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CN114032688A - 一种本征可拉伸导电高分子材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种本征可拉伸导电高分子材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN114032688A CN202111177949.5A CN202111177949A CN114032688A CN 114032688 A CN114032688 A CN 114032688A CN 202111177949 A CN202111177949 A CN 202111177949A CN 114032688 A CN114032688 A CN 114032688A
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Abstract

本发明涉及一种本征可拉伸导电高分子材料及其制备方法和应用，制备方法为：以磺基水杨酸钠为掺杂剂同时以氯化铁为氧化剂通过原位聚合方法在弹性材料表面沉积聚吡咯，制得本征可拉伸导电高分子材料；制得的本征可拉伸导电高分子材料由弹性材料基体和掺杂有磺基水杨酸钠的聚吡咯涂层组成；本征可拉伸导电高分子材料用作柔性电子器件的可拉伸电子电路，或者用作柔性超级电容器的电极，或者用于制作褶皱状导电高分子材料。本发明的制备方法简单，以磺基水杨酸钠为掺杂剂同时以氯化铁为氧化剂在保证聚吡咯涂层的高导电率的同时使得聚吡咯分子链间距增加，提高了聚吡咯涂层的拉伸性，使得产品在应变为100％时的电阻变化量远低于现有技术。

Description

一种本征可拉伸导电高分子材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于柔性电子学领域，具体涉及一种本征可拉伸导电高分子材料及其制备方法和应用。
背景技术
柔性电子器件因其高柔韧性，低成本制造以及轻巧便携等优点，在电子皮肤、软机器人、可穿戴电子器件和个人健康监测等领域得到了广泛的研究。然而，柔性电子器件在经受大拉伸变形或与曲线表面(例如，人类皮肤)紧密结合的应用中面临挑战，这促使了柔性可拉伸电子器件的出现。
本征可拉伸导电材料是实现可拉伸电子器件的一种有效途径，其制造成本低且能够大规模制备。将导电材料与可拉伸材料共混的方式是赋予刚性导电材料可拉伸性的一种有效手段，但是不导电的可拉伸材料极大降低了材料的导电性能。在材料表面沉积导电材料涂层是一种能够保证高导电性的有效策略。
其中，导电高分子因其轻质、低成本、优异的导电性和良好的生物相容性使得其在可穿戴器件(应变>100％)和生物医学器件等领域得到广泛研究。文献1(一种新型氢键交联可拉伸导电聚合物及合成方法:中国,201811466213.8[P].2019.04.19.)开发了一种由导电高分子基团和可拉伸基团组成的本征可拉伸导电聚合物，其中导电高分子基团提供导电性柔性基团，进而赋予可拉伸性，但是不导电的柔性基团势必会阻碍电子传输，更重要的，其在应变为50％时的电导率为初始电导率的0.9倍，在100％应变下电导率为初始电导率的0.4倍。掺杂有柔性大分子聚苯乙烯磺酸盐的聚2,3-二氧乙撑噻吩(PEDOT:PSS)因为柔性的PSS链为其提供了一定的可拉伸性(远小于50％)而备受关注。文献2(A highlystretchable,transparent,and conductive polymer[J].Science Advances,2017；3:e1602076.)在将PEDOT:PSS和导电的离子液体混合后制备出能够达到100％拉伸应变的导电材料，但是离子液体浓度(40wt％～70wt％)和PEDOT:PSS浓度(1.1wt％～1.3wt％)的巨大差距使得导电涂层中导电高分子(PEDOT)含量极少，并且，有毒的离子液体也使得导电复合材料丧失了在可穿戴器件和生物医学器件中应用的可能。文献3(BiocompatibleConductive Polymers with High Conductivity and High Stretchability[J].AppliedMaterials&Interfaces,2019；11(29):26185-26193.)通过添加增塑剂减弱了PEDOT:PSS中掺杂剂PSS之间的氢键作用，进一步提高了PEDOT:PSS的拉伸性能，结果表明，以山梨糖醇为增塑剂的PEDOT:PSS在60％应变下电阻变化量为初始电阻的1倍多，在100％拉伸应变下电阻变化量为初始电阻的11倍。
迄今为止，针对本征可拉伸导电高分子材料的研究仅集中在提高PEDOT:PSS中掺杂剂PSS的柔性，并未真正解决导电高分子固有刚性的问题。更重要的是，改进后的导电高分子材料涂层也难以满足可穿戴器件或生物医学器件的需求(应变100％)。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中本征可拉伸导电材料的导电高分子材料涂层在应变100％时电阻变化量过大，难以满足可穿戴器件或生物医学器件的需求的问题，提供了一种具有拉伸性的聚吡咯涂层及其制备方法和应用。
聚吡咯涂层的可拉伸性是掺杂实现的，虽然现有技术中，大分子掺杂剂与小分子掺杂剂相比，能够增加分子链间隙，但是，并未应用至聚吡咯涂层的拉伸性能上。有文献公开过含有磺酸基团的离子化合物或离子液体和山梨糖醇的增塑剂能够增强导电高分子(PEDOT:PSS)的可拉伸性能，但是PEDOT:PSS的分子结构是柔性的PSS长链占主体，刚性的导电PEDOT链占少部分，含有磺酸基团的离子化合物和山梨糖醇的引入是为了减小PSS长链之间的作用力(如氢键)从而提高柔性。一般，材料实现本征可拉伸主要分为两类：1、存在柔性基团(耗散应变能)，文献1在刚性分子链间插入柔性分子链段就是这种方法；2、存在分子链的运动(分子链弯曲变直，或分子链间的运动)。PEDOT:PSS是PSS作为掺杂剂的PEDOT导电高分子，因为引入了大尺寸的柔性PSS长链赋予了导电高分子一定的可拉伸性，为了进一步提升可拉伸性，通过将增塑剂(磺酸基团的离子化合物或离子液体、山梨糖醇)和成型(聚合)后的导电高分子材料PEDOT:PSS共混后形成导电涂料。增塑剂的作用是减弱PSS侧链基团间的相互作用，提高分子链间的相互运动。而聚吡咯只有刚性的聚吡咯链，聚吡咯分子链没有丰富的侧链基团，分子链间没有如氢键或离子键等作用束缚。这套理论体系并无法指导设计可拉伸的聚吡咯涂层。而本发明通过磺基水杨酸钠的掺杂和氯化铁的氧化共同作用解决上述技术问题，如图1所示，磺基水杨酸钠与氯化铁的络合作用导致聚吡咯分子链多为线性结构，并且磺基水杨酸钠的引入增加了聚吡咯分子链间距，这两方面共同作用实现了聚吡咯导电涂层的可拉伸性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种本征可拉伸导电高分子材料的制备方法，以磺基水杨酸钠为掺杂剂同时以氯化铁为氧化剂通过原位聚合方法在弹性材料表面沉积聚吡咯，制得本征可拉伸导电高分子材料，其中，弹性材料的断裂伸长率大于100％；
本征可拉伸导电高分子材料在应变(应变表示长度的相对变化量，是形变量与原来长度尺寸的比值)为100％时的电阻变化量(即本征可拉伸导电高分子材料在应变为100％时的电阻值R与初始电阻值R0的差，R-R0)为初始电阻的1～2倍(现有技术的本征可拉伸聚合物导电涂层在应变为100％时电阻变化量至少为初始电阻的10倍，本发明的本征可拉伸导电高分子材料在应变为100％时电阻变化量仅为初始电阻的1～2倍，远低于现有技术)，在应变为100％时的电导率为初始电导率的1～2.15倍(现有技术的本征可拉伸聚合物导电涂层在应变为100％时电导率往往会下降，本发明的本征可拉伸导电高分子材料在应变为100％时的电导率不但没有下降，反而有所上升，这是因为应力诱导聚吡咯分子链重排)。
聚吡咯因轻质、低成本、优异的导电性和良好的生物相容性而备受关注。然而，聚吡咯因为其固有刚性导致拉伸性能非常有限，这极大地限制了它在可拉伸电子设备中的应用。虽然导电聚合物与柔性聚合物或弹性体共混可以提高复合材料的拉伸性能，但由于柔性聚合物或弹性体的绝缘性能，软聚合物或弹性体的导电性大大降低。在材料表面沉积聚吡咯涂层是一种能够保证高导电性的有效策略。但聚吡咯涂层和弹性材料的力学性能不匹配导致了聚吡咯涂层材料在拉伸过程中导电涂层破裂。
本发明制备了一种可拉伸的聚吡咯，可拉伸性的基理是：掺杂剂磺基水杨酸钠的引入增加了聚吡咯的分子链间距，分子间距离增加会导致两分子链间的相互作用力减弱，进而提升聚吡咯的可拉伸性。然而分子间距离增加也会导致导电性下降，本发明旨在制备一种既具有可拉伸性又具有高导电性的聚吡咯涂层，因此本发明在选用磺基水杨酸钠作为掺杂剂的同时选用氯化铁作为氧化剂，该氧化剂一方面使吡咯单体聚合成为聚吡咯，而且氯化铁和磺基水杨酸钠之间会产生络合作用(氧化剂和掺杂剂络合作用就是为了控制吡咯单体聚合为聚吡咯的速度，使得聚吡咯多为线性结构)，减小溶液中三价铁离子的浓度，避免了氧化性太强导致的聚吡咯过氧化和交联，即避免了导电性降低，此外，缓慢聚合导致磺基水杨酸钠的掺杂量增加，进一步增加了分子间距，进一步提高了聚吡咯层在弹性材料上的可拉伸性；同时，该过程中的掺杂水平提高和避免过氧化又会进一步提高导电性能，最后结果不会表现出导电性下降，甚至会提高。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种本征可拉伸导电高分子材料的制备方法，原位聚合方法为液相聚合法，具体步骤如下：
(1)将弹性材料浸入浓度为4～20wt％(优选12wt％)的吡咯单体的水溶液中0.5～6h(优选1h)，浸泡浴比不限，保证浸没即可；
(2)将步骤(1)的产物移入含氯化铁和磺基水杨酸钠的溶液中在室温下进行反应1～12h(优选8h)，浸泡浴比不限，保证浸没即可；反应时间过长会导致副反应增多(即聚吡咯过氧化，聚吡咯交联状态增加)，影响产品的可拉伸性能和导电性，反应时间过短会导致聚吡咯聚合度和涂层厚度过小，导电性差；
(3)将步骤(2)的产物用去离子水洗涤1～5次后干燥，即得本征可拉伸导电高分子材料。
如上所述的一种本征可拉伸导电高分子材料的制备方法，原位聚合方法为气相聚合法，具体步骤如下：
(1)将弹性材料浸入含氯化铁和磺基水杨酸钠的溶液中0.5～6h(优选1h)，浸泡浴比不限，保证浸没即可；
(2)使用吡咯单体熏蒸步骤(1)的产物1～24h(优选12h)，即将步骤(1)产物悬空置于吡咯溶液上方，蒸发的气态吡咯单体上升遇到材料表面氧化剂和掺杂剂原位聚合；反应时间过长会导致副反应增多(即聚吡咯过氧化，聚吡咯交联状态增加)，影响产品的可拉伸性能和导电性，反应时间过短会导致聚吡咯聚合度和涂层厚度过小，导电性差；
(3)将步骤(2)的产物用去离子水洗涤1～5次后干燥，即得本征可拉伸导电高分子材料。
如上所述的一种本征可拉伸导电高分子材料的制备方法，含氯化铁和磺基水杨酸钠的溶液中氯化铁的浓度为4～12wt％(优选10wt％)，氯化铁与磺基水杨酸钠的摩尔比为0.5～4:1(优选1:1)。
如上所述的一种本征可拉伸导电高分子材料的制备方法，弹性材料为一维纤维材料、二维膜材料或三维材料。
如上所述的一种本征可拉伸导电高分子材料的制备方法，弹性材料的材质为聚氨酯、聚己内酯、聚二甲基硅氧烷或橡胶。
本发明还提供采用如上所述的制备方法制得的本征可拉伸导电高分子材料，由弹性材料基体和掺杂有磺基水杨酸钠的聚吡咯涂层组成，掺杂有磺基水杨酸钠的聚吡咯涂层的XPS谱图中C1s峰中α碳峰占总碳峰面积的45％以下，由此可知聚吡咯链大多是呈线性形态的，本发明以磺基水杨酸钠为掺杂剂同时以氯化铁为氧化剂通过原位聚合方法在弹性材料表面沉积聚吡咯的过程有效避免了聚吡咯的过氧化和交联。
作为优选的技术方案：
如上所述的本征可拉伸导电高分子材料，本征可拉伸导电高分子材料的初始电阻(即初始状态本征可拉伸导电高分子材料未拉伸时的电阻)为1～100kΩ/cm，初始电导率(即初始状态本征可拉伸导电高分子材料未拉伸时的电导率)为1～1000S/m。
如上所述的本征可拉伸导电高分子材料，本征可拉伸导电高分子材料在应变为70～100％时聚吡咯涂层开始出现裂纹。
本发明还提供如上所述的本征可拉伸导电高分子材料的应用，本征可拉伸导电高分子材料用作柔性电子器件(包括电源、传感器、可拉伸电子电路、显示器等很多部分)的可拉伸电子电路，或者用作柔性超级电容器的电极；
本发明还提供如上所述的本征可拉伸导电高分子材料的应用，将本征可拉伸导电高分子材料牵伸后去除牵伸力，制得褶皱状导电高分子材料，其中，牵伸倍数为1.2～(1+x)，x为本征可拉伸导电高分子材料中的聚吡咯涂层的断裂伸长率(即本征可拉伸导电高分子材料中聚吡咯涂层开始出现裂纹时的应变)。
现有技术常采用构筑褶皱结构的方式实现材料在大变形下导电稳定性，褶皱结构主要表现为褶皱状的导电涂层在拉伸过程中逐渐展平，在此过程中电阻几乎不变，可避免本征拉伸行为。目前，现有技术主要通过将基体在牵伸状态下涂覆导电材料后释放牵伸应变以获得褶皱状导电涂层，这种预牵伸的整理工艺受预牵伸设备的尺寸限制而难以连续化生产，这极大的限制了褶皱状导电材料的广泛应用。本发明在制得本征可拉伸导电高分子材料的基础上，制得了褶皱状导电高分子材料，其解决了现有技术中存在的难以连续化生产的问题，褶皱的形成原理为：弹性材料基体和掺杂有磺基水杨酸钠的聚吡咯涂层同步牵伸，弹性材料基体表现为可回复的塑性变形，掺杂有磺基水杨酸钠的聚吡咯涂层表现为无法回复的塑性变形，去除牵伸力后，无法回复的掺杂有磺基水杨酸钠的聚吡咯涂层受弹性材料基体的回弹力作用压缩成褶。
作为优选的技术方案：
如上所述的应用，牵伸采用牵伸机构，牵伸机构包括前罗拉和后罗拉，牵伸倍数为前罗拉的转速与后罗拉的转速的比值，前罗拉的转速为50～400rpm。
如上所述的应用，褶皱状导电高分子材料的初始电阻(即初始状态褶皱状导电高分子材料未拉伸时的电阻)为1.1～140kΩ/cm，初始电导率(即初始状态褶皱状导电高分子材料未拉伸时的电导率)为0.7～900S/m，在应变为50％时的电阻变化量(即褶皱状导电高分子材料在应变为50％时的电阻值与初始电阻值的差)为初始电阻的0.2倍以下，在应变为50％时的电导率为初始电导率的1～2.17倍。
有益效果：
(1)本发明的本征可拉伸导电高分子材料，其中的聚吡咯基导电涂层具有高电导率的同时还具备好的可拉伸性；
(2)本发明的本征可拉伸导电高分子材料的制备方法，以磺基水杨酸钠为掺杂剂同时以氯化铁为氧化剂，保证聚吡咯涂层的高导电率的同时，使得聚吡咯分子链间距增加，从而提高聚吡咯涂层的可拉伸性；
(3)本发明应用得到的褶皱状导电高分子材料能够连续化生产，避免了预牵伸工艺无法连续化制备的限制；
(4)本发明应用得到的褶皱状导电高分子材料在50％的拉伸应变下能够保持良好导电性能。
附图说明
图1为本发明的本征可拉伸导电高分子材料可拉伸性能机理示意图；
图2为实施例4的本征可拉伸导电高分子材料的电镜图；
图3为实施例1的本征可拉伸导电高分子材料和对比例1的导电高分子材料在拉伸运动下的相对电阻变化图；
图4为实施例1的本征可拉伸导电高分子材料和对比例1的导电高分子材料在拉伸运动下的电导率变化图；
图5为实施例1的本征可拉伸导电高分子材料和对比例1的导电高分子材料XPS图；
图6为实施例1的本征可拉伸导电高分子材料和对比例2的导电高分子材料在拉伸运动下的相对电阻变化图；
图7为实施例1的本征可拉伸导电高分子材料和对比例2的导电高分子材料在拉伸运动下的电导率变化图；
图8为实施例1的本征可拉伸导电高分子材料制成褶皱状导电高分子材料的工艺流程图；
图9为实施例1的本征可拉伸导电高分子材料制得的褶皱状导电高分子材料的电镜图；
图10为实施例1本征可拉伸导电高分子材料电镜图；
图11为实施例1的本征可拉伸导电高分子材料与制得的褶皱状导电高分子材料在拉伸运动下的相对电阻变化图；
其中，1-基体，2-涂层，3-前罗拉，4-后罗拉。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种本征可拉伸导电高分子材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将弹性材料浸没于浓度为6wt％的吡咯单体的水溶液中2h；弹性材料为一维纤维材料，材质为橡胶，断裂伸长率为1000％；
(2)将步骤(1)的产物移入氯化铁和磺基水杨酸钠的混合水溶液中在室温下进行反应8h；氯化铁和磺基水杨酸钠的混合水溶液中氯化铁的浓度为8wt％，氯化铁与磺基水杨酸钠的摩尔比为0.5:1；
(3)将步骤(2)的产物用去离子水洗涤3次后干燥，即得本征可拉伸导电高分子材料。
制得的本征可拉伸导电高分子材料，由橡胶基体和掺杂有磺基水杨酸钠的聚吡咯涂层组成，掺杂有磺基水杨酸钠的聚吡咯涂层的XPS谱图中C1s峰中α碳峰占总碳峰面积的38.31％；本征可拉伸导电高分子材料如图10所示；本征可拉伸导电高分子材料的初始电阻为1kΩ/cm，初始电导率为900S/m；本征可拉伸导电高分子材料在应变为100％时聚吡咯涂层开始出现裂纹，在应变为100％时的电阻变化量为初始电阻的1倍，在应变为100％时的电导率为初始电导率的2倍。
应用1：本征可拉伸导电高分子材料用作柔性电子器件的可拉伸电子电路。
应用2：如图8所示，采用包括前罗拉3和后罗拉4的牵伸机构对上述本征可拉伸导电高分子材料(由基体1和涂层2组成)进行牵伸，然后去除牵伸力，制得褶皱状导电高分子材料，其电镜图如图9所示；其中，牵伸倍数为前罗拉的转速与后罗拉的转速的比值，为1.7，前罗拉的转速为50rpm。
制得的褶皱状导电高分子材料的初始电阻为1.1kΩ/cm，初始电导率为820S/m，在应变为50％时的电阻变化量为初始电阻的0.035倍，在应变为50％时的电导率为初始电导率的2.17倍。
如图11所示，褶皱状导电高分子材料与本征可拉伸导电高分子材料相比，在50％拉伸拉伸应变下，褶皱状导电高分子材料相对电阻变化仅为3.5％，而本征可拉伸导电高分子材料在50％拉伸拉伸应变下，相对电阻变化超过25％，这是因为褶皱状导电高分子材料在初始拉伸阶段主要为褶皱状导电涂层展平，而避免了本征拉伸行为引起的较大电阻变化。
对比例1
一种导电高分子材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(2)的水溶液中不含磺基水杨酸钠。
制得的导电高分子材料由橡胶基体和聚吡咯涂层组成，聚吡咯涂层的XPS谱图中C1s峰中α碳峰占总碳峰面积的46.26％；初始电阻为10kΩ/cm，初始电导率为110S/m；导电高分子材料在应变为5％时聚吡咯涂层开始出现裂纹，在应变为20％时的电阻变化量为初始电阻的10倍，在应变为10％时的电导率为初始电导率的0.51倍。
如图3所示，在100％应变下对比例1的电阻变化量相对于初始电阻的倍数远超实施例1；如图4所示，超过7％应变后对比例1的电导率开始显著下降，而实施例1的电导率在100％应变内没有下降趋势，这是因为实施例1中磺基水杨酸钠的加入赋予了聚吡咯涂层高拉伸性能，导致拉伸过程中导电性能不会因为导电涂层破裂而急剧增加；如图5所示，与实施例1相比，对比例1的XPS谱图中C1s峰中α碳峰占总碳峰的面积远高于实施例1，表明实施例1中磺基水杨酸钠的加入促使聚吡咯分子链多呈线性结构。
对比例2
一种导电高分子材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(2)的水溶液中氧化剂为过硫酸铵，而不是氯化铁。
制得的导电高分子材料由橡胶基体和掺杂有磺基水杨酸钠的聚吡咯涂层组成，掺杂有磺基水杨酸钠的聚吡咯涂层的XPS谱图中C1s峰中α碳峰占总碳峰面积的45.94％；本征可拉伸导电高分子材料的初始电阻为6kΩ/cm，初始电导率为300S/m；本征可拉伸导电高分子材料在应变为7％时聚吡咯涂层开始出现裂纹，在应变为20％时的电阻变化量为初始电阻的40倍，在应变为10％时的电导率为初始电导率的0.89倍。
如图6所示，在100％应变下对比例2的电阻变化量相对于初始电阻的倍数远超实施例1；如图7所示，超过10％应变后对比例2的电导率开始显著下降，而实施例1的电导率在100％应变内没有下降趋势，这是因为过硫酸铵与磺基水杨酸钠间并没有络合作用，无法避免避免了强氧化性导致的聚吡咯过氧化和交联。
实施例2
一种本征可拉伸导电高分子材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将弹性材料浸没于浓度为12wt％的吡咯单体的水溶液中1h；弹性材料为三维材料，材质为聚氨酯，断裂伸长率为800％；
(2)将步骤(1)的产物移入氯化铁和磺基水杨酸钠的混合水溶液中在室温下进行反应16h；氯化铁和磺基水杨酸钠的混合水溶液中氯化铁的浓度为12wt％，氯化铁与磺基水杨酸钠的摩尔比为4:1；
(3)将步骤(2)的产物用去离子水洗涤5次后干燥，即得本征可拉伸导电高分子材料。
制得的本征可拉伸导电高分子材料，由聚氨酯基体和掺杂有磺基水杨酸钠的聚吡咯涂层组成，掺杂有磺基水杨酸钠的聚吡咯涂层的XPS谱图中C1s峰中α碳峰占总碳峰面积的44.5％；本征可拉伸导电高分子材料的初始电阻为10kΩ/cm，初始电导率为100S/m；本征可拉伸导电高分子材料在应变为70％时聚吡咯涂层开始出现裂纹，在应变为100％时的电阻变化量为初始电阻的2倍，在应变为100％时的电导率为初始电导率的1倍。
应用1：本征可拉伸导电高分子材料用作柔性超级电容器的电极。
应用2：采用包括前罗拉和后罗拉的牵伸机构对上述本征可拉伸导电高分子材料进行牵伸，然后去除牵伸力，制得褶皱状导电高分子材料；其中，牵伸倍数为前罗拉的转速与后罗拉的转速的比值，为1.3，前罗拉的转速为70rpm。
制得的褶皱状导电高分子材料的初始电阻为16kΩ/cm，初始电导率为63S/m，在应变为50％时的电阻变化量为初始电阻的0.15倍，在应变为50％时的电导率为初始电导率的1.5倍。
实施例3
一种本征可拉伸导电高分子材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将弹性材料浸没于浓度为18wt％的吡咯单体的水溶液中6h；弹性材料为三维材料，材质为聚二甲基硅氧烷，断裂伸长率为500％；
(2)将步骤(1)的产物移入氯化铁和磺基水杨酸钠的混合水溶液中在室温下进行反应12h；氯化铁和磺基水杨酸钠的混合水溶液中氯化铁的浓度为10wt％，氯化铁与磺基水杨酸钠的摩尔比为2:1；
(3)将步骤(2)的产物用去离子水洗涤4次后干燥，即得本征可拉伸导电高分子材料。
制得的本征可拉伸导电高分子材料，由聚二甲基硅氧烷基体和掺杂有磺基水杨酸钠的聚吡咯涂层组成，掺杂有磺基水杨酸钠的聚吡咯涂层的XPS谱图中C1s峰中α碳峰占总碳峰面积的42％；本征可拉伸导电高分子材料的初始电阻为1kΩ/cm，初始电导率为10S/m；本征可拉伸导电高分子材料在应变为80％时聚吡咯涂层开始出现裂纹，在应变为100％时的电阻变化量为初始电阻的1.2倍，在应变为100％时的电导率为初始电导率的1.5倍。
应用1：本征可拉伸导电高分子材料用作柔性电子器件的可拉伸电子电路。
应用2：采用包括前罗拉和后罗拉的牵伸机构对上述本征可拉伸导电高分子材料进行牵伸，然后去除牵伸力，制得褶皱状导电高分子材料；其中，牵伸倍数为前罗拉的转速与后罗拉的转速的比值，为1.5，前罗拉的转速为80rpm。
制得的褶皱状导电高分子材料的初始电阻为1.6kΩ/cm，初始电导率为6.25S/m，在应变为50％时的电阻变化量为初始电阻的0.14倍，在应变为50％时的电导率为初始电导率的1.9倍。
实施例4
一种本征可拉伸导电高分子材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将弹性材料浸没于氯化铁和磺基水杨酸钠的混合水溶液中4h；弹性材料为一维纤维材料，材质为聚己内酯，断裂伸长率为300％；氯化铁和磺基水杨酸钠的混合水溶液中氯化铁的浓度为10wt％，氯化铁与磺基水杨酸钠的摩尔比为1:1；
(2)使用吡咯单体熏蒸步骤(1)的产物2h；
(3)将步骤(2)的产物用去离子水洗涤1次后干燥，即得本征可拉伸导电高分子材料。
制得的本征可拉伸导电高分子材料，由聚己内酯基体和掺杂有磺基水杨酸钠的聚吡咯涂层组成，如图2所示，聚吡咯涂层在纤维表面形成粗糙的涂层，掺杂有磺基水杨酸钠的聚吡咯涂层的XPS谱图中C1s峰中α碳峰占总碳峰面积的43.1％；本征可拉伸导电高分子材料的初始电阻为40kΩ/cm，初始电导率为200S/m；本征可拉伸导电高分子材料在应变为76％时聚吡咯涂层开始出现裂纹，在应变为100％时的电阻变化量为初始电阻的1.8倍，在应变为100％时的电导率为初始电导率的1.3倍。
应用1：本征可拉伸导电高分子材料用作柔性电子器件的可拉伸电子电路。
应用2：采用包括前罗拉和后罗拉的牵伸机构对上述本征可拉伸导电高分子材料进行牵伸，然后去除牵伸力，制得褶皱状导电高分子材料；其中，牵伸倍数为前罗拉的转速与后罗拉的转速的比值，为1.6，前罗拉的转速为100rpm。
制得的褶皱状导电高分子材料的初始电阻为70kΩ/cm，初始电导率为114S/m，在应变为50％时的电阻变化量为初始电阻的0.1倍，在应变为50％时的电导率为初始电导率的2倍。
实施例5
一种本征可拉伸导电高分子材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将弹性材料浸没于氯化铁和磺基水杨酸钠的混合水溶液中0.5h；弹性材料为二维膜材料，材质为聚二甲基硅氧烷，断裂伸长率为1000％；氯化铁和磺基水杨酸钠的混合水溶液中氯化铁的浓度为4wt％，氯化铁与磺基水杨酸钠的摩尔比为2:1；
(2)使用吡咯单体熏蒸步骤(1)的产物1h；
(3)将步骤(2)的产物用去离子水洗涤3次后干燥，即得本征可拉伸导电高分子材料。
制得的本征可拉伸导电高分子材料，由聚二甲基硅氧烷基体和掺杂有磺基水杨酸钠的聚吡咯涂层组成，掺杂有磺基水杨酸钠的聚吡咯涂层的XPS谱图中C1s峰中α碳峰占总碳峰面积的39％；本征可拉伸导电高分子材料的初始电阻为100kΩ/cm，初始电导率为3S/m；本征可拉伸导电高分子材料在应变为100％时聚吡咯涂层开始出现裂纹，在应变为100％时的电阻变化量为初始电阻的1.1倍，在应变为100％时的电导率为初始电导率的1.9倍。
应用1：本征可拉伸导电高分子材料用作柔性超级电容器的电极。
应用2：采用包括前罗拉和后罗拉的牵伸机构对上述本征可拉伸导电高分子材料进行牵伸，然后去除牵伸力，制得褶皱状导电高分子材料；其中，牵伸倍数为前罗拉的转速与后罗拉的转速的比值，为2，前罗拉的转速为400rpm。
制得的褶皱状导电高分子材料的初始电阻为140kΩ/cm，初始电导率为2.1S/m，在应变为50％时的电阻变化量为初始电阻的0.06倍，在应变为50％时的电导率为初始电导率的2.1倍。
实施例6
一种本征可拉伸导电高分子材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将弹性材料浸没于氯化铁和磺基水杨酸钠的混合水溶液中6h；弹性材料为三维材料，材质为橡胶，断裂伸长率为1600％；氯化铁和磺基水杨酸钠的混合水溶液中氯化铁的浓度为12wt％，氯化铁与磺基水杨酸钠的摩尔比为3:1；
(2)使用吡咯单体熏蒸步骤(1)的产物24h；
(3)将步骤(2)的产物用去离子水洗涤5次后干燥，即得本征可拉伸导电高分子材料。
制得的本征可拉伸导电高分子材料，由橡胶基体和掺杂有磺基水杨酸钠的聚吡咯涂层组成，掺杂有磺基水杨酸钠的聚吡咯涂层的XPS谱图中C1s峰中α碳峰占总碳峰面积的44.7％；本征可拉伸导电高分子材料的初始电阻为5kΩ/cm，初始电导率为15S/m；本征可拉伸导电高分子材料在应变为70％时聚吡咯涂层开始出现裂纹，在应变为100％时的电阻变化量为初始电阻的1.9倍，在应变为100％时的电导率为初始电导率的1.1倍。
应用1：本征可拉伸导电高分子材料用作柔性电子器件的可拉伸电子电路。
应用2：采用包括前罗拉和后罗拉的牵伸机构对上述本征可拉伸导电高分子材料进行牵伸，然后去除牵伸力，制得褶皱状导电高分子材料；其中，牵伸倍数为前罗拉的转速与后罗拉的转速的比值，为1.6，前罗拉的转速为250rpm。
制得的褶皱状导电高分子材料的初始电阻为7kΩ/cm，初始电导率为10S/m，在应变为50％时的电阻变化量为初始电阻的0.08倍，在应变为50％时的电导率为初始电导率的2倍。
实施例7
一种本征可拉伸导电高分子材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将弹性材料浸没于氯化铁和磺基水杨酸钠的混合水溶液中6.5h；弹性材料为三维材料，材质为橡胶，断裂伸长率为1600％；氯化铁和磺基水杨酸钠的混合水溶液中氯化铁的浓度为13wt％，氯化铁与磺基水杨酸钠的摩尔比为3.5:1；
(2)使用吡咯单体熏蒸步骤(1)的产物25h；
(3)将步骤(2)的产物用去离子水洗涤6次后干燥，即得本征可拉伸导电高分子材料。
制得的本征可拉伸导电高分子材料，由橡胶基体和掺杂有磺基水杨酸钠的聚吡咯涂层组成，掺杂有磺基水杨酸钠的聚吡咯涂层的XPS谱图中C1s峰中α碳峰占总碳峰面积的45.0％；本征可拉伸导电高分子材料的初始电阻为6kΩ/cm，初始电导率为10S/m；本征可拉伸导电高分子材料在应变为68％时聚吡咯涂层开始出现裂纹，在应变为100％时的电阻变化量为初始电阻的2.0倍，在应变为100％时的电导率为初始电导率的0.9倍。
应用1：本征可拉伸导电高分子材料用作柔性电子器件的可拉伸电子电路。
应用2：采用包括前罗拉和后罗拉的牵伸机构对上述本征可拉伸导电高分子材料进行牵伸，然后去除牵伸力，制得褶皱状导电高分子材料；其中，牵伸倍数为前罗拉的转速与后罗拉的转速的比值，为1.68，前罗拉的转速为410rpm。
制得的褶皱状导电高分子材料的初始电阻为11kΩ/cm，初始电导率为5S/m，在应变为50％时的电阻变化量为初始电阻的0.14倍，在应变为50％时的电导率为初始电导率的1.9倍。

Claims (10)

1.一种本征可拉伸导电高分子材料的制备方法，其特征在于，以磺基水杨酸钠为掺杂剂同时以氯化铁为氧化剂通过原位聚合方法在弹性材料表面沉积聚吡咯，制得本征可拉伸导电高分子材料，其中，弹性材料的断裂伸长率大于100％；
本征可拉伸导电高分子材料在应变为100％时的电阻变化量为初始电阻的1～2倍，在应变为100％时的电导率为初始电导率的1～2.15倍。
2.根据权利要求1所述的一种本征可拉伸导电高分子材料的制备方法，其特征在于，原位聚合方法为液相聚合法，具体步骤如下：
(1)将弹性材料浸入浓度为4～20wt％的吡咯单体的水溶液中0.5～6h；
(2)将步骤(1)的产物移入含氯化铁和磺基水杨酸钠的溶液中进行反应1～12h；
(3)将步骤(2)的产物用去离子水洗涤后干燥，即得本征可拉伸导电高分子材料。
3.根据权利要求1所述的一种本征可拉伸导电高分子材料的制备方法，其特征在于，原位聚合方法为气相聚合法，具体步骤如下：
(1)将弹性材料浸入含氯化铁和磺基水杨酸钠的溶液中0.5～6h；
(2)使用吡咯单体熏蒸步骤(1)的产物1～24h；
(3)将步骤(2)的产物用去离子水洗涤后干燥，即得本征可拉伸导电高分子材料。
4.根据权利要求2或3所述的一种本征可拉伸导电高分子材料的制备方法，其特征在于，含氯化铁和磺基水杨酸钠的溶液中氯化铁的浓度为4～12wt％，氯化铁与磺基水杨酸钠的摩尔比为0.5～4:1。
5.采用如权利要求1～4任一项所述的制备方法制得的本征可拉伸导电高分子材料，其特征在于，由弹性材料基体和掺杂有磺基水杨酸钠的聚吡咯涂层组成，掺杂有磺基水杨酸钠的聚吡咯涂层的XPS谱图中C1s峰中α碳峰占总碳峰面积的45％以下。
6.根据权利要求5所述的本征可拉伸导电高分子材料，其特征在于，本征可拉伸导电高分子材料在应变为70～100％时聚吡咯涂层开始出现裂纹。
7.如权利要求5或6所述的本征可拉伸导电高分子材料的应用，其特征在于，本征可拉伸导电高分子材料用作柔性电子器件的可拉伸电子电路，或者用作柔性超级电容器的电极。
8.如权利要求5或6所述的本征可拉伸导电高分子材料的应用，其特征在于，将本征可拉伸导电高分子材料牵伸后去除牵伸力，制得褶皱状导电高分子材料，其中，牵伸倍数为1.2～(1+x)，x为本征可拉伸导电高分子材料中的聚吡咯涂层的断裂伸长率。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，牵伸采用牵伸机构，牵伸机构包括前罗拉和后罗拉，牵伸倍数为前罗拉的转速与后罗拉的转速的比值，前罗拉的转速为50～400rpm。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，褶皱状导电高分子材料的初始电阻为1.1～140kΩ/cm，初始电导率为0.7～900S/m，在应变为50％时的电阻变化量为初始电阻的0.2倍以下，在应变为50％时的电导率为初始电导率的1～2.17倍。
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