多，这表示了高于正常时间间隔的可测量的成就。

阻垢剂聚合物

本公开提供了具有改性端基的聚丙烯酸类作为阻垢剂聚合物，所述阻垢剂聚合物可以防止或减少本文所述的蒸发器中的碳酸钠矾污垢的累积。所述阻垢剂聚合物通常用合适的自由基引发剂系统引发并用基团S-CH₂CH₂COOH(称作3-巯基丙酸(或MPA)基团)封端。将MPA基团结合到丙烯酸型聚合物中，做法是，在合适的自由基引发剂的存在下在经历共聚条件的丙烯酸型单体的混合物中以合适的重量或摩尔百分比添加3-巯基丙酸(HS-CH₂CH₂COOH)。在该条件下，MPA以统计学方式担当链封端剂。以这种方式制得的阻垢剂聚合物的分子量取决于相对于链增长烯烃和丙烯酸酯而言链封端3-MPA的比例。在各种实施方案中，重均分子量在约2000至约12000克/摩尔的范围内。

同样，MPA端基的引入程度可以百分比形式测量，其中按重量或按摩尔测量的MPA的引入量得自MPA在用于产生具有改性端基的丙烯酸型聚合物的烯烃和丙烯酸型单体的原始混合物中的重量比例或摩尔比例。MPA端基的合适摩尔百分比引入水平可以凭经验确定并且在下面的实施例部分中提供。

因此，所述阻垢剂聚合物可称作具有MPA端基的链封端聚丙烯酸类。这些聚合物通过使3-MPA和选自烯烃和含羧基单体诸如丙烯酸酯的单体的混合物共聚的方法来制备。以这种方式制得的阻垢剂在化学上用式(I)表示：

R1-CH2-CH(R4)COOH-R2-R3(I)

其中R1和R3独立地为H或官能团，并且R1和R3中至少一个为3-MPA(-S-CH₂CH₂COOH)官能团；并且其中R2为聚羧酸，并且其中R4为氢、甲基或乙基。替代地，所述聚合物可以简写成式(II)

R5-R6-R7(II)

其中R6为聚羧酸链且R5和R7分别为链引发剂或封端剂，R5和R7中至少一个为-S-CH₂CH₂COOH。

在式(I)和式(II)中，R2和R6独立地表示聚羧酸。聚羧酸通过丙烯酸的聚合或通过包括丙烯酸的多种单体的共聚以制备具有MPA端基的阻垢剂聚合物来形成。当仅用丙烯酸进行聚合时，则R2和R6各自为简单的聚丙烯酸部分，其为一种聚羧酸。更一般地，聚羧酸R2和R6由一种或多种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、当归酸、千里光酸、其盐和其酯的单体合成。在各种实施方案中，丙烯酸以此类混合物的主要量使用，例如超过50摩尔％、超过60摩尔％、超过75摩尔％、超过80摩尔％到至多90摩尔％。在一个实施方案中，所述聚合物由100摩尔％的丙烯酸制得。除了羧酸盐(酯)单体之外，烯烃诸如乙烯和丙烯也可以为聚羧酸R2和R6的一部分，只要所得聚合物保持水溶性和作为碳酸钠矾污垢生长或形成的抑制剂的有效性。

官能团R1和R3可以不同，其中一个为3-MPA(-S-CH₂CH₂COOH)官能团。另一个为H或来自引发剂的残基且可以为醇-OH、硫酸根、磺酸根或使用本领域技术人员已知的各种引发剂产生的其他官能团，所述引发剂可包括过氧化氢、过硫酸钾、焦亚硫酸钠或其他有效的水溶性引发剂。

阻垢剂聚合物的用途

当前教导提供了有效量或沉积物抑制量的具有上述结构的阻垢剂聚合物的用途。在各种实施方案中，使用所述聚合物导致使来自牛皮纸制浆工艺的黑液浓缩的蒸发器金属表面上的结垢减少。阻垢剂聚合物的用途的一个方面为减少或消除在所述工艺中碳酸钠矾污垢形成。在所述工艺期间消除或减少污垢形成导致在相同的能量输入下产品的生产量增加并且离线清洁循环中除垢所花费的停机时间缩短。

所述阻垢剂聚合物在任何位置使用或添加到系统中，所述位置能够确保其存在于蒸发器中，在该蒸发器中将稀黑液浓缩以产生用于输入到回收过程中的浓黑液(总体上参见图1和2)。可以将阻垢剂聚合物引入蒸煮器中的循环中、引入洗涤水中或直接添加到稀黑液中，如同将该流作为输入物进料到蒸发器一样。聚合物可以浓缩物或以任何稀释物添加，该浓缩物或稀释物提供了在进料到蒸发器的黑液中沉积物抑制水平的聚合物。

防垢剂的沉积物抑制量可以在牛皮纸工艺中凭经验确定为这样的水平：该水平在降低工艺操作期间形成的污垢量方面提供显著效果，或者该水平提供了增加的针对蒸发器中碳酸钠矾污垢累积所必需的离线清洁循环之间的时间量(或减少的用于冲洗的停机时间)。实验室测试可以将沉积物抑制量表示为在实验室反应器表面上沉积的污垢重量减少的量。

在各种实施方案中，观察到以10ppm或更高、20ppm或更高、50ppm或更高或100ppm或更高的水平使用所述阻垢剂聚合物减少了污垢形成。有利地，结垢抑制为剂量响应性的，因此，当阻垢剂的水平增加到200ppm、400ppm或500ppm时，沉积物被进一步抑制。这些为如下实施例中进一步说明的已观察到有效减少污垢的水平。在这些处理水平下，污垢形成可以减少至少25％，这表明与使用膦酸盐螯合剂或非MPA封端的丙烯酸酯聚合物相比有显著增加。

实施例

实施例C1-膦酸盐基团

实施例C1的螯合剂或阻垢剂为膦酸盐螯合剂DETPMPA即二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)钠盐。

实施例C2-磺酸盐基团

实施例C2的螯合剂为使用焦亚硫酸钠作为引发剂制得的聚丙烯酸酯。这留下磺酸盐端基。分子量约为实施例1a的螯合剂分子量的2.5倍。其可从Solenis LLC商购获得。

实施例C3-羟基

实施例C3的螯合剂为使用异丙醇作为链转移剂制得的聚丙烯酸酯，留下醇端基。分子量约等于实施例1a的螯合剂的分子量。其可从Lubrizol Corp.商购获得。

实施例1a-MPA端基

实施例1a的螯合剂为使用9.5％重量的巯基丙酸作为链转移剂制得的聚丙烯酸酯。

实施例1b-MPA端基

实施例1b的螯合剂为使用5.4％重量的巯基丙酸作为链转移剂制得的聚丙烯酸酯。分子量比实施例1a的螯合剂的分子量高约20％。

实施例2

在下表中描述的条件下将摩尔比为2:1(重量比为2.68:1)的Na₂SO₄/Na₂CO₃的50％重量/体积(％wt/vol)的浓缩溶液在滚动的帕尔高压釜中混合并加热。将来自实施例C1和实施例1a的处理添加剂溶解在温热的含水混合物中，随后立即关闭反应器并将其放入烘箱中。

典型的实验条件:

在加热升温过程中，固体的不溶性级分溶解在溶液中，直到到达反向溶解点，此后进一步的温度升高会导致在热金属表面上发生沉淀。在指定的加热时间之后，将容器冷却，在此期间在容器底部出现大量结晶事件的沉积物污垢。倒出水相，将容器在110℃的烘箱中下干燥过夜，并通过重量分析确定污垢。

污垢形成的抑制是基于在同一实验中进行相同时间的条件下沉积在含有制剂的反应器壁上的污垢质量(g,经处理)相比于沉积在不包含处理剂的反应器壁上的污垢质量(g,未经处理)计算的。

％污垢抑制＝[(g，未经处理-g，经处理)/g，未经处理]x 100。

结果示于图3中。实施例C1未显著抑制结垢。使用实施例1a的阻垢剂(具有3-MPA端基)增加了污垢抑制，其中在400ppm的增加的剂量下达到25％抑制。

实施例3

在下表中描述的条件下在滚动的帕尔高压釜中将总固体含量为55％(19％来自BL固体+36％来自碳酸钠矾盐)的软木牛皮纸黑液和Na₂SO₄/Na₂CO₃(摩尔比为2:1，重量比为2.68:1)的混合物混合并加热。

典型的实验条件以及黑液固体:

其余的样品处理和污垢测量与实施例2相同。

结果在图4中。实施例C1未显著抑制结垢。实施例1a的阻垢剂更有效地抑制结垢，在100ppm下达到28％的最大抑制并在200ppm的剂量下保持在27％。

实施例4

在对流烘箱中加热的滚动的不锈钢高压釜中产生碳酸钠矾污垢。典型的实验条件如下表中示出。

典型的实验条件:

“只有盐”的系统使用硫酸钠和碳酸钠的摩尔比为2:1(重量比为2.68)的50％固体重量/体积的硫酸钠和碳酸钠的溶液来制备。将这些盐直接称重到每个容器中，添加去离子水，在热板加热下在容器中手动搅拌该溶液使盐溶解。然后在持续搅拌下添加为1％溶液的阻垢剂产品。将容器盖上盖子并放入滚动烘箱(roller oven)中，并在2小时内在持续滚动下将温度升至120℃以模拟结垢溶液在钢表面上的动力学运动。在连续滚动下将容器在120℃下保持5小时，然后在冰上冷却至35℃，然后在恒温水浴中在该温度保持45分钟。然后将溶液从容器中完全倒出，然后在110℃下将容器用烘箱干燥18小时。通过重量分析确定在容器壁上形成的污垢。

结果在图5中示出。实施例1a和实施例1b的柔性端基改性的丙烯酸聚合物的性能优于膦酸盐DETPMPA(实施例C1)和实施例C3的醇封端的聚丙烯酸酯，并且与实施例C2比较也表现出优势，实施例C2含有磺酸盐端基而不是实施例1a和1b的3-MPA基团。

实施例5

使用来自南方松木的牛皮纸浆的蒸煮液来制备“黑液”系统。典型的实验条件如下表中所示。

典型的实验条件以及黑液固体:

黑液含有16％的溶解固体，向该黑液中添加硫酸钠和碳酸钠的比率为2:1(重量比为2.68)的硫酸钠和碳酸钠以将固体含量提高到55％wt/vol。将这些盐直接称重到每个容器中，添加黑液，在热板加热下在容器中手动搅拌该溶液使盐溶解。然后在持续搅拌下添加作为10％溶液的阻垢剂产品。以与前面的实施例相同的程序加热容器以模拟污垢形成条件。测量形成的污垢的程序也是相同的。

结果示于图6中。实施例1a和实施例1b的柔性端基改性的丙烯酸聚合物的性能优于膦酸盐DETPMPA(实施例C1)和醇封端的聚丙烯酸酯(实施例C3)。与实施例1b相比，实施例1a表现出改进，表明在减少碳酸钠矾方面改进的性能随所引入的端基和该端基在聚合物中的相对含量二者变化。

虽然在本发明的前述详述中已经给出了至少一个示例性实施方案，但为应当理解的是，存在大量的变体。还应当理解的是，所述至少一个示例性实施方案仅为示例，并不旨在以任何方式限制本发明的范围、适用性或构造。相反，前述详述将为本领域技术人员提供用于实现本发明的示例性实施方案的便利路线图。应当理解的是，在不脱离所附权利要求中阐述的本发明的范围的情况下，可以对示例性实施方案中描述的元件的功能和布置进行各种改变。

Claims

1.一种用于抑制黑液蒸发器金属表面上的污垢累积的方法，所述方法包括用沉积物抑制浓度的水溶性聚合物处理所述黑液，所述水溶性聚合物包含聚羧酸链和3-巯基丙酸端基。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性聚合物具有通式结构R1-R2-R3，其中R2为聚羧酸，R1和R3独立地为氢或端基，并且R1和R3中的至少一个为端基-S-CH₂CH₂COOH。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性聚合物包括丙烯酸的均聚物或共聚物。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性聚合物在黑液中的浓度为100ppm或更高。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性聚合物具有2000至12000道尔顿的重均分子量。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性聚合物为用3-巯基丙酸封端的丙烯酸链的均聚物或共聚物。

7.一种组合物，其包含黑液和50ppm或更多的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物包含聚羧酸链和3-巯基丙酸端基。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述黑液具有至少50％重量的固体。

9.根据权利要求7所述的组合物，其中所述水溶性聚合物具有通式结构R1-R2-R3，其中R2为聚羧酸，R1和R3独立地为氢或端基，并且R1和R3中的至少一个为端基-S-CH₂CH₂COOH。

10.根据权利要求7所述的组合物，其中所述水溶性聚合物包括丙烯酸的均聚物或共聚物。

11.根据权利要求7所述的组合物，其中所述水溶性聚合物的浓度为100ppm或更高。

12.根据权利要求7所述的组合物，其中所述水溶性聚合物具有2000至12000道尔顿的重均分子量。

13.根据权利要求7所述的组合物，其中所述水溶性聚合物为用3-巯基丙酸封端的丙烯酸链的均聚物或共聚物。

14.一种用于从造纸的牛皮纸浆工艺回收废料的系统，其包括用于将稀黑液浓缩成浓黑液的蒸发器，其中所述蒸发器包含黑液和污垢抑制量的水溶性聚合物，其中所述水溶性聚合物包含聚羧酸链和3-巯基丙酸端基。

15.根据权利要求14所述的系统，其中所述黑液具有至少50％重量的固体。

16.根据权利要求14所述的系统，其中所述水溶性聚合物具有通式结构R1-R2-R3，其中R2为聚羧酸，R1和R3独立地为氢或端基，并且R1和R3中的至少一个为端基-S-CH₂CH₂COOH。

17.根据权利要求14所述的系统，其中所述水溶性聚合物包括丙烯酸的均聚物或共聚物。

18.根据权利要求14所述的系统，其中所述水溶性聚合物的浓度为100ppm或更高。

19.根据权利要求14所述的系统，其中所述水溶性聚合物具有2000至12000道尔顿的重均分子量。

20.根据权利要求17所述的系统，其中所述水溶性聚合物为用3-巯基丙酸封端的丙烯酸链的均聚物或共聚物。