CN114094022A - 钙钛矿发光二极管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钙钛矿发光二极管，包括：第一电极；面向第一电极的第二电极；在所述第一电极与所述第二电极之间的包含钙钛矿的发光层；在所述第一电极与所述发光层之间的空穴传输区；在所述第二电极与所述发光层之间的电子传输区；其中，在所述发光层的一侧表面或两侧表面上直接设置厚度为3纳米至10纳米的PMMA层。
Description
技术领域
本发明涉及新型半导体发光器件，尤其涉及一种钙钛矿发光二极管以及制备方法。
背景技术
有机-无机杂化钙钛矿材料在太阳能电池、发光二极管、激光器、光解水和光电探测器等领域具有巨大的实用化应用潜力，近十年来引起广泛的关注和研究。杂化钙钛矿材料兼具有机和无机半导体材料的优势，适用于有机材料的低温溶液加工及大面积成膜制备工艺，同时还具备传统无机发光材料的缺陷容忍度高、发光波长(400纳米≤λ≤800纳米)可调、发光效率高和色纯度好等优势，因此基于杂化钙钛矿的发光二极管在发光领域尤其是显示领域具有很广阔的应用前景。
然而，钙钛矿发光二极管在长时间工作后，外加电场作用使钙钛矿中离子移动产生大量的结构缺陷和杂质，会导致钙钛矿逐渐发生分解，或进一步迁移至空穴或电子注入层和金属电极层而破坏其电学性能，从而影响了器件的使用寿命。
本发明旨在提供一种具有高稳定性的钙钛矿发光二极管以及制备方法，从而尝试解决本领域中亟需解决的问题之一。
发明内容
在本发明的第一方面，提供了一种钙钛矿发光二极管，包括：第一电极；面向第一电极的第二电极；在所述第一电极与所述第二电极之间的包含钙钛矿的发光层；在所述第一电极与所述发光层之间的空穴传输区；在所述第二电极与所述发光层之间的电子传输区；其中，在所述发光层的一侧表面或两侧表面上直接设置厚度为3纳米至10纳米的PMMA层。
在一个实施方案中，所述钙钛矿由式APbX3表示，其中A选自CH(NH2)2 +(也称为FA+，即甲脒)、CH3NH2 +(也称为MA+，即甲胺)、Cs+及其任意组合，X选自I-、Br-、Cl-及其任何组合。在另一个实施方案中，所述发光层的厚度为30纳米至100纳米。
在一个实施方案中，所述空穴传输区包括空穴注入层和/或空穴传输层，以及任选的电子阻挡层。在另一个实施方案中，所述空穴传输区的厚度为20纳米至70纳米。在又一个实施方案中，所述PMMA层存在于所述发光层与所述空穴传输区之间。
在一个实施方案中，所述电子传输区包括电子注入层和/或电子传输层，以及任选的空穴阻挡层。在另一个实施方案中，所述电子传输区的厚度为20纳米至70纳米。在又一个实施方案中，所述PMMA层存在于所述发光层与所述电子传输区之间。
在一个实施方案中，所述空穴传输区仅包括空穴注入层，空穴注入材料选自PEDOT:PSS、NiOx(其中0.5≤x≤2)、PTAA、TFB、聚TPD和Spiro-OMeTAD，并且所述PMMA层存在于所述发光层与所述空穴注入层之间。在另一个实施方案中，所述电子传输层仅包括电子注入层，电子注入材料选自ZnO/PEIE、TiO2、SnO2、PCBM、TPBi和TmPyPb，并且所述PMMA层存在于所述发光层与所述电子注入层之间。
在本发明的第二方面，提供了一种制备上述钙钛矿二极管的方法，包括：提供第一电极；在所述第一电极上提供空穴传输区或电子传输区；在所述空穴传输区或电子传输区上提供包含钙钛矿发光材料的发光层，其中在所述发光层的一侧表面或两侧表面上直接设置厚度为3纳米至10纳米的PMMA层；在所述发光层上或所述发光层上的PMMA层上提供相对应的电子传输区或空穴传输区；以及在所述相对应的电子传输区或空穴传输区上提供第二电极。
在一个实施方案中，将PMMA以1.5-5毫克/毫升的比例溶解在溶剂中，然后施用于所述发光层的一侧表面或两侧表面上并干燥，从而获得所述PMMA层。在另一个实施方案中，将PMMA以1.5-5毫克/毫升的比例溶解在溶剂中，在40℃至60℃的温度搅拌24小时以上，然后旋涂在所述发光层的一侧表面或两侧表面上并干燥，从而获得所述PMMA层。
在一个实施方案中，所述溶剂选自丙酮、甲醇、氯苯和甲苯中的一种或多种。在另一个实施方案中，所述旋涂在氮气和丙酮气体的混合气体环境下进行。在又一个实施方案中，所述干燥是在40-60℃干燥15-30分钟。
在一个实施方案中，将钙钛矿前驱体以0.1-0.3摩尔/升的浓度溶解在溶剂中获得钙钛矿前驱液，将所述钙钛矿前驱液进行施用并且在施用过程中引入氯苯或甲苯，随后加热干燥，从而获得所述发光层。在另一个实施方案中，所述钙钛矿前驱体为FAX(FA为甲脒)、MAX(MA为甲胺)、CsX和PbX2，其中X选自I-、Br-、Cl-及其任何组合。在又一个实施方案中，FAX、MAX、CsX与PbX2的摩尔比为2.2:0.15:x:1，其中，x＝0至0.2。
在一个实施方案中，所述溶剂是选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、醋酸甲胺中的一种或多种。在进一步的实施方案中，二甲基甲酰胺与二甲基亚砜以7:1的体积比配制的混合溶剂。在另一个实施方案中，所述钙钛矿前驱体以0.1摩尔/升至0.3摩尔/升的比例与所述溶剂混合。
在一个实施方案中，所述前驱液还包含缺陷钝化剂。在另一个实施方案中，所述缺陷钝化剂为5-氨基戊酸氢溴酸盐或5-氨基戊酸氢碘酸盐，并且5-氨基戊酸氢溴酸盐或5-氨基戊酸氢碘酸盐与PbI2的摩尔比为0.15至0.3。在一个实施方案中，所述加热干燥时在90℃至110℃的温度下加热10分钟至30分钟。在另一个实施方案中，在100℃的温度下加热15分钟。
在一个实施方案中，通过选自溶液旋涂法、真空蒸发法、丝网印刷法、涂布法、刮涂法、夹缝式挤压法中的任一种方法来提供所述空穴传输区、电子传输区或发光层。在另一个实施方案中，通过选自溶液旋涂法、真空蒸发法、丝网印刷法和涂布法中的任一种方法来提供所述空穴传输区或电子传输区。在又一个实施方案中，通过选自溶液旋涂法、真空蒸发法、刮涂法、夹缝式挤压法、涂布法和丝网印刷中的任一种方法来提供所述发光层。
在本发明中，在钙钛矿界面引入PMMA薄膜层，由于PMMA薄膜的绝缘性和高致密性会抑制外加电压下钙钛矿发光层的离子迁移至传输层或金属电极，避免传输层和电极的电学性能发生退化，从而提高器件的使用寿命。另外，由于PMMA膜层的致密性和疏水性，能够减少空气中水分子对钙钛矿的侵蚀，从而提高器件的高湿度环境中的稳定性。
在本发明中，可以通过调节PMMA厚度可以使二极管器件的电子注入速率和空穴注入速率达到平衡状态，从而提高器件的发光效率。本案的发明人发现，3纳米至10纳米厚的PMMA薄膜层可以在不影响发光性能的情况下，使电子注入速率与空穴注入速率达到平衡，并且还能足以大幅减少离子迁移。比3纳米更薄的PMMA层在施用时会遇到诸多的困难，例如膜厚均匀性差、由于PMMA自身的粘度造成的制备工艺困难等，而比10纳米更厚的PMMA层会影响发光性，造成发光装置的效率降低。
进一步地，PMMA薄膜层能够抑制钙钛矿组分中有机成分和卤素在热分解过程中的挥发，缓解由于发光过程中产生的大量焦耳热导致的钙钛矿热分解过程，避免在长时间工作后焦耳热导致器件的击穿短路问题，进一步有利于大幅提高器件的使用寿命。
附图说明
在下文参考附图来进一步描述本文所例示的实施方案，但是所述附图仅仅是为了让本领域技术人员更好地理解本申请的内容，而不旨在限定其范围。
图1为本发明的钙钛矿发光二极管的结构示意图；
图2为本发明的以FAxMAyCs1-x-yPbI3(FA为甲脒，MA为甲胺)作为发光材料的钙钛矿发光二极管的能带结构示意图；
图3的(a)为本发明的钙钛矿发光二极管在不同电流密度下的外量子效率曲线图，图3的(b)为不同外加驱动电压时的发光曲线图；
图4的(a)为本发明中钙钛矿发光二极管的电流电压曲线和不同外加电流下的辐照度变化曲线图，图4的(b)为钙钛矿发光二极管在外加电流密度为100毫安/平方厘米时外量子效率随时间退化趋势图。
具体实施方式
在下文中，将根据具体实施方案来进一步阐述本申请的内容。然而，所列举的具体实施方案仅出于例示目的，而不旨在限制本申请的范围。本领域技术人员会认识到，以下任一实施方案中的具体特征可以用于任何其他实施方案，只要其不背离本申请的主旨即可。
如图1所示，钙钛矿发光二极管器件包括电极1、电子传输区2、钙钛矿发光层3、PMMA层4、空穴传输区5、任选的电极修饰层6和对电极7，在此，也可以在电子注入层与发光层之间设置电极修饰层，或也可以省略所有电极修饰层。举例而言，钙钛矿发光二极管器件可以包括ITO阴极、ZnO电子注入层、乙氧基乙烯亚胺(PEIE)阴极修饰层、钙钛矿发光层、PMMA层、TFB空穴注入层、氧化钼MoO3阳极修饰层以及金属阳极，但本发明的实施方案不限于此。
在一个实施方案中，在钙钛矿发光层的一侧表面或两侧表面上直接设置厚度为3纳米至10纳米的PMMA层。在另一个实施方案中，仅在钙钛矿发光层与电子传输区之间的界面处设置厚度为3纳米至10纳米层。在又一个实施方案中，仅在钙钛矿发光层与空穴传输区之间的界面处设置厚度为3纳米至10纳米的PMMA层。在进一步的实施方案中，PMMA层的厚度可以为3、4、5、6、7、8、9或10纳米，或这些数值之间的任意值。
在一个实施方案中，钙钛矿可以由式APbX3表示，其中A选自FA+、MA+、Cs+及其任意组合，X选自I-、Br-、Cl-及其任何组合，例如X为I-、Br-或Cl-。在另一个实施方案中，发光层的厚度为30纳米至100纳米，例如30、40、50、60、70、80、90或100纳米，或这些数值之间的任意值。可以通过FAX、MAX、CsX和PbX2的比例来调节钙钛矿发光层的发光波长，其中A位阳离子种类和比例能够小幅度调节发光峰的位置，X种类和比例能够将发光波长在整个可见光区域进行调节。无机阳离子Cs+引入钙钛矿组分中，一方面能够提高器件的发光效率，另外一方面可以提高钙钛矿发光层的热稳定性。举例而言，本发明的钙钛矿发光层可以是近红外钙钛矿发光层。
在一个实施方案中，空穴传输区包括空穴注入层和/或空穴传输层，以及任选的电子阻挡层。在另一个实施方案中，所述空穴传输区的厚度为20纳米至70纳米，例如20、30、40、50、60或70纳米，或这些数值之间的任意值。在又一个实施方案中，空穴传输区仅有空穴注入层，并且厚度可以为上述范围中的任一个值。在一个实施方案中，电子传输区包括电子注入层和/或电子传输层，以及任选的空穴阻挡层。在另一个实施方案中，所述电子传输区的厚度为20纳米至70纳米，例如20、30、40、50、60或70纳米，或这些数值之间的任意值。在又一个实施方案中，电子传输区仅有电子注入层，并且厚度可以为上述范围中的任一个值。
在一个实施方案中，空穴注入材料选自PEDOT:PSS、NiOx(其中0.5≤x≤2)、PTAA、TFB、聚TPD和Spiro-OMeTAD，或者也可以使用本领域常用的其它空穴注入材料。在另一个实施方案中，电子注入材料选自ZnO/PEIE、TiO2、SnO2、PCBM、TPBi和TmPyPb，或者也可以使用本领域常用的其它电子注入材料。
在一个实施方案中，电极修饰层的厚度可以为5纳米至10纳米，例如5、6、7、8、9或10纳米。在另一个实施方案中，电极厚度可以为60纳米至100纳米，例如60、65、70、75、80、85、90、95或100纳米。
制备上述钙钛矿二极管的方法包括：提供第一电极；在所述第一电极上提供空穴传输区或电子传输区；在所述空穴传输区或电子传输区上提供包含钙钛矿发光材料的发光层，其中在所述发光层的一侧表面或两侧表面上直接设置厚度为3纳米至10纳米的PMMA层；在所述发光层上或所述发光层上的PMMA层上提供相对应的电子传输区或空穴传输区；以及在所述相对应的电子传输区或空穴传输区上提供第二电极。
在一个实施方案中，提供第一电极包括刻蚀电极材料，例如刻蚀导电透明电极材料氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、掺氟氧化锡(FTO)等。在刻蚀之后，可以采用表面活性剂、去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇等进行清洗或超声清洗，然后用氮气吹干并在紫外臭氧下处理，也可以采用本领域常用的其它方式处理电极。
在另一个实施方案中，提供空穴传输区或电子传输区包括旋涂用于空穴传输区的材料或用于电子传输区的材料，也可以将用于空穴注入层的材料、用于空穴传输层的材料和任选的用于电子阻挡层的材料直接层压，或者可以将用于电子注入层的材料、用于电子传输层的材料和任选的用于空穴阻挡层的材料直接层压。举例而言，可以将用于电子注入层或空穴注入层的材料溶解在溶剂中，然后以4000转/分钟至5000转/分钟的速度旋涂，随后再130℃至160℃(例如150℃)热处理20分钟至40分钟(例如30分钟)。
在一个实施方案中，将PMMA以1.5-5毫克/毫升的比例溶解在溶剂中，然后施用于所述发光层的一侧表面或两侧表面上并干燥，从而获得所述PMMA层。对此，可以将PMMA以1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5毫克/毫升的比例溶解在溶剂中。在一个具体的实施方案中，将PMMA以1.5-5毫克/毫升的比例溶解在溶剂中，在40℃至60℃的温度搅拌24小时以上，然后旋涂在所述发光层的一侧表面或两侧表面上并干燥，从而获得所述PMMA层。
在一个实施方案中，所述溶剂选自丙酮、甲醇、氯苯和甲苯中的一种或多种，例如可以是丙酮和甲醇混合溶剂，溶剂体积比例为9：1。在另一个实施方案中，所述旋涂在氮气和丙酮气体的混合气体环境下进行。在又一个实施方案中，所述干燥是在40-60℃干燥15-30分钟，例如在50℃干燥30分钟。
在一个实施方案中，钙钛矿前驱体为CH(NH2)2X、CH3NH2X、CsX和PbX2，其中X选自I-、Br-、Cl-及其任何组合，并且CH(NH2)2X、CH3NH2X、CsX与PbX2的摩尔比为2.2:0.15:x:1，其中，x＝0至0.2。在进一步的实施方案中，将上述钙钛矿前驱体以0.1摩尔/升至0.3摩尔/升的比例，例如0.13摩尔/升的比例溶解在选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、醋酸甲胺中的一种或多种的溶剂中获得钙钛矿前驱液，将钙钛矿前驱液进行旋涂并且在旋涂过程中引入氯苯，随后加热干燥，从而获得所述发光层。
在一个实施方案中，二甲基甲酰胺与二甲基亚砜以7:1的体积比配制的混合溶剂，并且将钙钛矿前驱体以0.1摩尔/升至0.3摩尔/升的比例与该溶剂混合。在另一个实施方案中，在旋涂钙钛矿前驱液的过程中，引入抗溶剂氯苯，例如在旋涂开始6-12秒后，在膜层表面引入抗溶剂氯苯。在又一个实施方案中，所述前驱液还包含缺陷钝化剂以进一步提高钙钛矿发光二极管的发光效率。缺陷钝化剂可以为5-氨基戊酸氢溴酸盐(5-AVABr)或5-氨基戊酸氢碘酸盐(5-AVAI)，并且缺陷钝化剂与PbI2的摩尔比为0.15至0.3。在此实施方案中，将5-AVABr或5-AVAI加入钙钛矿前驱液中，并且在60℃至70℃搅拌两个小时，直至5-AVABr或5-AVAI在前驱液中完全溶解。
实施例
提供以下的实施例便于更好的理解本发明的构思，但并不旨在对其作出任何限定。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)将透明电极ITO玻璃刻蚀，然后分别用表面活性剂、去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇超声清洗10分钟，然后用紫外臭氧处理电极表面。
(2)将1.017克四甲氧基氢氧化铵五水合物溶解在10毫升乙醇中，将0.6719克醋酸锌溶解在30毫升二甲基亚砜中，将两者混合搅拌24小时后采用乙酸乙酯进行萃取，用离心机提取沉积的氧化锌固体颗粒，然后溶解在5毫升的乙醇中。将氧化锌的乙醇溶液以5000转/分钟旋涂在ITO上，并在热台上150℃热处理30分钟，得到ZnO电子注入层，ZnO的厚度约为30纳米。
(3)将PEIE以4毫克/毫升的溶度溶解在甲氧基乙醇中，采用旋涂仪以5000转/分钟旋涂，之后放置在热台上100℃处理10分钟，从而在ZnO表面上得到厚度为5纳米的阴极修饰层PEIE，然后将其转入氮气手套箱准备制备钙钛矿发光层。
(4)将CH(NH2)2I、CH3NH2I与PbI2以2.3：0.15：1的摩尔比溶解在二甲基甲酰胺和二甲基亚砜溶剂(二者体积比为7:1)中，得到前驱液。向该前驱液中加入5-AVABr，其中5-AVABr与PbI2的摩尔比为0.3，并且PbI2的摩尔浓度为0.15摩尔/升。在氮气环境下加热该溶液并搅拌至完全溶解，完成钙钛矿前驱液的制备。随后将钙钛矿前驱液用移液枪转移在PEIE表面，旋涂仪以转速5000转每分将前驱液均匀旋涂在PEIE表面，旋涂开始10秒后通过移液枪在钙钛矿表面迅速引入氯苯，继续旋涂20秒，之后放置在热台上100℃加热15分钟，得到厚度约为30纳米且表面致密的钙钛矿发光层。
(5)将PMMA以浓度1.5毫克溶解在1毫升无水丙酮中，并在50℃热台上搅拌24小时以上，然后将PMMA溶液旋涂在钙钛矿表面，得到厚度约为7纳米的透明绝缘层；
(6)将聚(9,9-二辛基芴-交-N-(4-仲丁基苯基)-二苯胺)(TFB)以浓度16毫克/毫升溶解在间二甲苯溶剂中并充分溶解，待钙钛矿薄膜冷却后，将TFB溶液以3000转/分钟旋涂在钙钛矿表面，从而得到空穴注入层，TFB的厚度约为50纳米。
(7)将样品从氮气制备手套箱转移至真空热蒸镀仪腔内，将腔内真空抽至小于10- 6Torr，分别沉积6纳米的氧化钼层和80纳米的金电极，从而获得氧化钼电极修饰层和金电极。
有上述步骤，获得实施例1的钙钛矿发光二极管。该钙钛矿发光二极管的能带结构示于图2中，外量子效率曲线示于图3的(a)中，在不同电压下的发光曲线示于图3的(b)中。
实施例2
除以下之外，以与实施例1相同的方法获得钙钛矿发光二极管：将CH(NH2)2I、CH3NH2I、CsI与PbI2以2.2：0.15：0.1：1的摩尔比溶解在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中；5-AVAI与PbI2的比例为0.3；PMMA的浓度为2毫克/毫升；TFB的浓度为14毫克/毫升；氧化钼膜的厚度为10纳米并且金电极厚度为80纳米。
实施例2的钙钛矿发光二极管的电流电压曲线图以及辐照度与电压关系曲线示于图4的(a)中。归一化的外量子效率在外加电流密度为100毫安/平方厘米时随时间退化趋势示于图4的(b)中。
由以上实验数据可见，引入PMMA层能够抑制外量子效率的退化，从而大幅度提升器件的使用寿命。
尽管参考特定的实施例来描述本文所述的实施方案，但是应当理解，本领域技术人员会对其作出多种调整和改变，只要其不违背本申请的范围和主旨即可。
Claims (10)
1.钙钛矿发光二极管，包括：
第一电极；
面向第一电极的第二电极；
在所述第一电极与所述第二电极之间的包含钙钛矿的发光层；
在所述第一电极与所述发光层之间的空穴传输区；
在所述第二电极与所述发光层之间的电子传输区；
其中，在所述发光层的一侧表面或两侧表面上直接设置厚度为3纳米至10纳米的PMMA层。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿发光二极管，其中，所述钙钛矿由式APbX3表示，其中A选自CH(NH2)2 +、CH3NH2 +、Cs+及其任意组合，X选自I-、Br-、Cl-及其任何组合；
任选地，所述发光层的厚度为30纳米至100纳米。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿发光二极管，其中，所述空穴传输区包括空穴注入层和/或空穴传输层，以及任选的电子阻挡层；
任选地，所述空穴传输区的厚度为20纳米至70纳米；
任选地，所述PMMA层存在于所述发光层与所述空穴传输区之间。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿发光二极管，其中，所述电子传输区包括电子注入层和/或电子传输层，以及任选的空穴阻挡层；
任选地，所述电子传输区的厚度为20纳米至70纳米；
任选地，所述PMMA层存在于所述发光层与所述电子传输区之间。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿发光二极管，其中，所述空穴传输区为空穴注入层，空穴注入材料选自PEDOT:PSS、NiOx、PTAA、TFB、聚TPD和Spiro-OMeTAD，并且所述PMMA层存在于所述发光层与所述空穴注入层之间，其中0.5≤x≤2；和/或
所述电子传输层为电子注入层，电子注入材料选自ZnO/PEIE、TiO2、SnO2、PCBM、TPBi和TmPyPb，并且所述PMMA层存在于所述发光层与所述电子注入层之间。
6.制备权利要求1所述的钙钛矿二极管的方法，包括：
提供第一电极；
在所述第一电极上提供空穴传输区或电子传输区；
在所述空穴传输区或电子传输区上提供包含钙钛矿发光材料的发光层，其中在所述发光层的一侧表面或两侧表面上直接设置厚度为3纳米至10纳米的PMMA层；
在所述发光层上或所述发光层上的PMMA层上提供相对应的电子传输区或空穴传输区；以及
在所述相对应的电子传输区或空穴传输区上提供第二电极。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，将PMMA以1.5-5毫克/毫升的比例溶解在溶剂中，然后施用于所述发光层的一侧表面或两侧表面上并干燥，从而获得所述PMMA层；
任选地，将PMMA以1.5-5毫克/毫升的比例溶解在溶剂中，在40℃至60℃的温度搅拌24小时以上，然后旋涂在所述发光层的一侧表面或两侧表面上并干燥，从而获得所述PMMA层。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶剂选自丙酮、甲醇、氯苯和甲苯中的一种或多种；
所述旋涂制备过程在丙酮气体和氮气气体的混合气体环境下进行；
所述干燥是在40-60℃干燥15-30分钟。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，将钙钛矿前驱体以0.1-0.3摩尔/升的比例溶解在溶剂中获得钙钛矿前驱液，将所述钙钛矿前驱液进行施用并且在施用过程中引入氯苯或甲苯，随后加热干燥，从而获得所述发光层；
任选地，所述钙钛矿前驱体为FAX、MAX、CsX和PbX2，其中FA表示甲脒，MA表示甲胺，以及X选自I-、Br-、Cl-及其任何组合，并且FAX、MAX、CsX与PbX2的摩尔比为2.2:0.15:x:1，其中，x＝0至0.2；
任选地，所述溶剂是选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、醋酸甲胺中的一种或多种，例如二甲基甲酰胺与二甲基亚砜以7:1的体积比配制的混合溶剂；
任选地，所述钙钛矿前驱体以0.1摩尔/升至0.3摩尔/升的比例与所述溶剂混合；
任选地，所述前驱液还包含缺陷钝化剂，例如，5-氨基戊酸氢溴酸盐或5-氨基戊酸氢碘酸盐，并且5-氨基戊酸氢溴酸盐或5-氨基戊酸氢碘酸盐与PbI2的摩尔比为0.15至0.3；
任选地，所述加热干燥时在90℃至110℃的温度下加热10分钟至30分钟，例如在100℃的温度下加热15分钟。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，通过选自溶液旋涂法、真空蒸发法、丝网印刷法、涂布法、刮涂法、夹缝式挤压法中的任一种方法来提供所述空穴传输区、电子传输区或发光层；
任选地，通过选自溶液旋涂法、真空蒸发法、丝网印刷法和涂布法中的任一种方法来提供所述空穴传输区或电子传输区；
任选地，通过选自溶液旋涂法、真空蒸发法、刮涂法、夹缝式挤压法、涂布法和丝网印刷中的任一种方法来提供所述发光层。
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