CN114031097B - 玉米浸泡液提取钾所得钾盐提取液分离提纯技术 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种玉米浸泡液提取钾所得钾盐提取液分离提纯技术，属于资源循环利用领域。步骤包括钾盐提取液预处理、电渗析处理、浓缩结晶、粗品精制。把钾与镁、钙等高价离子分离，钾盐溶液的钾盐纯度从50%左右提高到75%～95%，钾浓度提高2.4倍以上，通过浓缩、结晶直接得到钾盐成品或得到粗品钾盐经一步水盐转化得到成品。相对于传统工艺先生成光卤石、钾芒硝或软钾镁矾再经过复杂的水盐转化工艺得到成品钾盐缩短工艺流程，提高单流程收率，降低成本。所得产品硫酸钾符合GB20406‑2017农业用硫酸钾一等品以上质量要求，所得氯化钾符合GB/6549‑2011工农业氯化钾一等品以上质量要求。

Description

玉米浸泡液提取钾所得钾盐提取液分离提纯技术

技术领域

本发明涉及资源循环利用领域，特别涉及一种玉米浸泡液提取钾所得钾盐提取液分离提纯技术。从植物中提取钾得到的钾盐提取液经电渗析进行分离纯化和预浓缩，经浓缩结晶转盐等工序产出硫酸钾或氯化钾，将源于植物的钾制成钾盐用于工业或农业，实现钾资源的循环利用。本发明的工艺方法可将钾盐提取液钾纯度由30-50%提高到75-95%，钾回收率可以达到95%以上，通过电膜方式把提取液浓缩2.4倍以上，且因为影响沸点的盐份被分离，后续可以采用MVR蒸发器进行浓缩，大大节省能耗。

背景技术

钾是肥料三元素之一，植物体内含钾一般占干物质重的0.2%~4.1%，仅次于氮。钾在植物生长发育过程中，参与60种以上酶系统的活化，光合作用，同化产物的运输，碳水化合物的代谢和蛋白质的合成等过程。中国既是农业大国，也是贫钾国家，中国钾资源可开采储量占全球9%左右，消费量占全球26%左右，2020年钾盐年需求量突破1000万吨，自给率不足60%，进口依赖度较高。国产钾肥主要以含钾矿物、盐湖资源、海水苦卤等矿物为原料生产氯化钾、硫酸钾和硫酸钾镁肥，消耗不可再生矿物资源且势必影响资源所在地生态环境。

玉米浸泡液是玉米深加工第一道工序，即玉米需经过亚硫酸浸泡使籽粒软化、玉米皮与胚乳分离、淀粉与蛋白分离后进行后续研磨加工，在浸泡过程中玉米籽粒中的钾元素随可溶蛋白等成分一同溶出至浸泡液中，进而为钾的循环利用提供了机会。申请人在先申请的中国专利CN2021106069509公开了一种从玉米浸泡液中提取钾制备硫酸钾镁和硫酸钾的工艺方法，从玉米浸泡液中提取钾元素进而制得硫酸钾和硫酸钾镁肥、氯化钾等钾盐，实现钾元素循环利用，减少矿物资源和起源资源消耗，实现碳中和，并在一定程度上弥补钾原料的进口依赖。对中国农业发展和环境保护具有重大意义。但是，该项技术只关注了电渗析设备对于钾盐提取液的浓缩作用，未在钾离子与高价离子分离方面作深入研究，钾盐提取液经电渗析处理后钾盐虽然也得到一定程度的提纯，但经浓缩结晶后得到粗硫酸钾纯度较低，仍需复杂的水盐转化等分离纯化工艺得到成品钾盐，工艺路线较长，大量母液从后道工序返回树脂提取工序和电渗析工序，成本高、投资大、工艺控制难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种玉米浸泡液提取钾所得钾盐提取液分离提纯技术，解决了现有技术存在的上述问题。本发明是以玉米浸泡液为原料，从中提取钾元素，通过电渗析技术和离子选择性膜的引入可将钾盐提取液中钾的纯度由30-50%提高到75-95%，钾循环回收率可以达到95%以上，通过电膜方式把提取液浓缩2.4倍以上，且因为影响沸点的盐份被分离，后续可以采用MVR蒸发器进行浓缩，大大节省能耗。所得产品硫酸钾符合GB20406-2017农业用硫酸钾一等品以上质量要求，所得氯化钾符合GB/6549-2011工农业氯化钾一等品以上质量要求。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

玉米浸泡液提取钾所得钾盐提取液分离提纯技术，对电渗析设备在钾盐提取液分离钾离子与高价阳离子方面进行了深入研究，采用具有一二价离子选择性电渗析膜，并在电渗析设备运行工艺上进行优化，使经电渗析设备处理后钾盐提取液钾盐纯度提高，最高可达到95%以上，经电渗析设备分离提纯并预浓缩得到钾盐提取浓液再经继续蒸发浓缩，降温结晶可以直接得到钾盐成品，大大缩短了工艺流程，简化工艺操作复杂性，降低产品成本。包括以下步骤：

（1）钾盐提取液预处理：根据工艺需要对钾盐提取液进行酸化处理；采用碱或碱金属氧化物中和酸度达到工艺要求，采用活性炭吸附方式去除大分子有机杂质；

（2）电渗析处理：采用电渗析设备处理钾盐提取液，把钾离子与二价以上阳离子分离，同时得以预浓缩；

（3）浓缩结晶：经步骤（2）电渗析处理得到的分离后浓液继续浓缩到钾盐质量百分比含量35～80%，降温结晶，固液分离得到钾盐粗品或钾盐成品；

（4）粗品精制：步骤（3）得到的钾盐粗品采用水盐转化方式进行精制，烘干后得到钾盐成品。

所述的钾盐提取液包括：采用树脂吸附技术从玉米浸泡液中吸附钾，使用盐酸或二价盐酸盐或二者混合洗脱；使用硫酸或二价硫酸盐或二者混合洗脱所得到的钾盐提取溶液。

步骤（1）钾盐提取液酸化处理所用酸包括：硫酸或盐酸；酸化pH值0～6.5。

步骤（1）中和钾盐提取液的酸度所采用的碱或碱金属氧化物包括：氢氧化钾、氧化钾、氧化镁、氢氧化钠、氧化钙、氢氧化钙。

步骤（1）吸附钾盐提取液中有机杂质所用活性炭加入量为提取液质量百分比0.2～3%。

步骤（2）所采用的电渗析设备为进口或国产电渗析设备；所采用电渗析膜包括：ASTOM一二价离子选择阳膜和标准阴膜、国产一二价离子选择阳膜和标准阴膜、CTG-10标准均相阳膜+ATG-10标准均相阴膜、CT-4耐酸阳膜+ ATG-10标准均相阴膜或AHT耐碱阴膜、TW-R膜、TW-S膜、TW-SS阳膜及上述膜进行混合搭配。

步骤（2）钾盐提取液经电渗析处理后，钾盐纯度达到75-95%，浓缩比例达到2.4倍以上。

步骤（2）电渗析控制参数：运行电压5-15伏恒压操作，运行电流0.5-5安恒流操作。

步骤（2）电渗析设备上的膜堆的组合形式采用如下组合方式：

单级膜堆一次迁移处理；

多个膜堆串联组合，每个膜堆接力处理上一个膜流出淡水分步处理钾含量不同的料液；

多级膜堆分级组合，每个膜堆处理上一级膜流出浓液的多级处理方式。

钾盐提取液经步骤（2）电渗析处理后，大部分引起沸点升高的盐被分离出去，所得钾盐溶液可采用MVR蒸发器进行浓缩，节省浓缩能耗。

本发明的有益效果在于：本发明采用电渗析技术对从玉米浸泡液中提取的钾盐提取液进行分离提纯，以及一二价离选择性阳膜的采用，把钾与镁、钙等高价离子分离，钾盐溶液的钾盐纯度从50%左右提高到77%～95%，钾浓度提高2～4倍，通过浓缩、结晶可直接得到钾盐成品或得到粗品钾盐经一步水盐转化得到成品，与传统工艺先生成光卤石、钾芒硝或软钾镁矾再经过复杂的水盐转化工艺得到成品钾盐相比较，本发明缩短工艺流程，提高单流程收率，降低成本。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，结合以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的玉米浸泡液提取钾所得钾盐提取液分离提纯技术，以玉米浸泡液为原料，从中提取钾元素，通过电渗析技术和离子选择性膜的引入可将钾盐提取液中钾的纯度由30-50%提高到75-95%，钾循环回收率可以达到95%以上，通过电膜方式把提取液浓缩2.4倍以上，且因为影响沸点的盐份被分离，后续可以采用MVR蒸发器进行浓缩，大大节省能耗。所得产品硫酸钾符合GB20406-2017农业用硫酸钾一等品以上质量要求，所得氯化钾符合GB/6549-2011工农业氯化钾一等品以上质量要求。包括以下步骤：

（1）钾盐提取液预处理：为提高分离效率可根据工艺需要对钾盐提取液进行酸化处理；对于酸度较高的提取液可以采用碱或碱金属氧化物中和酸度达到工艺要求；如果提取液中含有较多有机杂质以至于影响电渗析设备的运行，可采用活性炭吸附方式去除大部分大分子有机杂质；

（2）电渗析处理：采用电渗析设备处理钾盐提取液，把钾离子与二价以上阳离子分离，同时得以预浓缩；

（3）浓缩结晶：经步骤（2）电渗析处理得到的分离后浓液继续浓缩到钾盐质量百分比含量35～80%，降温结晶，固液分离得到钾盐粗品或钾盐成品；

（4）粗品精制：步骤（3）得到的钾盐粗品采用水盐转化方式进行精制，烘干后得到钾盐成品。

所述的钾盐提取液包括但不限于：采用树脂吸附技术从玉米浸泡液中吸附钾，使用盐酸或二价盐酸盐或二者混合洗脱；使用硫酸或二价硫酸盐或二者混合洗脱所得到的钾盐提取溶液。

步骤（1）钾盐提取液酸化处理所用酸根据目标产品需要，所使用酸包括但不限于：硫酸或盐酸；酸化pH值0～6.5。

步骤（1）中和钾盐提取液的酸度所采用的碱或碱金属氧化物包括但不限于：氢氧化钾、氧化钾、氧化镁、氢氧化钠、氧化钙、氢氧化钙。

步骤（1）吸附钾盐提取液中有机杂质所用活性炭加入量为提取液质量百分比0.2～3%。

步骤（2）所采用的电渗析设备为进口或国产电渗析设备；所采用电渗析膜包括但不限于：ASTOM一二价离子选择阳膜和标准阴膜、国产一二价离子选择阳膜和标准阴膜、CTG-10标准均相阳膜+ATG-10标准均相阴膜、CT-4耐酸阳膜+ ATG-10标准均相阴膜或AHT耐碱阴膜、TW-R膜、TW-S膜、TW-SS阳膜及上述膜进行混合搭配及其它性能稳定的电渗析膜组成电渗析设备膜堆。

步骤（2）钾盐提取液经电渗析处理后，钾盐纯度可以达到75-95%，浓缩比例可以达到2.4倍以上。

步骤（2）电渗析控制参数：可选择控制运行电压5-15伏恒压操作，也可选择控制运行电流0.5-5安恒流操作。

步骤（2）电渗析设备上的膜堆的组合形式可以根据膜的性能和需要达到的料液提纯要求采用如下组合方式：

单级膜堆一次迁移处理；

多个膜堆串联组合，每个膜堆接力处理上一个膜流出淡水分步处理钾含量不同的料液以达到膜堆使用面积更小、耗电更省、钾回收率更理想的目的；

多级膜堆分级组合，每个膜堆处理上一级膜流出浓液的多级处理方式以得到溶液钾纯度更高、钾回收率更理想的目的。

钾盐提取液经步骤（2）电渗析处理后，大部分引起沸点升高的盐被分离出去，所得钾盐溶液可采用MVR蒸发器进行浓缩，节省浓缩能耗。

实施例1：

一种玉米浸泡液提取钾所得钾盐提取液分离提纯技术，包括以下步骤：

（1）钾盐提取液预处理：取1000克采用树脂法提取得到的硫酸钾和硫酸镁混合溶液（其中硫酸钾质量百分含量4.16%，硫酸镁质量百分含量4%，硫酸钾与硫酸镁摩尔比0.72），加入3克食品级活性炭，35℃恒温搅拌40分钟后过滤得滤清液998克。

（2）电渗析处理：采用配备有效面积0.055平方米膜堆的电渗析设备，膜堆采用TW-SS阳膜（具有一二价离子选择性）和TW-S阴膜组成，设定电压10伏进行恒压操作，使用10%的硫酸钾溶液做极水。取经步骤（1）处理后钾盐提取液注入电渗析淡水料杯，在浓水料杯中加入220克去离子水做接收液，开机循环运行，至淡水侧电导率22毫西门子/厘米停止运行，得到350克浓液，浓液中硫酸钾质量百分含量为10.45%，硫酸镁含量1.30%，硫酸钾与硫酸镁摩尔比5.54。

（3）浓缩结晶：取步骤（2）所得350克浓液加热蒸发浓缩，至液量81.28克，降温至30℃结晶1小时，然后将结晶料浆采用真空抽滤，并使用25克去离子水淋洗，得到32.96克湿硫酸钾晶体。

（4）烘干：将步骤（3）得到的湿硫酸钾105℃烘干2小时，得到30.32克硫酸钾成品，硫酸钾含量96.5%，折算氧化钾含量52.13%，所有指标达到农用硫酸钾优等品标准。

实施例2：

（1）钾盐提取液预处理：取1000克采用树脂法提取得到的硫酸钾和硫酸镁混合溶液（其中硫酸钾质量百分含量4.16%，硫酸镁质量百分含量4%，硫酸钾与硫酸镁摩尔比0.72），加入5克食品级活性炭，35℃恒温搅拌40分钟后过滤得滤清液997克。

（2）电渗析处理：采用配备有效面积0.055平方米膜堆的电渗析设备，膜堆采用ASTOM一二价选择性阳膜和ATG-10标准均相阴膜组成，设定电压7.5伏进行恒压操作，使用10%的硫酸钾溶液做极水。取经步骤（1）处理后钾盐提取液注入电渗析淡水料杯，在浓水料杯中加入200克去离子水做接收液，开机循环运行，至淡水侧电导率28毫西门子/厘米停止运行，得到320克浓液，浓液中硫酸钾质量百分含量为10.64%，硫酸镁含量0.70%，硫酸钾与硫酸镁摩尔比10.48。

（3）浓缩结晶：取步骤（2）所得320克浓液加热蒸发浓缩，至液量70.94克，降温至30℃结晶1小时，然后将结晶料浆采用真空抽滤，并使用20克去离子水淋洗，得到34.45克湿硫酸钾晶体。

（4）烘干：将步骤（3）得到的湿硫酸钾105℃烘干2小时，得到31.69克硫酸钾成品，硫酸钾含量96.7%，折算氧化钾含量52.24%，所有指标达到农用硫酸钾优等品标准。

实施例3：

（1）钾盐提取液预处理：取2000克采用树脂法提取得到的硫酸钾和硫酸镁混合溶液（其中硫酸钾质量百分含量4.16%，硫酸镁质量百分含量4%，硫酸钾与硫酸镁摩尔比0.72），加入6克食品级活性炭，40℃恒温搅拌40分钟后过滤得滤清液1996克。

（2）电渗析处理：采用配备有效面积0.055平方米膜堆的电渗析设备，膜堆采用CTG-10标准均相阳膜和ATG-10标准均相阴膜组成，设定电压15伏进行恒压操作，使用10%的硫酸钾溶液做极水。取经步骤（1）处理后钾盐提取液注入电渗析淡水料杯，在浓水料杯中加入400克去离子水做接收液，开机循环运行，至淡水侧电导率50毫西门子/厘米停止运行，得到598.78克浓液，浓液中硫酸钾质量百分含量为8.33%，硫酸镁含量2.8%，硫酸钾与硫酸镁摩尔比2.04。

（3）浓缩结晶：取步骤（2）所得598.78克浓液加热蒸发浓缩，至液量151.15克，降温至25℃结晶2小时，然后将结晶料浆采用真空抽滤，并使用31克去离子水淋洗，得到39.41克湿硫酸钾晶体。

（4）烘干：将步骤（3）得到的湿硫酸钾105℃烘干2小时，得到36.26克硫酸钾成品，硫酸钾含量96.3%，折算氧化钾含量52.02%，所有指标达到农用硫酸钾优等品标准。

实施例4：

（1）钾盐提取液预处理：取2000克采用树脂法提取得到的硫酸钾和硫酸镁混合溶液（其中硫酸钾质量百分含量4.16%，硫酸镁质量百分含量4%，硫酸钾与硫酸镁摩尔比0.72），加入6克食品级活性炭，40℃恒温搅拌40分钟后过滤得滤清液1996克。

（2）电渗析处理：

一级电渗析处理：采用配备有效面积0.055平方米膜堆的电渗析设备，膜堆采用CTG-10标准均相阳膜和ATG-10标准均相阴膜组成，设定电压10伏进行恒压操作，使用11%的硫酸钾溶液做极水。取经步骤（1）处理后钾盐提取液注入电渗析淡水料杯，在浓水料杯中加入400克去离子水做接收液，开机循环运行，至淡水侧电导率50毫西门子/厘米停止运行，得到608.28克浓液，浓液中硫酸钾质量百分含量为8.2%，硫酸镁含量2.7%，硫酸钾与硫酸镁摩尔比2.1。

二级电渗析处理：采用配备有效面积0.055平方米膜堆的电渗析设备，膜堆采用CTG-10标准均相阳膜和ATG-10标准均相阴膜组成，设定电压10伏进行恒压操作，使用11%的硫酸钾溶液做极水。取经步骤（1）处理后钾盐提取液注入电渗析淡水料杯，在浓水料杯中加入260克去离子水做接收液，开机循环运行，至淡水侧电导率62毫西门子/厘米停止运行，得到385.43克浓液，浓液中硫酸钾质量百分含量为11%，硫酸镁含量1.3%，硫酸钾与硫酸镁摩尔比5.8。

（3）浓缩结晶：取步骤（2）所得385.43克浓液加热蒸发浓缩，至液量98.6克，降温至25℃结晶1小时，然后将结晶料浆采用真空抽滤，并使用40克去离子水淋洗，得到40.63克湿硫酸钾晶体。

（4）烘干：将步骤（3）得到的湿硫酸钾105℃烘干2小时，得到37.38克硫酸钾成品，硫酸钾含量96.4%，折算氧化钾含量52.08%，所有指标达到农用硫酸钾优等品标准。

本发明将钾与镁、钙等高价离子分离，钾盐溶液的钾盐纯度从50%左右提高到75%～95%，钾浓度提高2.4倍以上，通过浓缩、结晶直接得到钾盐成品或得到粗品钾盐经一步水盐转化得到成品，也可以得到复合有机钾肥。相对于传统工艺先生成光卤石、钾芒硝或软钾镁矾再经过复杂的水盐转化工艺得到成品钾盐缩短工艺流程，提高单流程收率，降低成本。所得产品硫酸钾符合GB20406-2017农业用硫酸钾一等品以上质量要求，所得氯化钾符合GB/6549-2011工农业氯化钾一等品以上质量要求。

以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡对本发明所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种玉米浸泡液提取钾所得钾盐提取液分离提纯方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）钾盐提取液预处理：取1000克采用树脂法提取得到的硫酸钾和硫酸镁混合溶液，其中硫酸钾质量百分含量4.16%，硫酸镁质量百分含量4%，硫酸钾与硫酸镁摩尔比0.72，加入5克食品级活性炭，35℃恒温搅拌40分钟后过滤得滤清液997克；

（2）电渗析处理：采用配备有效面积0.055平方米膜堆的电渗析设备，膜堆采用ASTOM一二价选择性阳膜和ATG-10标准均相阴膜组成，设定电压7.5伏进行恒压操作，使用10%的硫酸钾溶液做极水；取经步骤（1）处理后钾盐提取液注入电渗析淡水料杯，在浓水料杯中加入200克去离子水做接收液，开机循环运行，至淡水侧电导率28毫西门子/厘米停止运行，得到320克浓液，浓液中硫酸钾质量百分含量为10.64%，硫酸镁含量0.70%，硫酸钾与硫酸镁摩尔比10.48；

（3）浓缩结晶：取步骤（2）所得320克浓液加热蒸发浓缩，至液量70.94克，降温至30℃结晶1小时，然后将结晶料浆采用真空抽滤，并使用20克去离子水淋洗，得到34.45克湿硫酸钾晶体；

（4）烘干：将步骤（3）得到的湿硫酸钾105℃烘干2小时，得到31.69克硫酸钾成品，硫酸钾含量96.7%，折算氧化钾含量52.24%，所有指标达到农用硫酸钾优等品标准。

2.根据权利要求1所述的玉米浸泡液提取钾所得钾盐提取液分离提纯方法，其特征在于：步骤（2）电渗析设备上的膜堆的组合形式采用如下组合方式：

单级膜堆一次迁移处理；

多个膜堆串联组合，每个膜堆接力处理上一个膜流出淡水分步处理钾含量不同的料液；

多级膜堆分级组合，每个膜堆处理上一级膜流出浓液的多级处理方式。