CN114023952B - 一种正极活性材料、正极片及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种正极活性材料、正极片及锂离子电池，所述正极活性材料为钴酸锂，所述正极活性材料包括第一颗粒和/或第二颗粒，所述第一颗粒和第二颗粒的比表面积、粒径和掺铝量满足以下关系：所述第一颗粒的比表面积为0.5m2/g～2m2/g，Dv50为0.5μm～5μm时，所述第一颗粒的掺铝量为4500ppm～9000ppm；第二颗粒的比表面积为0.1m2/g～1.2m2/g，Dv50为大于5μm小于或等于20μm时，所述第二颗粒的掺铝量为3000ppm～5400ppm。通过铝元素可以改善锂离子脱嵌过多造成的损失，通过根据不同颗粒的比表面积设置不同的，使得其在提升电池的能量密度同时提升其循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种正极活性材料、正极片及锂离子电池。
背景技术
随着锂离子二次电池的发展，消费者对其充电速度、续航时间、安全性能的需求越来越高。同时5G时代的到来，5G通用设备耗电量的增加，使得人们对电池的续航能力也提出了更高的要求。为了在有限的体积内提升更高的能量，目前常用的手段是提高电池的电压，但提升电池电压的会引起电池高温性能恶化的问题，同时更高的电压对电池材料本身也会带来不可逆的损失，影响电池的循环性能，高电压电池性能的衰减在高温使用条件下尤为明显。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种正极活性材料、正极片及锂离子电池，本发明通过对正极材料进行Al元素的掺杂来改善对材料本身的损失。此外，本发明通过控制正极活性材料的比表面积与掺铝量之间的关系，可实现电化学装置的高温性能和能量密度之间的平衡。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料为钴酸锂，所述正极活性材料包括第一颗粒和/或第二颗粒，所述第一颗粒和第二颗粒的比表面积、粒径和掺铝量满足以下关系：
所述第一颗粒的比表面积为0.5m2/g～2m2/g，Dv50为0.5μm～5μm时，所述第一颗粒的掺铝量为4500ppm～9000ppm；
所述第二颗粒的比表面积为0.1m2/g～1.2m2/g，Dv50为大于5μm小于或等于20μm时，所述第二颗粒的掺铝量为3000ppm～5400ppm。
进一步地，所述第一颗粒的掺铝量与所述第二颗粒的掺铝量的比值为1.2～3。
进一步地，所述正极活性材料的粒径与掺铝量满足以下关系：
掺铝量＝k*Dv50(-b)*1000，其中，k的取值为6～10，b的取值为0.1～0.5。
进一步地，k的取值为8.5，b的取值为0.3。
进一步地，所述第一颗粒和所述第二颗粒的比表面积、粒径和掺铝量满足以下关系：
所述第一颗粒的比表面积为1.5m2/g～2m2/g，Dv50为0.5μm～5μm时，所述第一颗粒的掺铝量为6300ppm～9000ppm；
所述第二颗粒的比表面积为0.1m2/g～1.2m2/g，Dv50为大于5um小于或等于20um时，所述第二颗粒的掺铝量为3000ppm～5400ppm。
进一步地，所述第一颗粒和所述第二颗粒的质量比为1:9～9:1。
第二方面，本发明提供了一种正极片，所述正极片中包含如上所述的正极活性材料。
进一步地，所述正极片包括：
集流体，所述集流体的至少一侧表面涂覆涂层，所述涂层中包含所述的正极活性材料。
第三方面，本发明提供了一种正极片的制备方法，用上述的正极活性材料制备正极浆料，然后将所述正极浆料单层或多层地涂覆在集流体上，得到正极片。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，包含如上所述的正极片。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
本发明提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料为钴酸锂，所述正极活性材料包括第一颗粒和/或第二颗粒，所述第一颗粒和第二颗粒的比表面积、粒径和掺铝量满足以下关系：所述第一颗粒的比表面积为0.5m2/g～2m2/g，Dv50为0.5μm～5μm时，所述第一颗粒的掺铝量为4500ppm～9000ppm；所述第二颗粒的比表面积为0.1m2/g～1.2m2/g，Dv50为大于5μm小于或等于20μm时，所述第二颗粒的掺铝量为3000ppm～5400ppm。在电极片中，颗粒粒径较小的正极活性材料由于其具有较大的比表面积和较好的脱嵌锂的性能，相对比表面积小的大粒径颗粒，往往会在其表面脱出更多的锂，达到更高的电压，同时正极活性材料本身发生不可逆损伤。通过铝元素可以改善锂离子脱嵌过多造成的损失，但铝元素的增加会影响电池的能量密度。本发明通过不断的探索，探究了根据不同颗粒的比表面积与掺铝量的关系，使得其在提升电池的能量密度同时提升其循环性能。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
第一方面，本发明提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料为钴酸锂，所述正极活性材料包括第一颗粒和/或第二颗粒，所述第一颗粒和第二颗粒的比表面积、粒径和掺铝量满足以下关系：所述第一颗粒的比表面积为0.5m2/g～2m2/g，Dv50为0.5μm～5μm时，所述第一颗粒的掺铝量为4500ppm～9000ppm；所述第二颗粒的比表面积为0.1m2/g～1.2m2/g，Dv50为大于5μm小于或等于20μm时，所述第二颗粒的掺铝量为3000ppm～5400ppm。
为了提高电池的能量密度，目前常用的手段是提高电池的电压，但提升电池电压的会引起电池高温性能恶化的问题，同时更高的电压对电池材料本身也会带来不可逆的损失，影响电池的循环性能，高电压电池性能的衰减在高温使用条件下尤为明显。通过对正极材料进行Al元素的掺杂可以改善高电压、高温对材料本身的损失。在电极片中，颗粒粒径较小的正极活性材料由于其具有较大的比表面积和较好的脱嵌锂的性能，相对比表面积小的大粒径颗粒，往往会在其表面脱出更多的锂，达到更高的电压，同时正极活性材料本身发生不可逆损伤。通过铝元素可以改善锂离子脱嵌过多造成的损失，但铝元素的增加会影响电池的能量密度。本发明通过不断的探索，探究了根据不同颗粒的比表面积与掺铝量的关系，使得在提升电池的能量密度同时提升其循环性能。具体地，按颗粒的比表面积和粒径大小将正极活性材料分为第一颗粒和第二颗粒，所述第一颗粒和第二颗粒的比表面积、粒径和掺铝量满足以下关系：所述第一颗粒的比表面积为0.5m2/g～2m2/g，Dv50为0.5μm～5μm时，所述第一颗粒的掺铝量为4500ppm～9000ppm；所述第二颗粒的比表面积为0.1m2/g～1.2m2/g，Dv50为大于5μm小于或等于20μm时，所述第二颗粒的掺铝量为3000ppm～5400ppm。
根据本发明的一些实施例，所述第一颗粒的掺铝量与所述第二颗粒的掺铝量的比值为1.2～3。在本发明中，对于比表面积大的小颗粒(第一颗粒)其掺铝量要大于比表面积小的大颗粒(第二颗粒)，因为第一颗粒在高电压下其表面会脱出更多的锂。本发明中所述第一颗粒的掺铝量与所述第二颗粒的掺铝量的比值为1.2～3，具体的比值要参考其比表面积的大小进行限定。
根据本发明的一些实施例，所述正极活性材料的粒径与掺铝量满足以下关系：掺铝量＝k*Dv50(-b)*1000，其中，k的取值为6～10，b的取值为0.1～0.5。
根据本发明的一些实施例，k的取值为8.5，b的取值为0.3。本发明通过大量的实验探索了掺铝量与Dv50之间的关系，发现当所述正极活性材料的粒径与掺铝量满足以下关系：掺铝量＝k*Dv50(-b)*1000，k的取值为8.5，b的取值为0.3；其掺铝量为优选的掺铝量，该掺铝量能有效改善正极活性材料在高电压下的性能。
根据本发明的一些实施例，所述第一颗粒和所述第二颗粒的比表面积、粒径和掺铝量满足以下关系：
所述第一颗粒的比表面积为1.5m2/g～2m2/g，Dv50为0.5μm～5μm时，所述第一颗粒的掺铝量为6300ppm～9000ppm；
所述第二颗粒的比表面积为0.1m2/g～1.2m2/g，Dv50为大于5μm小于或等于20μm时，所述第二颗粒的掺铝量为3000ppm～5400ppm。
根据本发明的一些实施例，所述第一颗粒和所述第二颗粒的质量比为1:9～9:1。
第二方面，本发明提供了一种正极片，所述正极片中包含如上所述的正极活性材料。
根据本发明的一些实施例，所述正极片包括：集流体，所述集流体的至少一侧表面涂覆涂层，所述涂层中包含所述的正极活性材料。
第三方面，本发明提供了一种正极片的制备方法，用上述的正极活性材料制备正极浆料，然后将所述正极浆料单层或多层地涂覆在集流体上，得到正极片。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，包含如上所述的正极片。在本发明中，以上述正极片制成的锂离子电池能够在提升电池能量密度的同时提升其循环性能。
下面通过一些具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)制备正极片：将两种不同比表面积的钴酸锂颗粒进行混合，其中第一颗粒的Dv50为3μm，比表面积是1.5m2/g，掺铝量为6300ppm；第二颗粒的Dv50为15μm，比表面积是0.5m2/g，掺铝量为3800ppm。取第一颗粒与第二颗粒按质量比1：4进行掺混作为正极活性材料。按照钴酸锂96％，导电剂2.5％，粘结剂1.5％的质量比以现有的配料工艺制备正极浆料，浆料粘度2000-7000mPa.s，固含量为70wt.％-80wt.％。将上述浆料过筛网后涂覆到正极集流体上，涂覆的厚度为55μm，烘干，经辊压分切得到正极片。
(2)制备负极片：以人造石墨为负极活性材料制备负极浆料，按照人造石墨97.8％，导电剂1.2％，粘结剂2％的质量比以现有的配料工艺制备负极浆料，浆料粘度2000-5000mPa.s，固含量为40wt.％-50wt.％。将上述浆料过筛网后涂覆到负极集流体上，涂覆的厚度为130μm，烘干，经辊压分切得到负极片。
(3)制备电芯：将步骤(1)、(2)中得到的正、负极片辊压、模切、分切后，通过卷绕组装成卷芯，短路测试合格后以铝塑膜封装，入烤箱烘烤除去水分至达到注液所需的水分标准后注入电解液，再经过24-48h陈化后以热压化成的工艺完成首次充电得到活化后的电芯。
实施例2
(1)制备正极片：将两种不同比表面积的钴酸锂颗粒进行混合，其中第一颗粒的Dv50为1μm，比表面积是1.85m2/g，掺铝量为8300ppm；第二颗粒的Dv50为10μm，比表面积是0.8m2/g，掺铝量为4200ppm。取第一颗粒与第二颗粒按质量比1：4进行掺混作为正极活性材料。按照钴酸锂96％，导电剂2.5％，粘结剂1.5％的质量比以现有的配料工艺制备正极浆料，浆料粘度2000-7000mPa.s，固含量为70wt.％-80wt.％。将上述浆料过筛网后涂覆到正极集流体上，涂覆的厚度为55μm，烘干，经辊压分切得到正极片。
(2)：与实施例1中的(2)相同。
(3)：与实施例1中的(3)相同。
实施例3
(1)制备正极片：将两种不同比表面积的钴酸锂颗粒进行混合，其中第一颗粒的Dv50为0.5μm，比表面积是2m2/g，掺铝量为9000ppm；第二颗粒的Dv50为20μm，比表面积是0.1m2/g，掺铝量为3000ppm。取第一颗粒与第二颗粒按质量比1：4进行掺混作为正极活性材料。按照钴酸锂96％，导电剂2.5％，粘结剂1.5％的质量比以现有的配料工艺制备正极浆料，浆料粘度2000-7000mPa.s，固含量为70wt.％-80wt.％。将上述浆料过筛网后涂覆到正极集流体上，涂覆的厚度为55μm，烘干，经辊压分切得到正极片。
(2)：与实施例1中的(2)相同。
(3)：与实施例1中的(3)相同。
对比例1
(1)制备正极片：将两种不同比表面积的钴酸锂颗粒进行混合，其中第一颗粒的Dv50为3μm，比表面积是1.5m2/g，掺铝量为3800ppm；第二颗粒的Dv50为15μm，比表面积是0.5m2/g，掺铝量为3800ppm。取第一颗粒与第二颗粒按质量比1：4进行掺混作为正极活性材料。按照正极活性物质96％，导电剂2.5％，粘结剂1.5％的质量比以现有的配料工艺制备正极浆料，浆料粘度2000-7000mPa.s，固含量为70wt.％-80wt.％。将上述浆料过筛网后涂覆到正极集流体上，涂覆的厚度为55μm，烘干，经辊压分切得到正极片。
(2)：与实施例1中的(2)相同。
(3)：与实施例1中的(3)相同。
对比例2
(1)制备正极片：将两种不同比表面积的钴酸锂颗粒进行混合，其中第一颗粒的Dv50为3μm，比表面积是1.5m2/g，掺铝量为6300ppm；第二颗粒的Dv50为15μm，比表面积是0.5m2/g，掺铝量为6300ppm。取第一颗粒与第二颗粒按质量比1：4进行掺混作为正极活性材料。按照正极活性物质96％，导电剂2.5％，粘结剂1.5％的质量比以现有的配料工艺制备正极浆料，浆料粘度2000-7000mPa.s，固含量为70wt.％-80wt.％。将上述浆料过筛网后涂覆到正极集流体上，涂覆的厚度为55μm，烘干，经辊压分切得到正极片。
(2)：与实施例1中的(2)相同。
(3)：与实施例1中的(3)相同。
对比例3
(1)制备正极片：以钴酸锂单颗粒制备正极浆料，其中钴酸锂单颗粒的Dv50为3μm，比表面积是1.5m2/g，掺铝量为6300ppm。按照正极活性物质96％，导电剂2.5％，粘结剂1.5％的质量比以现有的配料工艺制备正极浆料，浆料粘度2000-7000mPa.s，固含量为70wt.％-80wt.％。将上述浆料过筛网后涂覆到正极集流体上，涂覆的厚度为55μm，烘干，经辊压分切得到正极片。
(2)：与实施例1中的(2)相同。
(3)：与实施例1中的(3)相同。
对比例4
(1)制备正极片：以单颗粒制备正极浆料，其中单颗粒的Dv50为15μm，比表面积是0.5m2/g，掺铝量为3800ppm。按照正极活性物质96％，导电剂2.5％，粘结剂1.5％的质量比以现有的配料工艺制备正极浆料，浆料粘度2000-7000mPa.s，固含量为70wt.％-80wt.％。将上述浆料过筛网后涂覆到正极集流体上，涂覆的厚度为55μm，烘干，经辊压分切得到正极片。
(2)：与实施例1中的(2)相同。
(3)：与实施例1中的(3)相同。
测试：
以上实施例1～4及对比例1～4制备的电芯以0.5C充满电，0.5C放电，能量E与电芯体积V的比值为能量密度。
以上实施例1～4及对比例1～4制备电芯在45℃条件下以3C倍率充电，1C倍率放电进行循环500周的寿命测试。测试结果如表1所示。
表1实施例1～4及对比例1～4制备的电芯的性能测试
由表1中的结果可以看出，按照本发明制备的实施例1相对于常规方式对比例1解决了高温循环差问题；相对于常规方式对比例2在保证高温循环保持率的前提下提升了能量密度。对比例3和对比例4相较于实施例1，采用单独的颗粒，其中对比例3采用小颗粒对能量密度损失较大，而对比例4采用大颗粒高温循环性能无法保障。
除非另作定义，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料为钴酸锂，所述正极活性材料包括第一颗粒和第二颗粒，所述第一颗粒和第二颗粒的比表面积、粒径和掺铝量满足以下关系：
所述第一颗粒的比表面积为0.5m2/g～2m2/g，Dv50为0.5μm～5μm时，所述第一颗粒的掺铝量为4500ppm～9000ppm；
所述第二颗粒的比表面积为0.1m2/g～1.2m2/g，Dv50为大于5μm小于或等于20μm时，所述第二颗粒的掺铝量为3000ppm～5400ppm。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述第一颗粒的掺铝量与所述第二颗粒的掺铝量的比值为1.2～3。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的粒径与掺铝量满足以下关系：
掺铝量＝k*Dv50(-b)*1000，其中，k的取值为6～10，b的取值为0.1～0.5。
4.根据权利要求3所述的正极活性材料，其特征在于，k的取值为8.5，b的取值为0.3。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述第一颗粒和所述第二颗粒的比表面积、粒径和掺铝量满足以下关系：
所述第一颗粒的比表面积为1.5m2/g～2m2/g，Dv50为0.5μm～5μm时，所述第一颗粒的掺铝量为6300ppm～9000ppm；
所述第二颗粒的比表面积为0.1m2/g～1.2m2/g，Dv50为大于5μm小于或等于20μm时，所述第二颗粒的掺铝量为3000ppm～5400ppm。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述第一颗粒和所述第二颗粒的质量比为1:9～9:1。
7.一种正极片，其特征在于，所述正极片中包含权利要求1～6中任一项所述的正极活性材料。
8.权利要求7中所述正极片，其特征在于，包括：
集流体，所述集流体的至少一侧表面涂覆涂层，所述涂层中包含所述的正极活性材料。
9.一种正极片的制备方法，其特征在于，用权利要求1～6中任一项所述的正极活性材料制备正极浆料，然后将所述正极浆料单层或多层地涂覆在集流体上，得到正极片。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求7或8中所述的正极片。
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