CN114072227A

CN114072227A - 交联的粘合剂组合物

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Publication number: CN114072227A
Application number: CN202080047097.5A
Authority: CN
Inventors: F·梅尔曼; A·A·瓦奥拉
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 2019-06-25
Filing date: 2020-06-23
Publication date: 2022-02-18
Anticipated expiration: 2040-06-23
Also published as: CN114072227B; EP3990170A4; KR20220025842A; BR112021025632A2; WO2020263808A1; EP3990170A1; US20220297085A1; JP2022539549A

Abstract

本发明涉及具有交联的热塑性粘合剂的固体多孔制品，该交联的热塑性粘合剂与一种或多种类型的相互作用粉末材料或纤维互连。互连是指粘合剂将粉末材料或纤维连接在离散点上，而不是作为一个完整的涂层连接，以允许材料或纤维与流体直接接触并相互作用。由此产生的制品是成型的多组分、互连网状物，具有多孔性。该分离制品可用于水净化以及在工业用途中分离水性和非水性体系中的溶解或悬浮物质、气体储存。

Description

交联的粘合剂组合物

发明领域

本发明涉及一种交联的热塑性聚合物粘合剂，以及使用该粘合剂与由相互作用颗粒(interactive particle)或纤维制成的活性介质形成多孔制品、块状结构或整体件的用途。多孔制品可用于流体的过滤、分离或储存，或用于能量装置的部件(例如，电池和电容器的电极)。

发明背景

众所周知，多孔活性介质(例如活性炭)通过与粘合剂结合并通过加工(例如，压缩成型或挤出)转变成整体件或块体而受益。粘合剂的作用是连接活性介质的颗粒，从而将结构保持在一起，使其更易于处理，并可能使活性介质致密化。为了最大限度地提高整体件的性能，重要的是粘合剂不能污染(或覆盖)活性介质的表面，因为这会导致可用比表面积和孔体积的损失，对用于过滤、分离或储存流体组分的介质的性能，或用于能量装置的部件(如电池和电容器的电极)的介质的性能产生负面影响。

热塑性聚合物已知为活性介质的粘合剂。它们可以制成各种粒度的颗粒材料。在高于其软化点(可描述为无定形聚合物的玻璃化转变温度以及结晶和半结晶聚合物的熔点)的加工(如压缩成型、挤出或压延)期间，它们会经历足够的变形(聚合物流动)，从而有效地锚定至活性介质的颗粒中。然而，该聚合物流动也会导致活性介质的表面和孔隙积垢，并导致预期用途的活性介质性能下降。

US 4,999,330描述了对用于气体储存系统的高密度吸附剂整体件的需求和所面临的挑战。体系的效率取决于吸附剂的表面积和孔体积的水平、吸附剂的填充密度、3-D结构的物理稳定性以及吸附剂的污染程度。US4,999,330使用甲基纤维素或聚乙烯醇粘合剂水溶液涂覆高表面积碳颗粒，然后除去溶剂并压缩经粘合剂涂覆的颗粒，使总体积减少50％至200％。'330体系因其复杂性和多步骤而受到影响。它还涉及涂覆整个活性炭颗粒——这会阻塞许多吸附剂孔——这种污染减少了可用于吸附的表面积量。US6696384还描述了甲基纤维素作为涂覆活性介质表面的水性粘合剂的用途。它指出所得整体件的机械强度低，它试图通过在整体件形成后交联纤维素粘合剂来解决这一问题。交联过程对活性介质的显著污染没有积极影响，因为它发生在涂覆介质以形成整体件的同时或之后。

其他现有技术描述了使用固体形式或水中固体分散体形式的非水性热塑性聚合物粘合剂，这导致活性介质污染较少，因为粘合剂不涂覆活性介质的整个表面，而是连接到位于离散点的活性介质颗粒。

US 5,019,311、5,147,722和US 5,331,037描述了一种生产多孔结构的挤出方法，该多孔结构包含通过热塑性聚合物粘合剂粘合在一起的相互作用颗粒。多孔结构被描述为“连续网基体”或“强制点粘合”。固体复合制品可用作高性能水过滤器，例如碳块过滤器。US6,395,190描述了具有15至25重量百分比的聚烯烃热塑性粘合剂的碳过滤器和制造它们的方法。(IR4203)US 2016/121249指出，选择的热塑性聚合物如PVDF和聚酰胺是异常极化的，并且与本领域中描述的其他热塑性塑料相比，润湿碳表面和导致吸附剂表面污染的趋势降低。(IR4263)US2018/104670描述了使用具有高分子量的PVDF粘合剂，根据ASTM D-3835在450°F和100秒^-1的条件下具有大于1.0kp的熔体粘度，以最大限度地减少活性颗粒污染。

然而，众所周知，所有热塑性聚合物粘合剂仍会在一定程度上污染活性介质的表面，即使那些具有高极性或高分子量、高粘度的粘合剂也是如此。这是因为它们在制造整体件所需的温度和压力条件下经历一些变形(聚合物流动)，通常比粘合剂的软化点高至少20℃，或至少40℃，或至少60℃，或至少70℃，或至少80℃，或至少l00℃。如果温度低到足以阻止聚合物流动，则热塑性聚合物没有足够的链流动性来锚定到活性介质的表面并有效地充当粘合剂以产生具有机械完整性的整体件。机械完整性可以简单地定义为通过/失败，其中如果在块体形成后有超过20重量％的块体组合物没有附着到块体结构上，则机械完整性失败。如果温度足够高以允许有效粘合，那么就会发生聚合物流动并且粘合剂会散布在活性介质的表面上并堵塞一些孔的入口。

因为制造整体件的工艺设备通常不会在组合物上均匀地施加压力和温度，所以使用热塑性聚合物粘合剂通常会导致整体件内部形成有梯度的粘合效率和污染，尽管提供了良好的结构完整性和机械强度。对于较大的整体件尤其如此，其中靠近与设备金属接触的整体件的外表面处的污染往往很严重，并且在远离金属的整体件的核心中的结合往往很差。

因此，需要对目前描述的热塑性聚合物粘合剂进行改进，以进一步减少对活性介质的污染，并提高整体件的整体性能。还需要加宽处理窗口，以制造具有有效结合和活性介质在整个整体件中的极低污染的任何尺寸的整体件。

我们现已发现，在用于本发明之前交联的那些交联的热塑性聚合物可用于以这样的方式结合活性介质，即产生介质颗粒的互连性，而表面和孔的污染最小。令人惊讶的是，发现交联的热塑性聚合物颗粒在颗粒外部结合了足够的局部链流动性，以有效地结合活性介质的颗粒，同时在制造整体件的过程中几乎没有变形(聚合物流动)。所得整体件具有良好至优异的机械强度和极低的活性介质污染。

块体的机械强度通过视觉评估，并给出“通过”或“失败”的结果。“通过”指当放置在平坦的表面上时块体在结构上是稳定的，而“失败”意味着块体不能保持在一起，至少部分破碎。

当从纯粹的活性介质到块体结构时，通过每克活性介质的BET表面积损失来测量污染。活性介质的污染百分比是当活性介质变成块体时，每克活性介质的BET表面积损失百分比。它的计算公式为[1－(块体的BET比表面积*100)/(吸附剂的BET比表面积*块体中吸附剂的重量百分比)]*100。高污染对应于大于20％的污染，低污染对应于1-10％的污染，极低污染对应于小于1％的污染。污染百分比定义为当活性介质变成块体或整体件时，1克活性介质的BET表面积损失百分比。BET表面积使用QUANTACHROME NOVA-E气体吸附仪测量。氮吸附和解吸等温线在77K下产生。多点Brunauer-Emmett-Teller(BET)氮吸附法用于测定比表面积。

或者，块体中的污染也可定义为与针对零污染计算的理论值相比的孔隙率损失，该理论值在0.3至0.9或0.4至0.8或0.5至0.7的范围内。孔隙率可以从块体的体积密度和骨架密度计算出来，因为孔隙率＝l－(体积密度/骨架密度)。体积密度是块体的质量除以块体所占的体积。骨架密度是块体的质量除以块体中固体物质所占的体积，这可以根据ASTMB923-10使用氦比重瓶法确定。如果孔隙率损失小于20％或小于10％，则认为污染很低；如果孔隙率损失小于9％或小于5％或小于1％，则认为污染极低。

加工窗口可以更宽，因为可以在压缩成型或挤出中使用更高的温度和/或更长的时间，而不会显著增加粘合剂的聚合物变形，从而在整个结构中实现出色的粘合，同时将污染保持在极低的水平。例如，可以使用比热塑性聚合物粘合剂的软化点高40℃以上，或比热塑性聚合物粘合剂的软化点高60℃以上，或70℃以上，或80℃以上，或比热塑性聚合物粘合剂的软化点高100℃以上的温度。这对于生成更大的块体特别有用。

结合的活性介质可形成用于过滤、分离或储存流体组分的多孔制品。多孔制品特别适用于从饮用水中去除污染物；从液态或气态工业流中分离污染物；从流体流中捕获和回收小分子，例如生物和药物活性部分、贵金属，以及特定化学反应的性能，例如通过催化。根据活性介质的活性类型，它可以通过化学反应、物理捕获、电(电荷或离子)吸引或类似方式分离溶解或悬浮的物质。由于活性介质吸附气体分子的能力，多孔制品还可用于在中等压力下安全储存或运输气体。

本发明解决了由活性介质和热塑性聚合物粘合剂制成的整体件的共同问题，即活性介质的性能由于其表面被粘合剂污染而部分损失。污染的发生是因为粘合剂部分污染或覆盖表面和/或堵塞活性介质的孔的入口。这可以通过两种方式发生。第一种方式是当粘合剂以溶液形式使用时，在这种情况下，粘合剂以薄膜的形式涂覆活性介质的表面。第二种方式是当粘合剂以干燥或悬浮于液体中的固体形式使用时，在这种情况下，在用于制造整体件的压力和温度条件下，粘合剂变形(聚合物流动)会导致污染。

发明概述

本发明涉及具有交联的热塑性粘合剂的固体多孔制品，该交联的热塑性粘合剂与一种或多种类型的相互作用粉末材料或纤维互连。互连性(interconnectivity)是指粘合剂将粉末材料或纤维连接在离散点上，而不是作为一个完整的涂层连接，以允许材料或纤维与流体直接接触并相互作用。由此产生的制品是成型的多组分、互连网状物，具有多孔性。该制品可用于水净化，在工业用途中分离水性和非水性体系中的溶解或悬浮物质，用于气体储存，用于能量储存装置的电极。

本发明提供了一种组合物，其具有：相互作用颗粒和0.5-30重量％、优选1-20重量％的一种或多种类型的交联的热塑性聚合物粘合剂颗粒，所述百分比基于相互作用颗粒和交联的聚合物的总重量。本发明还提供了一种固体多孔制品，基于制品的总重量，其具有至少70重量％的相互作用颗粒和0.5至30重量％的交联的热塑性聚合物粘合剂颗粒。本发明还提供了用于形成固体多孔制品的方法。本发明还提供了使用固体多孔制品分离流体的方法和储存气体的方法。

一旦形成多孔制品，相互作用颗粒表现出互连性。互连性是指粘合剂将粉末材料或纤维作为离散颗粒连接在离散点上，而不是作为一个完整的涂层连接，以允许材料或纤维与流体直接接触并相互作用由此产生的制品是成型的多组分、互连网状物，具有多孔性。该制品可用于水净化，以及在工业用途中分离水性、非水性和气态体系中的溶解或悬浮物质。分离制品可以在环境温度以及升高的温度下工作。制品可以用于气体储存应用。制品可以用于能量储存应用。

发明详述

如本文所用，共聚物是指具有两种或更多种单体单元的任意聚合物，并且包括三元共聚物以及具有超过三种不同单体单元的那些聚合物。

本申请中列出的所有参考文献通过引用纳入本文。

本文所用的“互连性”是指活性颗粒或纤维通过含氟聚合物或聚酰胺粘合剂永久粘合在一起，而不会完全涂覆相互作用颗粒或纤维。粘合剂将相互作用颗粒在特定离散点处粘附在一起，以产生有组织的多孔结构。多孔结构允许流体通过互连颗粒或纤维，并且流体组合物直接暴露于相互作用颗粒或纤维的表面，有助于颗粒与流体组合物组分的相互作用，导致组分分离。因为聚合物粘合剂仅在离散点处粘附至相互作用颗粒，所以与涂覆相比，使用更少的粘合剂用于充分连接。

除非另有说明，否则本文使用的百分比为重量百分比，并且除非另有说明，否则分子量为重量平均分子量。

一种或多种交联的热塑性聚合物粘合剂与一种或多种活性介质(例如活性炭)结合以形成固体结构。

本发明的交联的热塑性聚合物粘合剂导致活性介质几乎没有污染，导致其比表面积和孔体积具有更高的保留率，因而块体结构对目标用途表现出更高的性能。

本发明的交联的热塑性材料允许更宽的加工窗口，以通过压缩成型或挤出制造块状结构，并且能够生产各种尺寸的均质块状结构。

热塑性聚合物

本发明的交联的热塑性材料不包括热固性聚合物。热固性聚合物的一些示例是环氧树脂、硫化橡胶、三聚氰胺树脂、标准聚氨酯树脂。

可交联用于本发明的热塑性聚合物包括：含氟聚合物、聚酰胺、丙烯酸类聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、聚酰亚胺、聚氨酯、苯乙烯类聚合物、聚烯烃(包括聚乙烯和聚丙烯)、热塑性聚酯(包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸)、纤维素、聚氯乙烯、聚碳酸酯和热塑性聚氨酯(TPU)。

可交联用于本发明的优选热塑性聚合物包括：含氟聚合物、聚酰胺、丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、聚烯烃、聚酯。

含氟聚合物

术语“含氟聚合物”表示满足以下条件的任意聚合物：在其链中具有至少一种选自以下化合物的单体，该化合物含有能够打开以进行聚合的乙烯基，并且含有直接连接至该乙烯基的至少一个氟原子、至少一个氟烷基或至少一个氟烷氧基。含氟聚合物的示例包括但不限于：氟乙烯；偏二氟乙烯(VDF)；三氟乙烯(VF3)；三氟氯乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)，全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)。

优选的含氟聚合物包括均聚物和共聚物，基于重量，共聚物具有大于50重量％的含氟单体单元，优选大于65重量％、更优选大于75重量％且最优选大于90重量％的一种或多种含氟单体。这些聚合物中的其它单体单元包括含有可聚合C＝C双键的任意单体。

本发明的最优选共聚物和三元共聚物是其中偏二氟乙烯单元占聚合物中所有单体单元总重量的大于50％、更优选占单元总重量的大于70％的那些。偏二氟乙烯的共聚物、三元共聚物和更多元聚合物可以通过偏二氟乙烯与一种或多种选自下组的单体反应来制备：氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，部分或完全氟化的α-烯烃如3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯和六氟丙烯中的一种或多种，部分氟化烯烃六氟异丁烯，全氟化乙烯基醚，例如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚和全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚，氟化二氧杂环戊烯，例如全氟(1,3-二氧杂环戊烯)和全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)，烯丙型、部分氟化的烯丙型或氟化的烯丙型单体，例如2-羟乙基烯丙基醚或3-烯丙氧基丙二醇，以及乙烯或丙烯。

含氟聚合物如基于聚偏二氟乙烯的聚合物是通过本领域已知的任何方法制备的。诸如乳液聚合和悬浮聚合的方法是优选的，并且在US6187885和EP0120524中有所描述。

合成聚酰胺

聚酰胺是一种聚合物(由多单元长分子组成的物质)，其中分子链中的重复单元通过酰胺基团连接在一起。酰胺基团具有通用化学式CO-NH。它们可由胺(NH₂)基团和羧基(CO₂H)基团相互作用产生，或者它们可由氨基酸或氨基酸衍生物(其分子含有氨基和羧基两者)聚合而成。

聚酰胺的合成在本领域中有很好的描述，例子有WO15/071604、WO14179034、EP0550308、EP0550315、US9637595。

聚酰胺可以是以下所列的缩合或开环产物：

-一种或多种氨基酸，例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸，或一种或多种内酰胺，例如己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺；和

-二胺与二酸的一种或多种盐或混合物，二胺如六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间二甲苯二胺、双(对氨基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二胺，二酸如间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。

聚酰胺的实例可包括PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 10、PA11和PA 12以及共聚酰胺如PA 6,6。

共聚酰胺可以来自至少两种α,ω-氨基羧酸的缩合，或两种内酰胺的缩合，或一种内酰胺和一种α,ω-氨基羧酸的缩合。共聚酰胺可以来自至少一种α,ω-氨基羧酸(或一种内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合。

内酰胺的实例包括在主环上具有3至12个碳原子的内酰胺，这些内酰胺可以被取代。例如，β,β-二甲基丙内酰胺、α,α-二甲基丙内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺和月桂基内酰胺。

α,ω-氨基羧酸的实例包括氨基十一烷酸和氨基十二烷酸。二羧酸的实例包括己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的钠盐或锂盐、二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸的二聚体含量至少为98％，优选是氢化的)和十二烷二酸HOOC-(CH₂)₁₀-COOH。

二胺可以是具有6至12个碳原子的脂族二胺；其可以是芳香型和/或饱和环型。示例包括：六亚甲基二胺、哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1,5-二氨基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、二胺多元醇、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)和双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。

共聚酰胺的示例包括：己内酰胺和月桂基内酰胺的共聚物(PA 6/12)，己内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA 6/6-6)，己内酰胺、月桂基内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA 6/12/6-6)，己内酰胺、月桂基内酰胺、11-氨基十一烷酸、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA 6/6-9/11/12)，己内酰胺、月桂基内酰胺、11-氨基十一烷酸、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA 6/6-6/11/12)，以及月桂基内酰胺、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA 6-9/12)。

聚酰胺还包括聚酰胺嵌段共聚物，例如聚醚-b-聚酰胺和聚酯-b-聚酰胺。

另一种聚酰胺是阿科玛的

超细聚酰胺6、12和6/12粉末，它们是微孔的，并且由于其制造工艺而具有开孔。这些粉末具有非常窄的粒度范围，可能介于5到60微米之间，具体取决于等级。5至20的较低平均粒度是优选的。

本文所用的丙烯酸类聚合物意在包括由甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体形成的聚合物、共聚物和三元共聚物，以及它们的混合物。甲基丙烯酸酯单体和丙烯酸酯单体可以构成单体混合物的51％至100％，并且可以存在0至49％的其他烯键式不饱和单体，包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈。合适的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体和共聚单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体。(甲基)丙烯酸如甲基丙烯酸和丙烯酸可以是共聚单体。丙烯酸类聚合物包括多层丙烯酸类聚合物，例如通常通过乳液聚合制备的核-壳结构。

本文所用的苯乙烯类聚合物意在包括由苯乙烯和α-甲基苯乙烯单体形成的聚合物、共聚物和三元共聚物，以及它们的混合物。苯乙烯和α-甲基苯乙烯单体可占单体混合物的50％至100％，并且可存在0至50％的其他烯键式不饱和单体，包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈。苯乙烯聚合物包括但不限于聚苯乙烯，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)共聚物，苯乙烯丙烯腈(SAN)共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物如丁苯橡胶(SBR)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)，以及苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，例如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(S/MMA)。

如本文所用，聚烯烃意在包括聚乙烯、聚丙烯以及乙烯和丙烯的共聚物。乙烯和丙烯单体可以占单体混合物的51％至100％，并且可以存在0至49％的其他烯键式不饱和单体，包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、酸酐。聚烯烃的实例包括乙烯-乙酸乙酯共聚物(EVA)、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-酸酐共聚物和接枝聚合物、丙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯-酸酐共聚物和接枝聚合物。

交联的热塑性聚合物

本发明中使用的交联的热塑性聚合物在相邻聚合物链之间具有化学键，这是由于使用交联剂和/或辐射源所致。本发明中使用的交联的热塑性聚合物可共混(在共混前或共混后交联)或顺序聚合成互穿网络或芯-壳结构。顺序聚合的示例是丙烯酸类改性的氟聚合物，其可由乳液含氟聚合物种子和随后的丙烯酸聚合制成。

交联的热塑性聚合物不溶于强有机溶剂，所述强有机溶剂在本领域中已知为对于相应非交联热塑性聚合物合适的溶剂，例如，甲基异丁基酮、甲基乙基酮或N-甲基-2-吡咯烷酮。根据ASTM D543，当交联的热塑性聚合物通过在室温下浸没2小时、10小时或24小时而暴露于该化学品时，聚合物不会溶解在溶剂中，而是溶胀并形成无法通过0.5微米的PTFE过滤器过滤的凝胶状材料。如果经过滤的溶液中存在小于20重量％或小于10重量％或小于5重量％的聚合物，则聚合物被视为交联的聚合物。根据ASTM D-3835在230℃和100秒^-1下，交联的热塑性聚合物的粘度大于20千泊，优选大于40千泊，更优选大于50千泊。当通过ASTMD4440-01或ISO 6721第10部分在0.1Hz的频率下测量时，交联的热塑性聚合物在230℃温度下的复数粘度大于10,000,000秒^-1。这是一种动态机械分析，将样品置于平行板振荡流变仪中，以每分钟5℃的速率使温度从室温升高至250℃，然后，随着温度以每分钟2℃、5℃或10℃或20℃的速率下降至室温，测量复合粘度与温度的关系。

交联的热塑性聚合物可通过本领域已知的任何工艺制备，例如乳液聚合、悬浮聚合、溶剂聚合、本体聚合，并且可能包括后聚合工艺，例如反应挤出和辐射固化。辐射的示例为紫外线(UV)、伽马射线、电子束。

用于本发明的交联的热塑性聚合物为颗粒材料形式，是干燥形式或悬浮在水性介质中。交联的热塑性聚合物的颗粒可以具有任何尺寸和尺寸分布。当为粉末形式时，颗粒的平均粒度为1至500微米或2至200微米或5至100微米或10至50微米或10至20微米。在一个实施方式中，颗粒由离散颗粒的聚集体组成，其中，离散颗粒的平均粒度小于10微米，优选小于5微米，更优选小于1微米，更优选小于500nm，甚至小于300nm。例如，通过乳液聚合制备的聚合物(例如聚偏氟乙烯、丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚酰胺)可以具有离散的粒度。通过其他工艺制成的聚合物(如聚烯烃、聚酰胺、聚偏氟乙烯、丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物)由粉末颗粒组成，其中，颗粒不是由离散颗粒的聚集体组成。

交联的热塑性聚合物的颗粒可以是任何形状，包括圆形、近圆形、原纤维或各种不规则的形状。交联的热塑性聚合物可有利地通过在分散介质中进行聚合来制备，例如，悬浮聚合或乳液聚合。这些过程通常会产生悬浮在水性介质中的相当圆的颗粒。干燥后，悬浮聚合物粉末含有保持相当圆的颗粒，而乳液聚合物倾向于产生具有各种不规则形状的粉末，这些粉末由离散圆形颗粒的聚集体组成。干燥颗粒可通过本领域已知的任何工艺获得，例如喷雾干燥、凝结干燥、盘式干燥、挤出、研磨和碾磨。

交联的热塑性聚合物颗粒可由单一热塑性聚合物、2种或更多种热塑性聚合物的共混物或至少一层交联的热塑性聚合物层制成。

US7868062描述了通过悬浮聚合来制备高度交联的丙烯酸类热塑性聚合物颗粒。产生的交联颗粒材料不能溶解在强有机溶剂(例如四氢呋喃和二氯甲烷)中。由多层热塑性材料制成的颗粒可以是具有芯-壳颗粒结构的多级、顺序生产的聚合物。芯-壳颗粒可具有两层或更多层，其中，至少一层在聚合物层聚合期间使用交联剂进行交联。在一个实施方式中，颗粒的所有层都是交联的，在另一实施方式中，颗粒包含至少一个交联的内层和至少一个非交联层。多级式聚合物可以通过用于制备多级式、顺序生产的聚合物的任意已知技术来生产，例如，在在先前形成的聚合物产物存在下使后续级单体混合物进行乳液聚合来生产。在该类型的聚合中，后续级附着至在先级且与在先级紧密相连。丙烯酸类芯-壳颗粒的示例见述并参考美国专利：US3661994、US4521568、US2003/0216510和US2013317175。氟化芯-壳颗粒的示例见述于JP2018-172595A。

交联的热塑性聚合物可通过化学、热或辐射交联工艺获得。在热塑性单体聚合期间可以使用化学交联剂。对于通过自由基或离子工艺生产的热塑性聚合物，如含氟聚合物、丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物，典型的交联剂是含有2个或更多个C＝C双键的多官能单体，包括脂族和芳族乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基单体。这种交联(有时称为接枝)单体的示例见述于US2013317175，包括但不限于：二乙烯基苯、三乙烯基苯、丁二烯、异戊二烯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、甲基丙烯酸二烯丙酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯。三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(Trymehylolpropane tri(meth)acrylate)、二乙烯基砜、1,3-丁烯二甲基丙烯酸酯及其组合。优选的交联单体为聚乙烯苯、聚烯丙基(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚烯丙基邻苯二甲酸酯，其中，“聚”可指二、三、四和大于四。交联单体以0.1至55重量％、优选0.2至20重量％、最优选0.5至10重量％的量掺入单体混合物中。对于通过缩聚工艺生产的热塑性聚合物(如聚酰胺)，典型的交联剂包括官能度大于等于2的多官能酸或多官能胺，如US8546614中所述。

热塑性聚合物的化学和/或辐射交联也可在后聚合过程中完成，如溶液交联、反应性挤出、反应注塑和/或辐射固化。使聚酰胺交联的反应性挤出工艺的示例见述于EP2219698。在第一反应性挤出步骤中，聚酰胺a)用双官能或单官能交联反应性化合物(其包含至少一个允许交联或与交联剂反应的反应位点)或b)用异氰脲酸三烯丙基酯(TAIC)或其衍生物进行改性。在第二步骤中，改性的聚酰胺通过用至少一种形式的能量进行处理而经历交联反应。

US8480917描述了通过对PVDF基聚合物和交联剂的溶液进行加热来制备交联的PVDF。交联剂的示例可包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、双酚A、亚甲基二胺、乙二胺、异丙基乙二胺、1,3-苯二胺、1,5-萘二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺。交联剂以基于聚合物重量的0.1重量％至10重量％使用。PVDF基聚合物是否已交联可通过动态力学分析(DMA)、差示扫描量热法或溶解度测试来确定。当PVDF基聚合物交联时，聚合物分子链连接在一起，因此不会溶解在强有机溶剂中，如用于进行交联反应的溶剂，如甲基异丁基酮或甲基乙基酮。用于在有机碱存在下使得含氟聚合物交联的类似工艺见述于WO19027899。有机碱的示例包括：1,8-二氮杂双环十一-7-烯、1.5-二氮杂双环壬-5-烯、四甲基胍、三甲胺、己二胺、甲胺、二甲胺、乙胺、氮杂环丁烷、异丙胺、丙胺、1,3-丙二胺、吡咯烷、N,N-二甲基甘氨酸、丁胺、叔丁胺、哌啶、胆碱、氢醌、环己胺、二异丙胺、4-二甲氨基吡啶、二乙烯三胺、4-氨基苯酚。在一个示例中，1,8-二氮杂双环十一-7-烯以基于聚合物重量的2重量％使用。

US3923947描述了在过氧化合物存在下通过反应性挤出使聚乙烯交联的工艺，该过氧化合物以0.1至5重量％加载量使用。合适的过氧化合物包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2,6-二(叔丁基过氧基)己烷、1,3,5-三-2-(叔丁基过氧基)二异丙苯和1,3,5-三(叔丁基过氧基)异丙苯。

还预期使用一种或多种交联的热塑性聚合物的混合物作为本发明的粘合剂。在所有情况下，交联在热塑性聚合物与相互作用颗粒或纤维结合以形成块体或整体件之前发生。

相互作用颗粒或纤维

一种或多种类型的相互作用颗粒也可以是纤维形状，其与本发明的交联的热塑性聚合物粘合剂结合。本发明的相互作用颗粒或纤维是当其接近或接触流体(液体或气体)组合物中的溶解或悬浮物质时具有物理、电或化学相互作用的颗粒或纤维。根据相互作用颗粒的活性类型，颗粒可通过化学反应、物理捕获、物理附着、电(电荷或离子)吸引或类似方式来分离溶解或悬浮物质。

相互作用颗粒或纤维的示例包括但不限于：410、304和316不锈钢的金属颗粒；铜、铝和镍粉末；铁磁性材料；活性氧化铝；活性碳；碳纳米管；硅胶；玻璃珠；各种磨料；常见矿物(如二氧化硅或二氧化钛)；木屑；离子交换树脂；沸石；陶瓷；离子交换改性的沸石；硅藻土；滑石；石墨；炭黑；金属氧化物；锂离子过渡金属盐。可用微生物拦截剂(inceptionagent)的示例包括但不限于：金属盐，特别是银和铜盐，包括AgBr、AgCl和银沸石。其它可用的相互作用颗粒或纤维包括：铁羟基氧化物(hydroxyoxide)(用于吸附砷)、羟基磷灰石钙(用于吸附氟)以及磷酸盐、氧化物和硫酸盐(用于沉淀金属如铅、镍和其他有毒金属)。

在一个实施方式中，使两种类型的相互作用颗粒或纤维与本发明的粘合剂结合，例如，活性炭和陶瓷、活性炭和二氧化钛、活性炭和羟基磷灰石、活性炭和沸石、活性炭和离子交换树脂、沸石和离子交换树脂、金属颗粒和石墨、金属颗粒和炭黑。

本发明的相互作用颗粒或纤维的平均粒度为0.1微米至3,000微米，并且可以具有任意纵横比。球形形状的颗粒的纵横比接近1。纤维基本可以具有无限的长与宽的纵横比。尽管长纤维可与粘合剂一起使用以产生纤维增强结构以提高机械强度，但纤维优选在长度上切割成不超过5mm。纤维增强体为多孔分离制品提供了改进的强度。相互作用颗粒或纤维应当具有足够的热传导性，以允许对粉末混合物进行加热。此外，在挤出或压缩成型过程中，颗粒和纤维的软化点或熔点必须充分高于热塑性聚合物粘合剂的软化点或熔点，以防止物质熔化和产生连续的熔化相，而是产生通常需要的多相体系。

交联的热塑性聚合物粘合剂与相互作用颗粒或纤维的比率为0.5–35重量％的干粘合剂:65–99.5重量％的相互作用颗粒或纤维，优选0.5–20重量％的干粘合剂:80–99.5重量％的相互作用颗粒或纤维，更优选1–10重量％的干粘合剂:90–99重量％的相互作用颗粒或纤维。在一个实施方式中为1-15重量％的干粘合剂:85-99重量％的互作用的颗粒或纤维。如果使用更少的粘合剂，则可能无法实现完全互连，并且如果使用更多的粘合剂，则相互作用颗粒与穿过分离制品的流体之间的接触减少。

本发明的分离制品不同于膜。膜通过截留过滤工作——具有指定的孔径，并防止大于孔径的颗粒通过膜。不同的是，本发明的分离制品依靠相互作用颗粒的吸附或吸收，以从通过分离装置的流体中去除材料。

制造固体多孔制品的方法

制造本发明制品的方法包括：将相互作用颗粒或纤维、交联的热塑性聚合物和任选添加剂混合成均匀共混物。共混物可通过本领域已知的形成固体制品的方法来形成制品。用于形成本发明制品的可用方法包括但不限于：挤出、压缩成型和辊压。

混合过程

相互作用颗粒与粘合剂颗粒的混合见述于US 5019311，该文献通过引用纳入本文。该过程包括：使得干燥形式或悬浮在水性介质中的至少一种“粘合剂”与一种或多种类型的相互作用颗粒或纤维混合，所述至少一种“粘合剂”由细颗粒材料组成。相互作用颗粒或纤维几乎可以由任何粒状物、粉末或微细材料或一系列细纤维或粗纤维组成。颗粒和纤维的熔点或软化点应明显高于粘合剂颗粒的熔点或软化点。可向该混合物中添加各种添加剂和加工助剂。“添加剂”是指能使最终产品的性能发生所需变化的材料，例如，能产生更具弹性或橡胶粘稠度的增塑剂，或能产生更坚固、更脆、更像陶瓷的最终产品的硬化剂(stiffener)。“加工助剂”是指使混合物更容易加工的材料，如润滑剂。润滑剂的示例是煅制二氧化硅。粘合剂应占总混合物重量约1％至约30％，优选约4％至约12％。

通常用于混合粘合剂和相互作用材料(颗粒和/或纤维)的混合过程旨在产生尽可能均匀的最终产品。在此过程中，通过混合设备产生的混合物质量非常重要。冷混合过程通常需要高剪切力水平，以产生稳定、紧密的混合物，其将在最终加工期间转化为牢固复合材料。例如，球磨通常必须在配有提高剪切力的物件的改进的球磨机中进行。犁式混合器(plow mixer)还必须使用“涂抹”材料的物件进行改进。通常，粉末混合物(不含大量长纤维的混合物)可以使用改进的球磨机或犁式混合器进行有效混合，而纤维和颗粒的混合物可以在高强度切碎混合器中进行有效分散。

此外，怀疑该过程需要混合物中特殊的颗粒分布。粘合剂颗粒必须单独分散，或作为小族群分散在周围的相互作用颗粒之间和之上。粘合剂颗粒必须以产生低粉尘、缓慢移动的基质的效果粘在相互作用颗粒上。为了补充该粘性，粘合剂或相互作用颗粒有时需要涂覆有痕量表面活性剂或类似材料。

作为干式混合工艺的替代方式，(IR4215)WO/16130410描述了相互作用颗粒与热塑性聚合物粘合剂的水性分散体混合。

形成整体或块状或固体多孔制品

如US 5019311所述，所有颗粒和组分的混合物根据本发明通过一种程序进行处理，该程序可包括通常应用于塑料的许多常规方法中的任一种。这些方法包括进行挤出以生产具有二维均匀形状的物体，热轧压实以生产薄片材或厚板材，或压缩成型或注塑以生产复杂的块状形状。

为了完成相互作用颗粒或纤维的固定或形成强制点粘合，塑料模塑、挤出、辊压或其他成型设备以一定方式进行操作，以确保在所需的时间序列内获得施加压力、温度和剪切的临界组合。

如US 5019311、US 5331037所述，用于将颗粒共混物转变成块体或整体件的方法涉及将共混物加热至足以比聚合物粘合剂软化点或熔点高(通常20℃至40℃)的温度。结合加工期间所施加的压力和剪切力，该温度允许热塑性聚合物粘合剂“涂抹”到薄膜中，用作粘合点。

在本发明中，交联热塑性聚合物粘合剂的使用抑制粘合剂颗粒的“涂抹”或至少使粘合剂颗粒的“涂抹”最小化。仅在粘合剂颗粒外侧存在足够的聚合物变形，以有效地形成粘合点，而颗粒本体具有有限的流动性。这在最大限度减少相互作用颗粒或纤维污染方面产生了显著的好处。

制备块体的方法的速度主要受限于热量可以移动到颗粒混合物中的速度。与标准的非交联热塑性聚合物不同，交联的热塑性聚合物粘合剂可在宽温度范围内加工，介于其软化温度和比软化温度高20℃、比软化温度高40℃、比软化温度高70℃、比软化温度高80℃或比软化温度高100℃的温度之间，并提供一致的粘合效率和极低的污染。在挤出加工中，本发明的组合物可以大于5英寸/分钟、优选大于8英寸/分钟、更优选大于10英寸/分钟、最优选大于15英寸/分钟的挤出速度转变成各种尺寸的块体。在压缩成型加工中，本发明的组合物可在小于60分钟、优选小于30分钟、更优选小于20分钟、最优选小于10分钟或小于5分钟的加工循环时间内转变成各种尺寸的块体。例如，块体可以为圆柱形，并且外径范围为0.5英寸至50英寸，优选1英寸至20英寸，更优选2英寸至10英寸。

块体的尺寸和形状可以随目标应用而变化。块体可以具有任意形状和尺寸。典型示例是直径大于1英寸、优选大于2英寸、更优选大于5英寸、最优选大于10英寸的圆柱形状的块体。另一典型示例是环形形状的块体，外径大于1英寸，优选大于2英寸，更优选大于5英寸，最优选大于10英寸，且内径大于0.1英寸，优选大于0.2英寸，更优选大于0.5英寸，最优选大于1英寸。

用途

本发明制品可以用于流体的过滤、分离或储存。其也可用于能量储存装置的部件，如电池和电容器的电极。过滤制品可以净化并去除流过制品的流体中的不需要的物质，产生用于各种商业或消费应用的更纯净的流体。该制品还可用于从流体流中捕获物质并使之浓缩，然后将这些捕获的物质从分离制品中取出以供进一步使用。该装置可用于饮用水(热水和冷水)净化，也可用于工业用途。工业用途是指高温下(大于50℃、大于75℃、大于100℃、大于125℃、甚至大于150℃，或高达聚合物粘合剂熔点)的用途；与有机溶剂一起使用，以及用于医药和生物清洁和纯粹用途。

由于本发明热塑性粘合剂的交联性质，其相对于标准热塑性聚合物具有明显的优势，包括耐强有机化学品、出色的机械性能和热机械性能。例如，块体对甲基异丁基酮或甲基乙基酮或N-甲基-2-吡咯烷酮的耐化学性可通过ASTM D543进行测量，其中，使用交联的热塑性聚合物制成的块体暴露于0.5％至3％的应变，同时使用移液管频繁地在块体表面施加有机化学品，以使表面保持湿润2至24小时。如果块体保持其机械完整性(定义为简单的合格/不合格)，则认为其耐有机化学品性能良好，如果在化学暴露后存在大于20重量％的块体组合物未附着至块状结构上，则机械完整性失效。根据ASTM D4440-01或ISO 6721第10部分，在0.1Hz或1Hz的频率下，通过动态机械分析来测量热机械性能，其中，G'和G”模量是温度的函数。当G'和G”在200℃至250℃之间呈现平台时，获得了出色的热机械性能。

本发明制品可以用于各种不同且要求苛刻的环境中。高温、高反应性、腐蚀性或酸性环境、无菌环境、与生物制剂的接触是本发明的分离制品相对于其他非交联热塑性聚合物粘合剂体系具有明显优势的环境。

本发明制品可以是任意尺寸或任意形状。在一个实施方式中，制品是通过任意长度连续挤出成型的中空管。水或其他流体在压力下流动通过管外部，并且从管外部到内部进行过滤，并在通过过滤器后进行收集。

本发明的一些制品包括但不限于：

a.油过滤器，其中，复合乳胶可涂覆在纸过滤介质上；

b.碳块过滤体系，其包括用于减少重金属、减少抗微生物剂、减少离子污染物和减少药物；

c.离子交换膜或柱；

d.催化介质，用于促进化学反应；

e.药物和生物活性成分的生物分离和回收；

f.溶解在水性和非水性介质中的气体以及悬浮在气体中的微粒与其他气体的气体分离；

g.化学洗涤器，尤其用于强酸性环境中的烟气；

h.耐化学防护服和覆盖物(covering)；

i.热水处理(>80℃)过滤，防止有机污染物堆积并去除有机污染物；

j.汽车尾气过滤；

k.闭环工业用水系统；

l.工业用水处理；

m.温室气体的排放(exhaust)、排气(vent)和烟囱捕获；

n.受污染地下水的处理；

o.将盐水(brine)和海水(saline water)处理为饮用水；

p.用作颗粒过滤器的用途；

q.在臭氧暴露中进行处理；

r.气体储存；

s.气体运输；

t.如下物质的纯化和/或过滤：

-脂肪族溶剂，

-强酸，

-热(＞80℃)化合物，

-烃，

-氢氟酸，

-柴油和生物柴油燃料，

-酮，

-胺，

-强碱，

-“发烟”酸，

-强氧化剂，

-芳烃、醚、酮、二醇、卤素、酯、醛和胺，

-苯、甲苯、丁基醚、丙酮、乙二醇、二氯乙烷、乙酸乙酯、甲醛、丁基胺等的化合物；

u.饮用水过滤，包括盐水、井水和地表水的过滤；

v.蒸发控制装置；

w.烃储能装置

x.从水性、非水性和气体悬浮液或溶液中去除无机和离子物质，包括但不限于：氢、铝、钙、锂、钠和钾的阳离子；硝酸盐、氰化物和氯的阴离子；金属，包括但不限于铬、锌、铅、汞、铜、银、金、铂、铁和其他贵金属或重金属以及金属离子；盐，包括但不限于氯化钠、氯化钾、硫酸钠；以及从水性溶液和悬浮液中去除有机化合物。

基于示例性用途列表和本说明书中的描述，本领域普通技术人员可以想象本发明制品的多种其他用途。

本发明的方面

方面1：一种组合物，其包含：a)一种或多种类型的相互作用颗粒；和b)基于相互作用颗粒和交联的热塑性聚合物粘合剂颗粒的总重量，0.5-30％、优选1-20重量％的一种或多种类型的交联的热塑性聚合物粘合剂颗粒。

方面2：如方面1所述的组合物，其中，所述相互作用颗粒选自：金属颗粒；活性氧化铝；活性碳；碳纳米管；硅胶；玻璃珠；二氧化硅；二氧化钛；木屑；离子交换树脂；沸石，包括离子交换改性的沸石和银改性的沸石；陶瓷；硅藻土；滑石；石墨；炭黑；金属氧化物；锂离子过渡金属盐，如银盐和铜盐；羟基磷灰石钙；磷酸盐；氧化物；和硫酸盐。

方面3：如方面1所述的组合物，其中，所述相互作用颗粒选自下组：活性炭、沸石、陶瓷、羟基磷灰石、二氧化钛。

方面4：如方面1所述的组合物，其中，所述相互作用颗粒包括活性炭。

方面5：如方面1至4中任一项所述的组合物，其中，所述交联的热塑性聚合物选自下组：含氟聚合物、聚酰胺、丙烯酸类聚合物、聚酰亚胺、聚氨酯、苯乙烯类聚合物、聚烯烃、聚酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯和热塑性聚氨酯。

方面6：如方面1至4中任一项所述的组合物，其中，所述交联的热塑性聚合物选自下组：含氟聚合物、聚酰胺、丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、聚烯烃、聚酯。

方面7：如方面1至4中任一项所述的组合物，其中，所述交联的热塑性聚合物粘合剂颗粒包含含氟聚合物，所述含氟聚合物选自下组：偏氟乙烯均聚物和共聚物，四氟乙烯均聚物和共聚物，或三氟氯乙烯均聚物和共聚物。

方面8：如方面1至4中任一项所述的组合物，其中，所述交联的热塑性聚合物粘合剂颗粒包含聚酰胺，其中，所述聚酰胺选自下组：聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,12、聚酰胺11、聚酰胺12、聚醚-b-聚酰胺嵌段共聚物或聚酯-b-聚酰胺嵌段共聚物。

方面9：如方面1至4中任一项所述的组合物，其中，所述交联的热塑性聚合物粘合剂颗粒包含丙烯酸类聚合物，其中，所述丙烯酸类聚合物选自下组：包含甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体的均聚物和共聚物。

方面10：如方面1至4中任一项所述的组合物，其中，所述苯乙烯类聚合物选自下组：包含苯乙烯或α-甲基苯乙烯单体的均聚物和共聚物。

方面11：如方面1至4中任一项所述的组合物，其中，所述聚烯烃选自下组：含有乙烯或丙烯单体的均聚物和共聚物。

方面12：如方面1至4中任一项所述的组合物，其中，所述聚酯选自下组：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸。

方面13：如方面1至4中任一项所述的组合物，其中，所述交联的热塑性聚合物颗粒具有芯-壳结构。

方面14：如方面1至13中任一项所述的组合物，其中，根据ASTM D-3835在230℃和100秒^-1下，所述交联的热塑性聚合物的熔体粘度大于20千泊，优选大于40千泊，更优选大于50千泊。

方面15：如方面1至14中任一项所述的组合物，其中，当通过ASTM D4440-01在230℃的温度和0.1Hz的频率下测量时，所述交联的热塑性聚合物的复数粘度大于10⁸秒^-1。

方面16：如方面1至15中任一项所述的组合物，其中，在按照ASTM D543进行24小时浸渍后，所述交联的热塑性聚合物颗粒在甲基乙基酮中的溶解度小于20％，优选小于10％，最优选小于5％。

方面17：如方面1至16中任一项所述的组合物，其中，在按照ASTM D543进行24小时浸渍后，所述交联的热塑性聚合物颗粒在四氢呋喃中的溶解度小于10％。

方面18：如方面1至17中任一项所述的组合物，其中，在按照ASTM D543进行24小时浸渍后，所述交联的热塑性聚合物颗粒在N-甲基-2吡咯烷酮中的溶解度小于10％。

方面19：如方面1至18中任一项所述的组合物，其中，所述交联的热塑性聚合物颗粒是平均粒度为1微米至250微米、优选5微米至30微米的粉末形式。

方面20：如方面1至19中任一项所述的组合物，其中，所述交联的热塑性聚合物颗粒是由离散的热塑性聚合物颗粒的聚集体组成的粉末形式，离散的颗粒的平均粒度为20纳米至10微米，优选50纳米至1微米，最优选80纳米至500纳米。

方面21：如方面1至19中任一项所述的组合物，其中，所述交联的热塑性聚合物颗粒的平均粒度为20纳米至250微米，优选100纳米至150微米，更优选200纳米至30微米，最优选200纳米至20微米。

方面22：如方面1至19中任一项所述的组合物，其中，所述组合物包含至少75重量％的相互作用颗粒和1至25重量％的交联的热塑性聚合物颗粒，优选至少80重量％的相互作用颗粒和2至20重量％的交联的热塑性聚合物颗粒，最优选至少85重量％的相互作用颗粒和1至15重量％的交联的热塑性聚合物颗粒。

方面23：如方面1至22中任一项所述的组合物，其中，组合物还包含选自下组的添加剂：增塑剂和润滑剂。

方面24：一种固体多孔制品，基于制品的总重量，其包含：a)至少70重量％的相互作用颗粒和b)0.5至30重量％的交联的热塑性聚合物粘合剂颗粒。

方面25：如方面24所述的固体多孔制品，其中，所述相互作用颗粒选自：金属颗粒；活性氧化铝；活性碳；碳纳米管；硅胶；玻璃珠；二氧化硅；二氧化钛；木屑；离子交换树脂；沸石，包括离子交换改性的沸石和银改性的沸石；陶瓷；硅藻土；滑石；石墨；炭黑；金属氧化物；锂离子过渡金属盐，如银盐和铜盐；羟基磷灰石钙；磷酸盐；氧化物；和硫酸盐。

方面26：如方面24所述的固体多孔制品，其中，所述相互作用颗粒选自下组：活性炭、沸石、陶瓷、羟基磷灰石、二氧化钛。

方面27：如方面24所述的固体多孔制品，其中，所述相互作用颗粒包括活性炭。

方面28：如方面24至27中任一项所述的固体多孔制品，其中，所述交联的热塑性聚合物选自下组：含氟聚合物、聚酰胺、丙烯酸类聚合物、聚酰亚胺、聚氨酯、苯乙烯类聚合物、聚烯烃、聚酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯和热塑性聚氨酯。

方面29：如方面24至27中任一项所述的固体多孔制品，其中，所述交联的热塑性聚合物选自下组：含氟聚合物、聚酰胺、丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、聚烯烃、聚酯以及它们的组合。

方面30：如方面24至27中任一项所述的固体多孔制品，其中，所述交联的热塑性聚合物粘合剂颗粒包含含氟聚合物，其中，所述含氟聚合物选自下组：偏氟乙烯均聚物和共聚物，四氟乙烯均聚物和共聚物，或三氟氯乙烯均聚物和共聚物。

方面31：如方面24至27中任一项所述的固体多孔制品，其中，所述交联的热塑性聚合物粘合剂颗粒包含聚酰胺，其中，所述聚酰胺选自下组：聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,12、聚酰胺11、聚酰胺12、聚醚-b-聚酰胺嵌段共聚物或聚酯-b-聚酰胺嵌段共聚物。

方面32：如方面24至27中任一项所述的固体多孔制品，其中，所述交联的热塑性聚合物粘合剂颗粒包含丙烯酸类聚合物，其中，所述丙烯酸类聚合物选自下组：包含甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体的均聚物和共聚物。

方面33：如方面24至27中任一项所述的固体多孔制品，其中，所述苯乙烯类聚合物选自下组：包含苯乙烯或α-甲基苯乙烯单体的均聚物和共聚物。

方面34：如方面24至27中任一项所述的固体多孔制品，其中，所述聚烯烃选自下组：含有乙烯或丙烯单体的均聚物和共聚物。

方面35：如方面24至27中任一项所述的固体多孔制品，其中，所述聚酯选自下组：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸。

方面36：如方面24至27中任一项所述的固体多孔制品，其中，所述交联的热塑性聚合物颗粒具有芯-壳结构。

方面37：如方面24至36中任一项所述的固体多孔制品，其中，根据ASTM D-3835在230℃和100秒^-1下，所述交联的热塑性聚合物的熔体粘度大于20千泊，优选大于40千泊，更优选大于50千泊。

方面38：如方面24至37中任一项所述的固体多孔制品，其中，当通过ASTM D4440-01在230℃的温度和0.1Hz的频率下测量时，所述交联的热塑性聚合物的复数粘度大于10⁸秒^-1。

方面39：如方面24至38中任一项所述的固体多孔制品，其中，在按照ASTM D543进行24小时浸渍后，所述交联的热塑性聚合物颗粒在甲基乙基酮中的溶解度小于20％，优选小于10％，最优选小于5％。

方面40：如方面24至39中任一项所述的固体多孔制品，其中，在按照ASTM D543进行24小时浸渍后，所述交联的热塑性聚合物颗粒在四氢呋喃中的溶解度小于10％。

方面41：如方面24至40中任一项所述的固体多孔制品，其中，在按照ASTM D543进行24小时浸渍后，所述交联的热塑性聚合物颗粒在N-甲基-2吡咯烷酮中的溶解度小于10％。

方面42：如方面24至41中任一项所述的固体多孔制品，其中，所述交联的热塑性聚合物颗粒是平均粒度为1微米至250微米、优选5微米至30微米的粉末形式。

方面43：如方面24至42中任一项所述的固体多孔制品，其中，所述交联的热塑性聚合物颗粒是由离散的热塑性聚合物颗粒的聚集体组成的粉末形式，离散的颗粒的平均粒度为20纳米至10微米，优选50纳米至1微米，最优选80纳米至500纳米。

方面44：如方面24至42中任一项所述的固体多孔制品，其中，所述交联的热塑性聚合物颗粒是粉末形式，并且粉末平均粒度为1微米至250微米。

方面45：如方面24至44中任一项所述的固体多孔制品，其中，基于制品的重量，所述组合物包含至少75重量％的相互作用颗粒和1至25重量％的交联的热塑性聚合物颗粒，优选至少80重量％的相互作用颗粒和2至20重量％的交联的热塑性聚合物颗粒，最优选至少85重量％的相互作用颗粒和1至15重量％的交联的热塑性聚合物颗粒。

方面46：如方面24至45中任一项所述的固体多孔制品，其中，组合物还包含选自下组的添加剂：增塑剂和润滑剂。

方面47：一种形成固体多孔制品的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供如方面1至23中任一项所述的组合物；

b)施加热量和压力，

从而形成固体多孔制品。

方面48：如方面47所述的方法，其中，步骤b)通过压缩成型或挤出完成。

方面49：如方面48所述的方法，其中，挤出速度大于5英寸/分钟，优选大于8英寸/分钟，更优选大于10英寸/分钟，最优选大于15英寸/分钟。

方面50：如方面48所述的方法，其中，压缩成型时间小于60分钟，优选小于30分钟，更优选小于20分钟，最优选小于10分钟或小于5分钟。

方面51：如方面47至50中任一项所述的方法，其中，固体多孔制品为圆柱形的，并且外径范围为0.5英寸至50英寸，优选0.1至20英寸，更优选0.25至10英寸，甚至更优选0.5至7英寸，或1至20英寸，更优选2至10英寸。

方面52：如方面47至51中任一项所述的方法，其中，步骤a)包括：在至少一种交联剂的存在下制备交联的热塑性聚合物。

方面53：如方面47至52中任一项所述的方法，其中，步骤a)包括：在辐射源的存在下制备交联的热塑性聚合物。

方面54：如方面52所述的方法，其中，交联剂选自下组：聚乙烯苯、聚烯丙基(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚烯丙基邻苯二甲酸酯。

方面55：如方面53所述的方法，其中，辐射源选自下组：紫外线、伽马射线、电子束。

方面56：一种分离流体组分的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供如方面24至45中任一项所述的固体多孔制品，和b)使流体通过所述制品，其中，将流体的选定组分保留在所述制品内。

方面57：如方面56所述的方法，其中，所述流体选自下组：气体、水、有机溶剂、药物制剂和生物制剂。

方面58：一种气体储存方法，所述方法包括如下步骤：a)提供如方面24至45中任一项所述的固体多孔物品，其中，所述多孔制品容纳在容器中，所述容器具有至少一个入口和任选的至少一个出口；以及b)在一定压力下，向其中具有固体多孔制品的容器的入口提供气体，其中，至少50重量％的气体总重量保持在多孔制品的容积内，其中，所述容器能够容纳加压气体。

方面59：如方面58所述的方法，其中，所述气体选自下组：惰性气体、烃、氢基气体、甲烷、天然气、CO₂、CO、O₂、N₂、氟化气体、卤化气体、硅烷、磷化氢、光气、三卤化硼、氨、卤化氢、硫化物和氰化物，优选烃、甲烷或天然气。

方面60：如方面57或58所述的方法，其中，容器能够容纳至少14.7psi至最高30psi、优选最高100psi、优选最高1000psi、优选最高3000psi和优选最高5000psi的压力下的加压气体。

实施例

测试方法：

使用TYLER RX-29振动筛测量介质(如活性炭)的粒度。数据记录为重量平均粒度或标称“m x n”粒度，其中至少90重量％的颗粒大于“n”目，且至少90重量％的颗粒小于“m”目。

可以使用Malvern Masturizer 2000粒度分析仪测量聚合物粉末的粒度。数据记录为重均粒度(直径)。

可以使用NICOMP^TM380亚微米粒度仪测量粉末/乳胶平均离散粒度。

数据记录为重均粒度(直径)。

可以使用QUANTACHROME NOVA-E气体吸附仪来测定材料的BET比表面积、孔体积和孔径分布。氮吸附和解吸等温线在77K下产生。多点Brunauer-Emmett-Teller(BET)氮吸附方法用于表征比表面积。非定域密度泛函理论(NLDFT，N2，77k，狭缝孔模型)用于表征孔体积和孔径分布。

在材料或块体在110℃下真空干燥8小时后，材料或块体的体积密度测量通过测量已知体积中所含材料或块体的重量来进行。

材料或块体的孔隙率按如下计算：孔隙率＝1–(体积密度/骨架密度)。污染孔的比例：活性介质的污染百分比是当活性介质变成块体时，每克活性介质的BET表面积的百分比损失。其按如下计算：[1–(块体BET比表面积*100)/(吸附剂的BET比表面积*块体中吸附剂的重量％)]*100。

聚合物粘合剂的化学溶解度根据ASTM D543使用有机化学品(如甲基异丁基酮、甲基乙基酮或N-甲基-2-吡咯烷酮)来测定。当1克交联的热塑性聚合物通过在室温下浸渍2小时、10小时或24小时暴露于有机化学品时，聚合物不溶解在溶剂中，而是溶胀并形成无法通过0.5微米的PTFE过滤器过滤的凝胶状材料。如果经过滤的溶液中存在小于20重量％或小于10重量％或小于5重量％的聚合物，则聚合物被视为交联的聚合物。

聚合物的复数粘度根据ASTM D4440-01或ISO 6721第10部分以0.1Hz或1Hz的频率测量。这是一种动态机械分析，将样品置于平行板振荡流变仪中，以每分钟5℃的速率使温度从室温升高至250℃，然后，随着温度以每分钟2℃、5℃或10℃或20℃的速率下降至室温，测量复合粘度与温度的关系。

对块体的机械强度进行目视评估，并给出“合格”或“不合格”结果。“合格”是指当设置在平坦表面上时，块体在结构上是稳定的，而“不合格”是指块体不能保持在一起，并且至少部分破碎。

实施例：

粉末共混物由Jacobi CX椰壳活性炭与一种或多种热塑性聚合物粘合剂干混而形成。活性炭具有标称80x 325目粒度，体积密度约为0.3-0.4g/cc，比表面积BET(m²/g)为1150，孔隙率为0.67-0.92。

实施例1中使用的粘合剂是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸烯丙酯作为交联剂通过悬浮聚合制成的交联颗粒。实施例2中使用的粘合剂是通过顺序乳液聚合制成的三层芯-壳颗粒，内层由聚甲基丙烯酸甲酯制成，中间层是由丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸烯丙酯制成的交联的聚合物，外层由聚甲基丙烯酸甲酯制成。比较例1b中使用的粘合剂是在没有交联剂的情况下由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯通过悬浮聚合制成的非交联颗粒。

根据ASTM D4440，通过动态力学分析(DMA)对粘合剂进行表征。在0.1Hz的恒定频率下，测量材料的粘度随温度的变化。所有实施例的交联的粘合剂在230℃温度下的粘度大于10⁷秒^-1，而比较例中使用的未交联粘合剂在230℃温度下的粘度低于10⁷秒^-1。根据ASTMD543，在甲基异丁基酮或甲基乙基酮中对粘合剂的化学溶解度进行测量。发现实施例中所使用的所有交联粘合剂在浸渍24小时后不溶于化学品，而比较例中使用的非交联粘合剂在1小时内溶解于两种化学品中。

下表列出了各实施例中使用的粘合剂、其在总共混物中的重量百分比加载量、粘合剂粉末的平均粒度、粘合剂的平均离散粒度以及粘合剂在230℃和0.1Hz下的熔体粘度。粉末的共混以具有平板式打夯机附件的

Artisa系列5-Quart倾斜头立式混合器实现，以“Stir”速度搅拌20分钟。然后，通过在“T(加热)”下对粉末共混物加热30分钟，然后使用冷铺压制机(cold shop press)将其压缩成型到圆筒模具中，随后使粉末共混物压缩成型成自支撑多孔制品。施加压力以达到多孔制品的设定高度，从而使结构的体积密度约为0.68g/cc。对制品的孔隙率进行测量，计算碳污染率％并将其记录在表格中。对意图用于流体过滤或流体储存的目标应用来说，碳污染是不理想的，因为其降低了碳吸附流体中分子的能力。

由交联热塑性粘合剂制成的制品的孔隙率实际上与初始碳粉的孔隙率相同，这意味着污染率％接近0％，或小于1％，或小于0.4％，或小于0.3％，或小于0.1％。这是因为该粘合剂在制品压缩成型期间不具备流动能力。相比之下，对比例1b的非交联热塑性塑料导致制品具有显著更低的孔隙率，因此碳污染率更高。这是因为如下事实：该粘合剂可以在制品压缩成型期间流动到碳表面，并流入一些碳孔中。此外，粘合剂倾向于流动到模具表面上并粘在金属上，使得制品难以进行脱模而不破坏制品。

Claims

1.一种组合物，其包含：a)一种或多种类型的相互作用颗粒；和b)基于相互作用颗粒和交联的热塑性聚合物粘合剂颗粒的总重量，0.5-30％、优选1-20重量％的一种或多种类型的交联的热塑性聚合物粘合剂颗粒。

2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述相互作用颗粒选自：金属颗粒；活性氧化铝；活性碳；碳纳米管；硅胶；玻璃珠；二氧化硅；二氧化钛；木屑；离子交换树脂；沸石，包括离子交换改性的沸石和银改性的沸石；陶瓷；硅藻土；滑石；石墨；炭黑；金属氧化物；锂离子过渡金属盐，如银盐和铜盐；羟基磷灰石钙；磷酸盐；氧化物；和硫酸盐。

3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述相互作用颗粒选自下组：活性炭、沸石、陶瓷、羟基磷灰石、二氧化钛。

4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述相互作用颗粒包括活性炭。

5.如权利要求1所述的组合物，其中，所述交联的热塑性聚合物选自下组：含氟聚合物、聚酰胺、丙烯酸类聚合物、聚酰亚胺、聚氨酯、苯乙烯类聚合物、聚烯烃、聚酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯和热塑性聚氨酯。

6.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，所述交联的热塑性聚合物选自下组：含氟聚合物、聚酰胺、丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、聚烯烃、聚酯。

7.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，所述交联的热塑性聚合物粘合剂颗粒包含含氟聚合物，所述含氟聚合物选自下组：偏氟乙烯均聚物和共聚物，四氟乙烯均聚物和共聚物，或三氟氯乙烯均聚物和共聚物。

8.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，所述聚烯烃选自下组：含有乙烯或丙烯单体的均聚物和共聚物。

9.如权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中，所述交联的热塑性聚合物颗粒具有芯-壳结构。

10.如权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中，根据ASTM D-3835在230℃和100秒^-1下，所述交联的热塑性聚合物的熔体粘度大于20千泊，优选大于40千泊，更优选大于50千泊。

11.如权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中，当通过ASTM D4440-01在230℃的温度和0.1Hz的频率下测量时，所述交联的热塑性聚合物的复数粘度大于10⁸秒^-1。

12.如权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中，所述交联的热塑性聚合物颗粒是平均粒度为1微米至250微米、优选5微米至30微米的粉末形式。

13.如权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中，所述交联的热塑性聚合物颗粒的平均粒度为20纳米至250微米，优选100纳米至150微米，更优选200纳米至30微米，最优选200纳米至20微米。

14.如权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中，所述组合物包含至少75重量％的相互作用颗粒和1至25重量％的交联的热塑性聚合物颗粒，优选至少80重量％的相互作用颗粒和2至20重量％的交联的热塑性聚合物颗粒，最优选至少85重量％的相互作用颗粒和1至15重量％的交联的热塑性聚合物颗粒。

15.一种固体多孔制品，基于制品的总重量，其包含：a)至少70重量％的相互作用颗粒和b)0.5至30重量％的交联的热塑性聚合物粘合剂颗粒。

16.如权利要求15所述的固体多孔制品，其中，所述相互作用颗粒选自：金属颗粒；活性氧化铝；活性碳；碳纳米管；硅胶；玻璃珠；二氧化硅；二氧化钛；木屑；离子交换树脂；沸石，包括离子交换改性的沸石和银改性的沸石；陶瓷；硅藻土；滑石；石墨；炭黑；金属氧化物；锂离子过渡金属盐，如银盐和铜盐；羟基磷灰石钙；磷酸盐；氧化物；和硫酸盐。

17.如权利要求15至16中任一项所述的固体多孔制品，其中，所述交联的热塑性聚合物选自下组：含氟聚合物、聚酰胺、丙烯酸类聚合物、聚酰亚胺、聚氨酯、苯乙烯类聚合物、聚烯烃、聚酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯和热塑性聚氨酯。

18.如权利要求15至16中任一项所述的固体多孔制品，其中，所述交联的热塑性聚合物颗粒具有芯-壳结构。

19.如权利要求15至16中任一项所述的固体多孔制品，其中，根据ASTM D-3835在230℃和100秒^-1下，所述交联的热塑性聚合物的熔体粘度大于20千泊，优选大于40千泊，更优选大于50千泊。

20.如权利要求15至16中任一项所述的固体多孔制品，其中，当通过ASTM D4440-01在230℃的温度和0.1Hz的频率下测量时，所述交联的热塑性聚合物的复数粘度大于10⁸秒^-1。

21.如权利要求15至16中任一项所述的固体多孔制品，其中，所述交联的热塑性聚合物颗粒是由离散的热塑性聚合物颗粒的聚集体组成的粉末形式，离散的颗粒的平均粒度为20纳米至10微米，优选50纳米至1微米，最优选80纳米至500纳米。

22.如权利要求15至16中任一项所述的固体多孔制品，其中，基于制品的重量，所述组合物包含至少75重量％的相互作用颗粒和1至25重量％的交联的热塑性聚合物颗粒，优选至少80重量％的相互作用颗粒和2至20重量％的交联的热塑性聚合物颗粒，最优选至少85重量％的相互作用颗粒和1至15重量％的交联的热塑性聚合物颗粒。

23.一种形成固体多孔制品的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供如权利要求1至5中任一项所述的组合物；

b)施加热量和压力，

从而形成固体多孔制品。

24.如权利要求23所述的方法，其中，步骤b)通过压缩成型或挤出完成。

25.如权利要求24所述的方法，其中，挤出速度大于5英寸/分钟，优选大于8英寸/分钟，更优选大于10英寸/分钟，最优选大于15英寸/分钟。

26.如权利要求24所述的方法，其中，压缩成型时间小于60分钟，优选小于30分钟，更优选小于20分钟，最优选小于10分钟或小于5分钟。

27.如权利要求23所述的方法，其中，步骤a)包括：在至少一种交联剂的存在下制备交联的热塑性聚合物。

28.如权利要求23所述的方法，其中，步骤a)包括：在辐射源的存在下制备交联的热塑性聚合物。

29.一种分离流体组分的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供如权利要求15至16中任一项所述的固体多孔制品，和b)使流体通过所述制品，其中，将流体的选定组分保留在所述制品内。

30.如权利要求29所述的方法，其中，所述流体选自下组：气体、水、有机溶剂、药物制剂和生物制剂。

31.一种气体储存方法，所述方法包括如下步骤：a)提供如权利要求15至16所述的固体多孔物品，其中，所述多孔制品容纳在容器中，所述容器具有至少一个入口和任选的至少一个出口；以及b)在一定压力下，向其中具有固体多孔制品的容器的入口提供气体，其中，至少50重量％的气体总重量保持在多孔制品的容积内，其中，所述容器能够容纳加压气体。

32.如权利要求31所述的方法，其中，容器能够容纳至少14.7psi至最高30psi、优选最高100psi、优选最高1000psi、优选最高3000psi和优选最高5000psi的压力下的加压气体。