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CN114068895B - 一种木质素基类石墨烯多孔炭纳米片二氧化锡复合材料及其制备与应用 - Google Patents

一种木质素基类石墨烯多孔炭纳米片二氧化锡复合材料及其制备与应用 Download PDF

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CN114068895B CN202111259379.4A CN202111259379A CN114068895B CN 114068895 B CN114068895 B CN 114068895B CN 202111259379 A CN202111259379 A CN 202111259379A CN 114068895 B CN114068895 B CN 114068895B
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Abstract

本发明公开了一种木质素基类石墨烯多孔炭纳米片二氧化锡复合材料及其制备与应用。本发明所述方法通过两步完成：以水溶性磺化木质素作为炭前驱体和分散剂，碱式碳酸镁作为模板剂和活化剂，水作为溶剂在加热搅拌下进行自组装得到分散均一的复合物，再炭化、酸洗得到结构规整、含氧官能团丰富、分级多孔结构的木质素基类石墨烯多孔炭纳米片；将该炭纳米片作为碳骨架，在水热条件下与亚锡盐反应得到纳米SnO2原位生长于木质素多孔炭纳米片孔道和表面的复合物。本发明解决了SnO2作为锂离子电池负极材料体积膨胀严重和导电性差的问题，提高了锂离子电池的比容量、首次库伦效率和倍率性能。

Description

一种木质素基类石墨烯多孔炭纳米片二氧化锡复合材料及其 制备与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种木质素基类石墨烯多孔炭纳米片二氧化锡复合材料及其制备与应用。
背景技术
新能源汽车和航空航天等领域的发展，对锂离子动力电池的容量、能量密度要求越来越高。石墨作为当前商用锂离子电池(LIB)负极材料，理论容量只有372mAh·g-1，大电流密度下性能较差，且经过长期循环后易出现锂枝晶，这不仅影响锂离子电池的寿命，而且会降低其安全性。因此，开发高容量、高安全性的锂离子电池负极材料迫在眉睫。
金属氧化物如二氧化钛(TiO2)，氧化锰(MnO，Mn3O4，Mn2O3，MnO2)，氧化铁(Fe3O4，Fe2O3)，四氧化三钴(Co3O4)，氧化镍(NiO)，氧化锌(ZnO)，二氧化锡(SnO2)等由于具有较高的理论容量得到了广泛的研究。相较于其他金属氧化物，SnO2具有较低的工作电位(平均放电电位0.3V，平均充电电位0.5V)，有利于提高全电池的能量密度，避免锂枝晶的形成，另外，SnO2具有价格低廉，无毒，环境友好等优势，有望成为下一代高性能锂电负极材料。SnO2的理论储锂容量为1494mAh·g-1，储锂机理分为两步反应：
SnO2+4Li++4e-→Sn+2Li2O ①
Figure GDA0003398150730000011
其中①为转化反应，通常为不可逆反应(对于大颗粒SnO2)或部分可逆反应(对于纳米SnO2)，贡献781mAh·g-1的容量，②为合金化反应，通常为可逆反应，贡献783mAh·g-1的容量。当前限制SnO2锂电负极应用的关键问题在于：(1)反应①不可逆造成SnO2的不可逆容量高；(2)反应②在充放电过程中，体积变化较大(～300％)，导致Sn不断团聚、粉化，活性物质与集流体脱落，造成容量迅速衰减，循环性能差；(3)SnO2电子电导率低，倍率性能差。
针对以上问题，研究人员提出的解决策略主要分为以下两种：(1)对SnO2进行纳米微结构设计，构造多维结构的纳米SnO2，纳米尺寸有利于提高反应①的可逆程度从而提高可逆容量，另外，纳米尺寸和多维结构协同作用可以有效缓解SnO2在充放电过程的体积效应，提高循环稳定性，同时还有利于缩短Li+和电子的扩散距离，提高倍率性能。Lou等(Nanoscale,2011,3(9):3586.)以磺化聚苯乙烯微球(sPSHS)为模板，在水热条件下制备了SnO2纳米片生长在sPSHS上的复合物，通过空气条件下煅烧最终形成由SnO2纳米片组装形成的空心球形结构，这种多维结构的SnO2在160mA·g-1下循环50次可逆容量为519mAh·g-1，而相同条件下SnO2纳米颗粒和SnO2纳米花的容量分别为391和269mAh·g-1。尽管纳米微结构设计在一定程度上缓解了体积膨胀和粉化，由于纳米SnO2的高表面能，经过长期循环后电极仍然会发生团聚和粉化，造成循环容量的迅速衰减。(2)将纳米SnO2引入到导电碳骨架(碳纳米管、石墨烯、多孔炭等)中，构造SnO2/C复合物，有效抑制SnO2的体积膨胀，提升材料导电性，从而提高复合材料储锂性能。其中，石墨烯是最常用的负载纳米SnO2的导电碳骨架，石墨烯由于具有高比表面积、高电导率、高机械强度和高柔性的优点，以石墨烯为碳骨架构造高性能的SnO2/石墨烯复合锂电负极已经得到了广泛研究。利用氧化石墨烯表面的羧基、羟基官能团，可以诱导SnO2原位成核和生长，实现SnO2在石墨烯表面均匀分散和粒径可控，有效抑制SnO2纳米颗粒的聚集和堆积。Li等(Journal of Materials Chemistry A,2014,2(40):17139)以氧化石墨烯(GO)和SnCl4为原料通过改进的胶体凝固法和后续H2氛围还原，制备了还原氧化石墨烯(rGO)和SnO2复合物(rGO/SnO2)，其中超细纳米SnO2(约5nm)均匀分布在rGO上，rGO/SnO2在1A·g-1下循环600次可逆容量高达795mAh·g-1。Guo等(Journalof Power Sources,2014,262:15)以GO和SnCl4为原料，尿素为沉淀剂和还原剂，制备了单分散的rGO/SnO2，其中纳米SnO2(～5nm)原位锚定、均匀分散在GO上，在0.5A·g-1下循环400次可逆容量高达1036mAh·g-1。以石墨烯作为碳骨架锚定SnO2可以获得高性能的SnO2基锂电负极材料rGO/SnO2，通常制备方法通常分为以下三步：首先以石墨或石墨烯为原料，用强氧化剂通过化学氧化得到氧化石墨烯分散液；再将锡盐分散到氧化石墨烯分散液中，制备GO/SnO2；最后在高温下还原氛围或利用还原剂对GO进行还原，得到rGO/SnO2复合物。然而，氧化石墨烯苛刻的制备条件和高成本限制了这种rGO/SnO2的发展和应用。因此，需要开发一种简单、绿色的途径制备一种表面富含羟基、羧基等含氧官能团的类石墨烯结构的二维(2D)碳纳米片，来替代石墨烯作为锚定SnO2的导电碳骨架，从而实现碳纳米片/SnO2复合物高性能锂电负极的制备。
近年来，以生物质资源为原料制备类石墨烯结构的片形碳材料引起了研究者的兴趣。木质素是地球上含量第二多的天然有机高分子聚合物，是天然植物中唯一可再生的芳香族聚合物。工业木质素是制浆造纸或生物炼制的主要副产物，年产量约5000万吨，只有约10％的工业木质素被高效用作减水剂或分散剂，大部分都作为废物或低值燃料燃烧。木质素是由愈创木基、紫丁香基、对羟苯基苯丙烷结构单元构成的，分子中含碳量约60％，结构中含有大量的羟基、羧基等含氧官能团，是一种理想的碳材料前驱体。通过对木质素进行结构调控，制备二维类石墨烯片形多孔炭作为负载SnO2的载体，其中，多孔结构、木质素片形炭上保留的羧基、羟基等含氧官能团可以诱导SnO2的成核和生长，实现对SnO2的紧密锚定和均匀分布，这种类石墨烯片形多孔炭能有效抑制SnO2在充放电过程中的体积膨胀和粉化，从而得到高性能的木质素基类石墨烯片形多孔炭/SnO2锂电负极材料。
木质素基类石墨烯片形炭常用的制备方法主要有溶剂疏水自组装法、冷冻铸造法、模板法，相关已发表专利或文献分析如下：Wang等(International Journal ofBiological Macromolecules,2019,128:621)将木质素磺酸钠溶于水中，并向其中逐滴加入不良溶剂丙酮，使其发生疏水自组装形成木质素磺酸钠纳米片，最后在高温下炭化形成木质素基类石墨烯炭纳米片。这种自组装法通常要用挥发性有机溶剂诱导组装和沉淀，且产率较低，不适合大规模制备。Liu等(RSC Advances,2017,7(77):48537)将一定量水溶性碱木质素溶解于水，置于液氮中迅速冷冻、冷冻干燥、碳化，得到了高微孔率的类石墨烯炭纳米片；Liu等(ChemElectroChem,2019,6(15):3949)将低分子量(6000)的碱木质素和KOH分散于超纯水中，在液氮下迅速冷冻，然后冷冻干燥、碳化，制备了高比表面积、高微孔率的类石墨烯片形炭。冷冻铸造法制备的炭纳米片通常比表面积较低，微孔率高，且需要KOH等强腐蚀性试剂二次活化，不适合用作负载SnO2的碳骨架。模板法最常用于合成类石墨烯炭纳米片，常用的模板剂有NaCl、H3BO3、草酸盐等。Xie等(Advanced Powder Technology,30(1):170)以木质素磺酸钠为碳前驱体，NaCl为模板，通过KOH后活化制备了木质素基多孔炭纳米片。Wu等(New Journal of Chemistry,2020,44(48):21271)以木质素磺酸钠为碳源，H3BO3为模板，通过KOH后活化制备了木质素基多孔炭纳米片。以NaCl和H3BO3为模板直接碳化得到的木质素基类石墨烯多孔炭纳米片通常具有较小的比表面积，需要在KOH强腐蚀剂作用下再次活化炭化，得到高比表面积、高微孔率的炭纳米片，不适合用作负载SnO2的碳骨架。中国专利CN 109485029 B公开了一种自组装法和模板法相结合的制备木质素基类石墨烯多孔炭纳米片的方式，通过磺化木质素和草酸盐在选择性溶剂中进行层层自组装，经过炭化、酸洗制备木质素基多孔炭纳米片，由于草酸盐的气相剥离和原位模板作用，所得炭纳米片呈现高比表面积、分级多孔结构，这些分级多孔结构和表面含氧官能团能提供较多的SnO2负载位点，然而，这种组装需要重复多次，需要消耗大量的乙醇有机试剂，同时操作复杂，产率较低。
关于木质素多孔炭与SnO2复合物制备的文献较少，已有文献分析如下：Cao等(Electrochimica Acta,2020,345:136172)以木质素-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为核层、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)-SnCl2·2H2O为壳层通过同轴共电纺和碳化制备了核壳结构的木质素基多通道炭纤维/SnO2复合物，其中木质素与PMMA质量比为5:5的复合物具有最大的表面积和分级孔结构，有利于SnO2的负载，缩短了电子和离子传输阻抗，在0.5A·g-1电流下比电容达406F·g-1。然而静电纺丝法操作工艺复杂，需要加入PVP等导电聚合物作为助纺剂，成本高。Xi等(Industrial Crops&Products,2021,161:113179)以酶解木质素为原料，通过活化法调控不同活化剂分别制备了三种不同微观结构(高石墨化程度、高微孔率、分级多孔结构)的木质素多孔炭，并将其作为碳骨架通过球磨负载纳米SnO2，研究发现具有较大的比表面积、高介孔率的分级多孔炭最有利于SnO2的负载，在0.1A·g-1下循环100圈容量达620mAh·g-1。以上两篇文献均表明：适当的比表面积、分级多孔结构的木质素多孔炭有利于SnO2的负载。
综上所述，当前关于木质素基多孔炭与SnO2复合物的研究较少，文献报道的静电纺丝法工艺操作复杂，成本高，而球磨法制备的木质素多孔炭/SnO2复合物无法从根本上解决SnO2应用在锂离子电池负极材料时的体积膨胀效应、长期循环后容量迅速降低的问题。类比石墨烯/SnO2高性能锂电负极，将SnO2负载在木质素基类石墨烯炭纳米片上是提升其循环和倍率性能的有效方式。现有的冷冻铸造法和模板法制备的木质素基多孔炭纳米片通常具有较低的比表面积和高微孔率，且需要KOH等强腐蚀性试剂二次活化，不适合用作负载SnO2的碳骨架。自组装法需要控制很低的木质素浓度，且需要消耗大量的有机溶剂。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种木质素基类石墨烯多孔炭纳米片二氧化锡复合材料的制备方法。
本发明所述方法通过两步完成：以水溶性磺化木质素作为炭前驱体和分散剂，碱式碳酸镁作为模板剂和活化剂，水作为溶剂在加热搅拌下进行自组装得到分散均一的复合物，然后再进行炭化、酸洗得到结构规整、含氧官能团(羟基、羧基)丰富、分级多孔结构的木质素基类石墨烯多孔炭纳米片；将木质素多孔炭纳米片作为碳骨架，在水热条件下与亚锡盐反应得到纳米SnO2原位生长于木质素多孔炭纳米片孔道和表面的复合物。
本发明方法的制备过程中，磺化木质素的两亲性有利于碱式碳酸镁在水中的分散，加热搅拌条件下，磺化木质素和碱式碳酸镁表面的羟基在氢键作用下自组装，使得三维网状结构的磺化木质素均匀的包覆在二维碱式碳酸镁表面，碳化过程中碱式碳酸镁分解产生的水蒸气、CO2对磺化木质素的表面含氧官能团起保护作用，另外，碱式碳酸镁分解生成的CO2的气相剥离和MgO的原位模板作用，通过酸洗得到结构规整、含氧官能团丰富、分级多孔结构的木质素基类石墨烯多孔炭纳米片。在水热条件下Sn2+发生水解产生Sn(OH)4 2-，Sn(OH)4 2-与木质素基类石墨烯多孔炭纳米片表面的羟基和羧基通过氢键作用和络合作用紧密结合，Sn(OH)4 2-进一步氧化和脱水形成纳米SnO2，使得原位生成的纳米SnO2锚定在多孔炭纳米片上，另外，多孔炭纳米片的孔道结构对SnO2产生结构限域作用，使得孔道内形成的SnO2镶嵌在纳米片上。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的木质素基类石墨烯多孔炭纳米片二氧化锡复合材料，其中SnO2纳米颗粒在炭纳米片上均匀分散、紧密锚定，解决了SnO2作为锂离子电池负极材料体积膨胀严重和导电性差的问题，提高了锂离子电池的比容量、首次库伦效率和倍率性能。
在本发明中，所述木质素基类石墨烯多孔炭纳米片SnO2复合材料中SnO2的颗粒大小为5～10nm，含量不低于60％。
本发明的再一目的在于提供上述木质素基类石墨烯多孔炭纳米片二氧化锡复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种木质素基类石墨烯多孔炭纳米片二氧化锡复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磺化木质素溶解于水中配制成质量浓度为10～60mg/ml的溶液，按照磺化木质素与碱式碳酸镁的质量比1：(1～3)加入碱式碳酸镁，70～90℃下搅拌10～30min，干燥后，在550～750℃下炭化0.5～5h，酸洗，得到木质素基类石墨烯多孔炭纳米片；
(2)将木质素基类石墨烯多孔炭纳米片分散在水中得到质量浓度为1～3mg/ml的分散液，将亚锡盐稀酸溶液以2～10ml/min的速度加入到该分散液中，调节体系pH为0.5～2.0，25～35℃下搅拌0.5～3h后，在160～200℃下水热反应6～18h，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到木质素基类石墨烯多孔炭纳米片SnO2复合物。
优选地，步骤(1)所述磺化木质素可选自：酸法制浆红液中的木质素磺酸钠、木质素磺酸钙，碱法制浆黑液中的碱木质素的磺化产物，和生物炼制工业过程中的酶解木质素的磺化产物中的至少一种。
优选地，步骤(1)中磺化木质素溶解于水中的质量浓度为20～40mg/ml。
优选地，步骤(1)所述磺化木质素与碱式碳酸镁的质量比为1：2。
优选地，步骤(1)所述搅拌温度为80℃，搅拌时间为20min。
优选地，步骤(1)中干燥方式为鼓风干燥、真空干燥、红外干燥和冷冻干燥中的至少一种，更优选为冷冻干燥。
优选地，步骤(1)所述550～750℃下炭化0.5～5h前，还需在150～350℃下炭化10～60min。
优选地，步骤(1)所述炭化的程序为：以10℃/min升温至150～350℃，保持10～60min；再以5～15℃/min升温至550～750℃，保持0.5～5h，降至室温。
更优选地，所述炭化的程序为：以10℃/min升温至250℃，保持30～40min；再以10℃/min升温至650℃，保持2～3h，降至室温。
优选地，步骤(1)所述炭化在惰性气体或氮气氛围下进行，所述惰性气体为氩气和氦气中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述酸洗是指将炭化后产物置于0.5～2mol/L酸液中洗涤1～3h，然后水洗、过滤和干燥，酸液为盐酸或硫酸，干燥可以为鼓风干燥、真空干燥、红外干燥和冷冻干燥中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述亚锡盐稀酸溶液由亚锡盐溶解于0.05～0.2mol/L的稀酸中所得，其中亚锡盐的质量浓度为5～15mg/ml，更优选为8～12mg/ml；所述亚锡盐为硫酸亚锡、草酸亚锡和氯化亚锡中的至少一种，稀酸为稀盐酸、稀硫酸中的一种。
优选地，步骤(2)中，木质素基类石墨烯多孔炭纳米片和亚锡盐的质量比为(2～6)：(5～15)。
优选地，步骤(2)所述木质素基类石墨烯多孔炭纳米片通过超声分散在水中，超声分散的时间为20～30min。
优选地，步骤(2)所述pH为0.8～1.2。
优选地，步骤(2)所述亚锡盐稀酸溶液以2～6ml/min的速度加入到木质素基类石墨烯多孔炭纳米片分散液中。
优选地，步骤(2)所述25～35℃下搅拌的时间为1～2h。
优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为180℃，水热时间为12～14h。
上述方法制得一种木质素基类石墨烯多孔炭纳米片二氧化锡复合材料。
上述一种木质素基类石墨烯多孔炭纳米片二氧化锡复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
下面将更加详细地描述本发明专利。
(1)将磺化木质素溶解于水中配制成质量浓度为10～60mg/ml的溶液，按照磺化木质素与碱式碳酸镁的质量比1：(1～3)加入碱式碳酸镁，70～90℃下搅拌10～30min后，干燥，550～750℃下炭化0.5～5h，酸洗，得到木质素基类石墨烯炭纳米片；
该步骤是为了得到形貌规整、高含氧官能团含量、分级多孔结构的木质素基类石墨烯炭纳米片。
该步骤中，碱式碳酸镁既是模板剂也是阻燃剂，碱式碳酸镁在后续的高温炭化过程中分解产生MgO、CO2和水蒸气，MgO一方面起模板剂作用，可通过酸洗造孔，另一方面MgO在木质素炭化过程中形成一道屏障保护木质素的羟基和羧基含氧官能团；另外，生成的CO2和水蒸气可以产生局部降温作用减少含氧官能团分解。
该步骤中利用磺化木质素的两亲性来分散碱式碳酸镁粉末得到分散均匀的分散液，磺化木质素的浓度为10～60mg/ml，若磺化木质素浓度低于10mg/ml，后续木质素/碱式碳酸镁复合物产率低；若分散液浓度高于60mg/ml，则木质素与碱式碳酸镁容易自身团聚。
该步骤中，磺化木质素与碱式碳酸镁质量比为1：(1～3)，若碱式碳酸镁质量比低于1，模板剂碱式碳酸镁含量太低，使得制备的木质素基类石墨烯多孔炭纳米片形貌不规则，且孔道较少；则后续产物碳化效果较差，制备的木质素基类石墨烯多孔炭纳米片形貌不规则，且孔道较少；若碱式碳酸镁质量比高于3，则影响磺化木质素的分散效果，得到形貌不规整的木质素基类石墨烯多孔碳纳米片，不利于SnO2的负载。
该步骤中，70～90℃下搅拌10～30min，是为了实现磺化木质素与碱式碳酸镁的通过羟基发生氢键自组装，得到磺化木质素均匀附着在碱式碳酸镁上的复合物，温度低于70℃，碱式碳酸镁表面暴露的羟基减少，与磺化木质素组装效果差，碱式碳酸镁暴露的羟基减少，组装效果差；温度高于90℃，使得水分快速蒸发，木质素与碱式碳酸镁组装效果差，不利于形成形貌规整的木质素基类石墨烯炭纳米片。
该步骤中，炭化在惰性氛围下进行，550～750℃下碳化0.5～5h，若炭化温度过低，时间过短，则会导致木质素炭化不完全，使得其作为导电碳骨架电子导电率降低；若温度过高、时间过长，则使得炭纳米片表面的含氧官能团完全分解，不利于SnO2的原位负载，同时还会增加生产成本。
该步骤中，酸洗将炭化产物置于0.5～2mol/L酸液中洗涤1～3h，目的是为了除去炭化过程中碱式碳酸镁分解原位产生的MgO，得到木质素基类石墨烯多孔炭纳米片。
(2)将步骤(1)中得到的炭纳米片超声分散在水中得到质量浓度为1～3mg/ml的100ml分散液A，将一定量的亚锡盐溶解于0.05～0.2mol/L的稀酸中得到质量浓度为5～15mg/ml的50ml溶液B，将B缓慢滴加至A中，调节pH为0.5～2.0，在25～35℃下搅拌0.5～3h；
该步骤是为了得到纳米SnO2在木质素基类石墨烯多孔炭纳米片的孔道和羟基、羧基含氧官能团上原位生长的复合材料。
该步骤中，炭纳米片的浓度为1～5mg/ml，若浓度低于1mg/ml，则炭纳米片SnO2复合物的产率过低，若浓度高于5mg/ml，则炭纳米片自身团聚严重，不利于纳米SnO2的均匀生长。
该步骤中，将B缓慢滴加至A中，常温下搅拌0.5～3h，是为了让Sn2+通过静电吸附和化学键结合在木质素基类石墨烯碳纳米片的羟基、羧基含氧官能团上，保证Sn2+在炭纳米片上均匀分布。
该步骤中，将亚锡盐溶解于稀酸中是为了抑制Sn2+在25～35℃下搅拌下发生水解该步骤中，调控pH是实现第(3)步水热过程中SnO2颗粒大小调控和SnO2在碳纳米片上均匀生长的关键，若pH低于0.5，则Sn2+在水热过程中水解速率过慢，使得复合物中SnO2的产率过低；若pH高于2，则Sn2+在水热过程中水解速率过快，使得SnO2颗粒过大且团聚严重。
(3)将步骤(2)中混合均匀的AB混合液在160～200℃下水热反应6～18h，待冷却至室温后，过滤分离后取滤渣，洗涤，干燥后得到木质素基类石墨烯多孔炭纳米片SnO2复合物。
该步骤是为了通过水热反应实现Sn2+缓慢水解，得到原位生成的纳米SnO2与炭纳米片之间具有较强的结合力且SnO2具有较好的晶型结构的木质素基类石墨烯多孔炭纳米片SnO2复合材料。
该步骤控制水热温度在160℃，水热时间在6～18h，时间过长，温度过高，则形成的SnO2晶粒较大，造成SnO2团聚，同时增加生产成本；时间过短，温度过低，则生成的SnO2的晶型较差，复合物产率低。
本发明提供上述方法制备木质素基类石墨烯多孔炭纳米片SnO2复合材料，多孔炭的比表面积为1089m2·g-1，复合物的比表面积为150-300m2·g-1，复合物中SnO2的颗粒大小为5～10nm，含量不低于60％。可应用于锂离子电池负极材料领域。
本发明方法基于磺化木质素的两亲性有利于碱式碳酸镁在水中的分散，加热搅拌条件下，磺化木质素和碱式碳酸镁表面的羟基在氢键作用下自组装，使得三维网状结构的磺化木质素均匀的包覆在二维碱式碳酸镁表面，一方面，碱式碳酸镁作为阻燃剂，在炭化过程中碱式碳酸镁分解产生的MgO、水蒸气、CO2对磺化木质素的表面含氧官能团起保护作用，另一方面，碱式碳酸镁作为模板剂，分解生成的CO2和MgO起气相剥离，和原位模板作用，通过酸洗得到结构规整、含氧官能团丰富、分级多孔结构的木质素基类石墨烯多孔炭纳米片。在水热条件下Sn2+发生水解产生Sn(OH)4 2-，Sn(OH)4 2-与木质素基类石墨烯多孔炭纳米片表面的羟基和羧基通过氢键作用和络合作用紧密结合，Sn(OH)4 2-进一步氧化和脱水形成纳米SnO2，使得原位生成的纳米SnO2锚定在多孔炭纳米片上，另外，多孔炭纳米片的孔道结构对SnO2产生结构限域作用，使得孔道内形成的SnO2镶嵌在纳米片上。这种二维复合材料保留了部分孔道结构，具有较大的比表面积，有利于复合材料与电解液的接触和Li+的传输，纳米SnO2结合在表面和孔道中，缩短了Li+的传输距离，大大提高了复合材料的可逆容量、循环性能和倍率性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明制备的木质素基类石墨烯多孔炭纳米片SnO2复合材料呈现规则的二维片状形貌，结构有序，充当主要活性物质的纳米SnO2紧密锚定在炭纳米片的表面和孔道结构中，二维类石墨烯多孔炭纳米片不仅可以提高复合材料整体的电子扩散速率，还可以有效抑制纳米SnO2充放电过程中带来的体积效应，且二维多孔结构大大缩短了Li+的传输距离，应用在锂离子电池负极中具有较高的可逆容量，优异的循环性能和倍率性能。
(2)本发明所述的木质素基类石墨烯多孔炭纳米片SnO2复合材料的制备过程中，以水溶性的磺化木质素为炭前驱体和分散剂，弱腐蚀性的碱式碳酸镁为模板剂，亚锡盐为锡源，实现了纳米SnO2在木质素基类石墨烯多孔炭纳米片上的均匀负载和紧密锚定，原料来源广泛且价廉易得，制备工艺简单绿色环保，实现了木质素的高附加值利用，有利于环境保护。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的木质素基类石墨烯多孔炭纳米片的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1制备的木质素基类石墨烯多孔炭纳米片的透射电镜图。
图3是本发明实施例1制备的木质素基类石墨烯多孔炭纳米片SnO2复合材料的扫描电镜图。
图4是本发明实施例1制备的木质素基类石墨烯多孔炭纳米片SnO2复合材料的透射电镜图。
图5是本发明实施例1制备的木质素基类石墨烯多孔炭纳米片的拉曼光谱图。
图6是本发明实施例1制备的木质素基类石墨烯多孔炭纳米片和木质素基类石墨烯多孔纳米片SnO2复合材料的氮气吸脱附曲线图。
图7是本发明实施例1制备的木质素基类石墨烯多孔炭纳米片和木质素基类石墨烯多孔纳米片SnO2复合材料的孔径分布图。
图8本发明实施例1制备的木质素基类石墨烯多孔炭纳米片SnO2复合材料的循环性能图。
图9本发明实施例1制备的木质素基类石墨烯多孔炭纳米片SnO2复合材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
取2.5g木质素磺酸钠溶解于100ml去离子水中，按照磺化木质素与碱式碳酸镁的质量比1:2取5g碱式碳酸镁加入木质素分散液中，80℃下搅拌20min，冷冻干燥；将干燥后的产物研磨成粉，在氮气氛围下炭化，以10℃/min升温至250℃，保温30min，再以10℃/min升温至650℃，保温3h，降至室温；将炭化产物浸泡在1mol/L盐酸中洗涤2h，然后水洗，过滤，80℃真空干燥12h得到木质素基类石墨烯多孔炭纳米片。
取0.2g木质素基类石墨烯多孔炭纳米片分散在100ml水，超声30min，得到分散液A，取0.50g氯化亚锡溶解于50ml 0.1mol/L的稀盐酸中得到溶液B，将B用蠕动泵以4ml/min的速率滴加于A中，用0.1mol/L稀盐酸调节pH为1.0，在28℃下搅拌2h。
将上述AB混合液在180℃下水热反应12h，冷却至室温后，过滤分离后取滤渣，水洗，80℃下真空干燥12h，得到木质素基类石墨烯多孔炭纳米片SnO2复合材料。
实施例2
取1.5g木质素磺酸钙溶解于100ml去离子水中，按照磺化木质素与碱式碳酸镁的质量比1:3取4.5g碱式碳酸镁加入木质素分散液中，70℃下搅拌15min，冷冻干燥；将干燥后的产物研磨成粉，在氩气氛围下炭化，以10℃/min升温至300℃，保温20min，再以5℃/min升温至550℃，保温5h，降至室温；将炭化产物浸泡在2mol/L硫酸中洗涤30min，然后水洗，过滤，80℃红外干燥12h得到木质素基类石墨烯多孔炭纳米片。
取0.2g木质素基类石墨烯多孔炭纳米片分散在100ml水，超声30min，得到分散液A，取0.57g硫酸亚锡溶解于50ml 0.05mol/L的稀硫酸中得到溶液B，将B用蠕动泵以3ml/min的速率滴加于A中，用0.05mol/L稀硫酸调节pH为1.5，在30℃下搅拌3h。
将上述AB混合液在160℃下水热反应16h，冷却至室温后，过滤分离后取滤渣，水洗，80℃下红外干燥12h，得到木质素基类石墨烯多孔炭纳米片SnO2复合材料。
实施例3
取5g磺化碱木质素溶解于100ml去离子水中，按照磺化木质素与碱式碳酸镁的质量比1:1取5g碱式碳酸镁加入木质素分散液中，90℃下搅拌20min，冷冻干燥；将干燥后的产物研磨成粉，在氦气氛围下炭化，以10℃/min升温至200℃，保温50min，再以15℃/min升温至750℃，保温1h，降至室温；将炭化产物浸泡在0.5mol/L盐酸中洗涤2h，然后水洗，过滤，80℃真空干燥12h得到木质素基类石墨烯多孔炭纳米片。
取0.3g木质素基类石墨烯多孔炭纳米片分散在100ml水，超声25min，得到分散液A，取0.75g草酸亚锡溶解于50ml 0.2mol/L的稀盐酸中得到溶液B，将B用蠕动泵以6ml/min的速率滴加于A中，用0.2mol/L稀盐酸调节pH为0.5，在25℃下搅拌1.5h。
将上述AB混合液在200℃下水热反应6h，冷却至室温后，过滤分离后取滤渣，水洗，80℃下真空干燥12h，得到木质素基类石墨烯多孔炭纳米片SnO2复合材料。
实施例4
取3g磺化酶解木质素溶解于100ml去离子水中，按照磺化木质素与碱式碳酸镁的质量比1:2取6g碱式碳酸镁加入木质素分散液中，70℃下搅拌25min，冷冻干燥；将干燥后的产物研磨成粉，在氮气氛围下炭化，以10℃/min升温至150℃，保温60min，再以15℃/min升温至650℃，保温2h，降至室温；将炭化产物浸泡在0.5mol/L硫酸中洗涤2h，然后水洗，过滤，80℃下红外干燥12h得到木质素基类石墨烯多孔炭纳米片。
取0.1g木质素基类石墨烯多孔炭纳米片分散在100ml水，超声20min，得到分散液A，取0.25g草酸亚锡溶解于50ml 0.05mol/L的稀硫酸中得到溶液B，将B用蠕动泵以2ml/min的速率滴加于A中，用0.05mol/L稀硫酸调节pH为2.0，在32℃下搅拌1h。
将上述AB混合液在170℃下水热反应18h，冷却至室温后，过滤分离后取滤渣，水洗，80℃下红外干燥12h，得到木质素基类石墨烯多孔炭纳米片SnO2复合材料。
实施例5
取1g木质素磺酸钠溶解于100ml去离子水中，按照磺化木质素与碱式碳酸镁的质量比1:3取3g碱式碳酸镁加入木质素分散液中，80℃下搅拌10min，冷冻干燥；将干燥后的产物研磨成粉，在氩气氛围下炭化，以10℃/min升温至250℃，保温40min，再以5℃/min升温至550℃，保温3h，降至室温；将炭化产物浸泡在2mol/L硫酸中洗涤1h，然后水洗，过滤，80℃下红外干燥12h得到木质素基类石墨烯多孔炭纳米片。
取0.1g木质素基类石墨烯多孔炭纳米片分散在100ml水，超声20min，得到分散液A，取0.29g硫酸亚锡溶解于50ml 0.1mol/L的稀硫酸中得到溶液B，将B用蠕动泵以4ml/min的速率滴加于A中，用0.1mol/L稀硫酸调节pH为1.2，在35℃下搅拌3h。
将上述AB混合液在190℃下水热反应10h，冷却至室温后，过滤分离后取滤渣，水洗，80℃下红外干燥12h，得到木质素基类石墨烯多孔炭纳米片SnO2复合材料。
实施例6
取6g磺化酶解木质素溶解于100ml去离子水中，按照磺化木质素与碱式碳酸镁的质量比1:1取6g碱式碳酸镁加入木质素分散液中，90℃下搅拌30min，冷冻干燥；将干燥后的产物研磨成粉，在氦气氛围下炭化，以10℃/min升温至350℃，保温10min，再以10℃/min升温至750℃，保温30min，降至室温；将炭化产物浸泡在1mol/L盐酸中洗涤1h，然后水洗，过滤，80℃下真空干燥12h得到木质素基类石墨烯多孔炭纳米片。
取0.3g木质素基类石墨烯多孔炭纳米片分散在100ml水，超声25min，得到分散液A，取0.70g氯化亚锡溶解于50ml 0.15mol/L的稀盐酸中得到溶液B，将B用蠕动泵以10ml/min的速率滴加于A中，用0.15mol/L稀盐酸调节pH为0.8，在30℃下搅拌30min。
将上述AB混合液在180℃下水热反应12h，冷却至室温后，过滤分离后取滤渣，水洗，80℃下真空干燥12h，得到木质素基类石墨烯多孔炭纳米片SnO2复合材料。
实施例效果说明
对实施例1中制得的木质素基类石墨烯多孔炭纳米片和木质素基类石墨烯多孔炭纳米片SnO2复合材料进行了材料表征，结果见图1～6；对木质素基类石墨烯多孔炭纳米片SnO2复合材料应用于锂离子电池负极材料进行电化学测试，结果见图7～8和表1。
本发明样品的形貌和尺寸大小通过场发射扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S-550)和高分辨场发射透射电子显微镜(HRTEM,JEM-2100F,200kv)来进行表征。样品的比表面积和孔道结构使用全自动比表面及孔隙度分析仪(Micromeritics ASAP 2020instrument)来进行测试。样品的石墨化程度使用拉曼光谱分析仪(LabRAM HR Evolution)来进行测试。
电池组装采用半电池组装，型号为CR2032。正极材料的组成为活性物质80wt％，炭黑10wt％，聚偏氟乙烯(PVDF)10wt％，采用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂进行涂布，其中活性物质即为上述制备得到的木质素基类石墨烯多孔炭纳米片SnO2复合材料。锂片作为对电极，电解液以1mol/L LiPF6作溶质，以体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)为溶剂配制而成。锂离子半电池的整个安装过程在氩气保护的手套箱中操作完成。使用Neware电池性能测试系统在0.01V～3.0V电压范围内以200mA/g的电流密度下进行电池的恒电流充电/放电性能测试，倍率性能测试在50mA/g、100mA/g、200mA/g、500mA/g和1000mA/g电流密度下完成。
表1是上述实施例制备的木质素基类石墨烯多孔炭纳米片SnO2纳米复合材料与下述对比例制备的样品在循环性能方面的比较。
对比例样品的制备工艺如下：
对比例1(纯SnO2)
取0.5g氯化亚锡溶解于150ml 0.1mol/L的稀盐酸中，用0.1mol/L稀盐酸调节pH为1，在28℃下搅拌2h。将氯化亚锡溶液在180℃下水热反应12h，冷却至室温后，过滤分离后取滤渣，水洗，80℃下真空干燥12h，得到纯纳米SnO2。
对比例2(纯木质素基类石墨烯多孔炭纳米片)
取2.5g木质素磺酸钠溶解于100ml去离子水中，按照磺化木质素与碱式碳酸镁的质量比1:2取5g碱式碳酸镁加入木质素分散液中，80℃下搅拌20min，冷冻干燥；将干燥后的产物研磨成粉，在氮气氛围下炭化，以10℃/min升温至250℃，保温30min，再以10℃/min升温至650℃，保温3h，降至室温；将炭化产物浸泡在1mol/L盐酸中洗涤2h，然后水洗，过滤，80℃真空干燥12h得到木质素基类石墨烯多孔炭纳米片。
对比例3(未经磺化的碱木质素为原料)
取2.5g未经磺化的碱木质素分散于100ml去离子水中，按照碱木质素与碱式碳酸镁的质量比1:2取5g碱式碳酸镁加入木质素分散液中，80℃下搅拌20min，冷冻干燥；将干燥后的产物研磨成粉，在氮气氛围下炭化，以10℃/min升温至250℃，保温30min，再以10℃/min升温至650℃，保温3h，降至室温；将炭化产物浸泡在1mol/L盐酸中洗涤2h，然后水洗，过滤，80℃真空干燥12h得到木质素基类石墨烯多孔炭纳米片。
取0.2g木质素基类石墨烯多孔炭纳米片分散在100ml水，超声30min，得到分散液A，取0.50g氯化亚锡溶解于50ml 0.1mol/L的稀盐酸中得到溶液B，将B用蠕动泵以4ml/min的速率滴加于A中，用0.1mol/L稀盐酸调节pH为1.0，在28℃下搅拌2h。
将上述AB混合液在180℃下水热反应12h，冷却至室温后，过滤分离后取滤渣，水洗，80℃下真空干燥12h，得到木质素基类石墨烯多孔炭纳米片SnO2复合材料。
对比例4(未经磺化的酶解木质素为原料)
取2.5g未经磺化的酶解木质素分散于100ml去离子水中，按照酶解木质素与碱式碳酸镁的质量比1:2取5g碱式碳酸镁加入木质素分散液中，80℃下搅拌20min，冷冻干燥；将干燥后的产物研磨成粉，在氮气氛围下炭化，以10℃/min升温至250℃，保温30min，再以10℃/min升温至650℃，保温3h，降至室温；将炭化产物浸泡在1mol/L盐酸中洗涤2h，然后水洗，过滤，80℃真空干燥12h得到木质素基类石墨烯多孔炭纳米片。
取0.2g木质素基类石墨烯多孔炭纳米片分散在100ml水，超声30min，得到分散液A，取0.50g氯化亚锡溶解于50ml 0.1mol/L的稀盐酸中得到溶液B，将B用蠕动泵以4ml/min的速率滴加于A中，用0.1mol/L稀盐酸调节pH为1.0，在28℃下搅拌2h。
将上述AB混合液在180℃下水热反应12h，冷却至室温后，过滤分离后取滤渣，水洗，80℃下真空干燥12h，得到木质素基类石墨烯多孔炭纳米片SnO2复合材料。
对比例5(无水热过程，搅拌后直接过滤分离)
取2.5g木质素磺酸钠溶解于100ml去离子水中，按照磺化木质素与碱式碳酸镁的质量比1:2取5g碱式碳酸镁加入木质素分散液中，80℃下搅拌20min，冷冻干燥；将干燥后的产物研磨成粉，在氮气氛围下炭化，以10℃/min升温至250℃，保温30min，再以10℃/min升温至650℃，保温3h，降至室温；将炭化产物浸泡在1mol/L盐酸中洗涤2h，然后水洗，过滤，80℃真空干燥12h得到木质素基类石墨烯多孔炭纳米片。
取0.2g木质素基类石墨烯多孔炭纳米片分散在100ml水，超声30min，得到分散液A，取0.50g氯化亚锡溶解于50ml 0.1mol/L的稀盐酸中得到溶液B，将B用蠕动泵以4ml/min的速率滴加于A中，用0.1mol/L稀盐酸调节pH为1.0，在28℃下搅拌2h，过滤分离后取滤渣，水洗，80℃下真空干燥12h，得到木质素基类石墨烯多孔炭纳米片(SnO2的产量可忽略不计)。
对比例6(直接炭化磺化木质素炭/SnO2)
取2.5g木质素磺酸钠研磨成粉末状，在氮气氛围下炭化，以10℃/min升温至250℃，保温30min，再以10℃/min升温至650℃，保温3h，降至室温；将炭化产物浸泡在100ml1mol/L盐酸中洗涤2h，过滤，80℃真空干燥12h得到直接碳化磺化木质素炭。
取0.2g直接碳化磺化木质素炭分散在100ml水，超声30min，得到分散液A，取0.50g氯化亚锡溶解于50ml 0.1mol/L的稀盐酸中得到溶液B，将B用蠕动泵以4ml/min的速率滴加于A中，用0.1mol/L稀盐酸调节pH为1.0，在28℃下搅拌2h。
将上述AB混合液在180℃下水热反应12h，冷却至室温后，过滤分离后取滤渣，水洗，80℃下真空干燥12h，得到直接碳化磺化木质素炭SnO2复合材料。
对比例7(KOH活化木质素多孔炭/SnO2)
取2.5g木质素磺酸钠溶解于100ml去离子水中，按照磺化木质素与KOH的质量比1:2取5g KOH加入木质素分散液中，80℃下搅拌20min，冷冻干燥；将干燥后的产物研磨成粉，在氮气氛围下炭化，以10℃/min升温至250℃，保温30min，再以10℃/min升温至650℃，保温3h，降至室温；将炭化产物浸泡在1mol/L盐酸中洗涤2h，然后水洗，过滤，80℃真空干燥12h得到KOH活化木质素多孔炭。
取0.2g KOH活化木质素多孔炭分散在100ml水，超声30min，得到分散液A，取0.50g氯化亚锡溶解于50ml 0.1mol/L的稀盐酸中得到溶液B，将B用蠕动泵以4ml/min的速率滴加于A中，用0.1mol/L稀盐酸调节pH为1.0，在28℃下搅拌2h。
将上述AB混合液在180℃下水热反应12h，冷却至室温后，过滤分离后取滤渣，水洗，80℃下真空干燥12h，得到KOH活化木质素多孔炭SnO2复合材料。
对比例8(ZnCO3活化木质素多孔炭/SnO2)
取2.5g木质素磺酸钠溶解于80ml去离子水中，按照磺化木质素与碱式碳酸镁的质量比1:2取5g ZnCO3加入20ml去离子水中，超声分散10min，将ZnCO3分散液逐滴加入木质素磺酸钠溶液中，80℃下搅拌20min，冷冻干燥；将干燥后的产物研磨成粉，在氮气氛围下炭化，以10℃/min升温至250℃，保温30min，再以10℃/min升温至650℃，保温3h，降至室温；将炭化产物浸泡在1mol/L盐酸中洗涤2h，然后水洗，过滤，80℃真空干燥12h得到ZnCO3活化的木质素多孔炭。
取0.2g ZnCO3活化的木质素多孔炭分散在100ml水，超声30min，得到分散液A，取0.50g氯化亚锡溶解于50ml 0.1mol/L的稀盐酸中得到溶液B，将B用蠕动泵以4ml/min的速率滴加于A中，用0.1mol/L稀盐酸调节pH为1.0，在28℃下搅拌2h。
将上述AB混合液在180℃下水热反应12h，冷却至室温后，过滤分离后取滤渣，水洗，80℃下真空干燥12h，得到ZnCO3活化的木质素多孔炭SnO2复合材料。
表1木质素基类石墨烯多孔炭纳米片SnO2复合材料与对比例1～8的循环性能
Figure GDA0003398150730000201
Figure GDA0003398150730000211
表1说明：
实施例1所制得的木质素基类石墨烯多孔炭纳米片复合材料在200mA·g-1的电流密度下经过100次循环后放电比容量为936mAh·g-1，且循环稳定性较好，并且所有实施例样品的循环性能皆优于其他对比例样品，这主要得益于原位形成的纳米SnO2紧密锚定在木质素类石墨烯炭纳米片上，限制了充放电过程中的体积膨胀，类石墨烯炭纳米片的高石墨化程度提高了材料的导电性，且材料的纳米尺寸缩短了Li+的传输路径。
而表1中对比例样品的循环性能数据显示，同样在200mA·g-1下经过100次循环后，对比例1纯纳米SnO2由于充放电过程中的体积膨胀没有得到有效抑制，其经过100次循环后放电比容量仅有103mAh·g-1；对比例2由于没有负载SnO2，储锂容量仅由类石墨烯炭纳米片贡献，循环100次后容量为420mAh·g-1；对比例3、4以未经磺化的木质素为原料，由于未经磺化的木质素不溶于水，在水中分散效果较差，与碱式碳酸镁的组装效果差，导致产生的炭纳米片团聚严重，不利于后续纳米SnO2的分散，导致循环100次可逆容量分别为417和399mAh·g-1，相较于首次充电容量保持率仅为61.7％和62.2％，这表明磺化木质素对于形成结构规整的木质素基类石墨烯炭纳米片具有关键作用；对比例5由于没有水热过程，氯化亚锡在室温下、pH＝1时几乎不水解，所得产物即为类石墨烯炭纳米片，因此，其100次循环放电比容量为435mAh·g-1，与对比例2中的纯类石墨烯炭纳米片容量基本相等，这表明后续的水热反应是不可或缺的步骤；对比例6将磺化木质素直接炭化所得木质素炭作为导电碳骨架，由于木质素在炭化过程中三维网站结构坍塌，产生的木质素炭呈微米级块状结构，电子导电率低，且缺乏孔道结构和表面含氧官能团，无法有效锚定纳米SnO2，造成循环后容量迅速衰减，100次循环容量仅为209mAh·g-1；对比例7和8分别以KOH和ZnCO3为活化剂得到的高微孔率炭和高介孔率炭作为导电碳骨架负载SnO2，由于炭化过程中KOH和ZnCO3无法对木质素的含氧官能团起保护作用，造成SnO2的负载位点减少，主要通过孔道结构负载纳米SnO2，此外，这两种活化剂制得的多孔炭呈微米级，使得Li+的传输路径延长，这些原因使得对比例4和5中所得材料容量仅为501和557mAh·g-1。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种木质素基类石墨烯多孔炭纳米片二氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将磺化木质素溶解于水中配制成质量浓度为10～60mg/ml的溶液，按照磺化木质素与碱式碳酸镁的质量比1：（1～3）加入碱式碳酸镁，70～90℃下搅拌10～30min，干燥后，在550～750℃下炭化0.5～5h，酸洗，得到木质素基类石墨烯多孔炭纳米片；
（2）将木质素基类石墨烯多孔炭纳米片分散在水中得到质量浓度为1～3mg/ml的分散液，将亚锡盐稀酸溶液以2～10ml/min的速度加入到该分散液中，调节体系pH为0.5～2.0，25～35℃下搅拌0.5～3h后，在160～200℃下水热反应6～18h，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到木质素基类石墨烯多孔炭纳米片SnO2复合物；
步骤（2）所述亚锡盐稀酸溶液由亚锡盐溶解于0.05～0.2mol/L的稀酸中所得。
2.根据权利要求1所述一种木质素基类石墨烯多孔炭纳米片二氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，木质素基类石墨烯多孔炭纳米片和亚锡盐的质量比为（2～6）：（5～15）。
3.根据权利要求1所述一种木质素基类石墨烯多孔炭纳米片二氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述亚锡盐稀酸溶液中亚锡盐的质量浓度为5～15mg/ml；所述亚锡盐为硫酸亚锡、草酸亚锡和氯化亚锡中的至少一种，稀酸为稀盐酸、稀硫酸中的一种。
4.根据权利要求1所述一种木质素基类石墨烯多孔炭纳米片二氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述550～750℃下炭化0.5～5h前，还需在150～350℃下炭化10～60min；
步骤（1）所述炭化的程序为：以10℃/min升温至150～350℃，保持10～60min；再以5～15℃/min升温至550～750℃，保持0.5～5h，降至室温；
步骤（1）所述炭化在惰性气体或氮气氛围下进行，所述惰性气体为氩气和氦气中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种木质素基类石墨烯多孔炭纳米片二氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中磺化木质素溶解于水中的质量浓度为20～40mg/ml；步骤（1）所述磺化木质素与碱式碳酸镁的质量比为1：2。
6.根据权利要求1所述一种木质素基类石墨烯多孔炭纳米片二氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述亚锡盐稀酸溶液以2～6ml/min的速度加入到木质素基类石墨烯多孔炭纳米片分散液中；步骤（2）所述pH为0.8～1.2。
7.根据权利要求1所述一种木质素基类石墨烯多孔炭纳米片二氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述25～35℃下搅拌的时间为1～2h；步骤（2）所述水热反应的温度为180℃，水热时间为12～14h。
8.根据权利要求1所述一种木质素基类石墨烯多孔炭纳米片二氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述酸洗是指将炭化后产物置于0.5～2mol/L酸液中洗涤1～3h，然后水洗、过滤和干燥，酸液为盐酸或硫酸；
步骤（1）所述磺化木质素选自：酸法制浆红液中的木质素磺酸钠，酸法制浆红液中的木质素磺酸钙，碱法制浆黑液中的碱木质素的磺化产物，和生物炼制工业过程中的酶解木质素的磺化产物中的至少一种。
9.根据权利要求1～8任一项所述方法制得的一种木质素基类石墨烯多孔炭纳米片二氧化锡复合材料。
10.根据权利要求9所述一种木质素基类石墨烯多孔炭纳米片二氧化锡复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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