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CN114015988A - 表面合金化处理的方法和装置 - Google Patents

表面合金化处理的方法和装置 Download PDF

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CN114015988A CN202111302215.5A CN202111302215A CN114015988A CN 114015988 A CN114015988 A CN 114015988A CN 202111302215 A CN202111302215 A CN 202111302215A CN 114015988 A CN114015988 A CN 114015988A
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Abstract

本申请公开了表面合金化处理的方法和装置，将待处理的工件置于源极靶材制成的外罩内部，使工件和外罩整体构成空心阴极，利用辉光放电将源极靶材金属通过等离子形式轰击至高温的工件表层，并在工件表层经过吸附和扩散形成表面合金。通过本申请能够实现较高的金属原子沉积率以及合金化程度，从而能够获得均匀致密的表面处理效果，从而特别适用于微观结构复杂且精细度要求较高的器件的表面处理，使得通过本申请的方法和设备获得的产品表面沉积效果好。

Description

表面合金化处理的方法和装置
技术领域
本申请涉及到表面处理领域，具体而言，涉及表面合金化处理方法和装置。
背景技术
表面合金化处理技术常用的有等离子热喷涂、离子注入、磁控溅射等多种真空沉积技术。表面合金化的处理对象包括金属和非金属，器件经过表面合金化处理后，硬度、强度、防腐、防锈、耐高温等诸多性能得以改进，目前该技术广泛应用于航天、医疗、半导体等多个领域。
但是上述各种表面合金化处理技术，由于各种原因对靶材的利用率低，无法实现高密度的均匀有效覆盖，因此亟需一种高效、节能、环保的表面热处理方法。
发明内容
本申请实施例提供了表面合金化处理方法和装置，以至少解决无法对工件表面实现高密度均匀有效覆盖的问题。
根据本申请的一个方面，提供了一种表面合金化处理的方法，将待处理的工件置于源极靶材制成的外罩内部，使工件和外罩整体构成空心阴极，利用辉光放电将源极靶材金属通过等离子形式轰击至高温的工件表层，并在工件表层经过吸附和扩散形成表面合金。
进一步的，所述待处理的工件具有表面多孔结构，表面处理结束后在工件表面的孔内形成均匀有效沉积。
进一步的，所述均匀有效沉积的厚度为5～25微米。
进一步的，所述待处理的工件为3D打印件。
进一步的，所述待处理的工件的材质为钛或钛合金。
进一步的，所述源极靶材为纯钽或钽钛合金。
进一步的，利用上述方法处理具有表面多孔结构的工件的具体工艺过程包括：
将清洗烘干的具有表面多孔结构的工件置于纯钽或钽钛合金的靶材制成的外罩中，并将外罩和工件均放置于真空炉内的加热台上，所述工件及外罩均与电源负极连接，所述真空炉的壳体与电源正极连接；
将真空炉抽真空至真空度在大于等于10-5Pa，打开氩气调节气体流量和真空泵抽速使真空炉压力维持在5-40Pa之间；
打开脉冲直流电源，调节电压400V-900V，功率0.5kW-2kW，得到持续稳定的辉光放电；
将加热台加热至炉内温度为600℃-900℃，保持1-5小时；
接着关闭脉冲直流电源，停止加热，待炉内温度温度降低至100℃以下，关闭气阀和真空泵，放气打开真空炉取出工件。
进一步的，所述待处理的工件的材质为单晶硅，表面处理结束后在工件表面形成均匀有效沉积的单晶涂层。
进一步的，所述涂层的厚度为纳米到微米级。
进一步的，所述源极靶材为纯钽。
进一步的，利用上述方法处理单晶硅片的具体工艺工程包括：
将抛光的单晶硅片工件置于钽靶材制成的外罩中，并将外罩和工件均放置于真空炉内的加热台上，所述工件底部连接有金属板，所述金属板及外罩均与电源负极连接，所述真空炉的壳体与电源正极连接；
将真空炉抽真空至真空度在大于等于10-5Pa，打开氩气调节气体流量和真空泵抽速使真空炉压力维持在5-40Pa之间；
打开脉冲直流电源，调节电压400V-900V，功率0.5kW-2kW，得到持续稳定的辉光放电；
将加热台加热至炉内温度为600℃-900℃，保持10-300分钟；
接着关闭脉冲直流电源，停止加热，待炉内温度降低至100℃以下，关闭气阀和真空泵，放气打开真空炉取出工件。
本申请的第二个方面，提供一种表面合金化处理的装置，包括
真空炉，用于提供一供表面合金化处理的空间和预设的工作气压；
加热台，位于所述真空炉内，用于对待处理的工件进行加热；
外罩，位于所述真空炉内，所述外罩的材质为源极靶材，所述外罩具有一用于容纳工件的内部腔体，且所述外罩上具有若干连通所述内部腔体与外部的孔；
直流电源，用于在所述真空炉内产生辉光放电，其中阴极设置为与所述外罩和工件连接。
进一步的，所述外罩包括以下条件中的至少之一：
所述外罩为单层或双层的空心桶状；所述外罩为双层结构时，隔层距离为1mm～3mm；所述外罩的壁厚为0.5mm～2mm。
进一步的，还包括多个源极调整部件，所述源极调整部件的材质为源极靶材，所述外罩上设置有与源极调整部件适配的孔，所述源极调整部件通过上述适配的孔可拆卸式地固定于所述外罩上并伸入外罩的内部腔体。
在本申请中，在传统直流脉冲等离子真空炉基础上，通过耦合活性屏、空心阴极等技术，激发高密度和活性的等离子聚集效应，将靶材中的金属通过等离子形式轰击至高温的共关键表层，经过吸附和扩散而形成表面合金层。通过本申请能够实现较高的金属原子沉积率以及合金化程度，从而能够获得均匀致密的表面处理效果，从而特别适用于微观结构复杂且精细度要求较高的器件的表面处理，使得通过本申请的方法和设备获得的产品表面沉积效果好。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为根据本申请实施例的装置的结构示意图；
图2为3D打印件表面钽合金化后的扫描电镜形貌；
图3为3D打印件多层筛网孔结构经过表面处理后的扫描电镜局部放大图；
图4为为涂层厚度随保温时间的变化图；
图5为3D打印件的表面涂层的原子含量图；
图6为对获得硅基表面处理件的涂层进行XRD分析图谱；
图7为对获得硅基表面涂层界面的扫描照片。
图中，各附图标记的含义如下：
加热台11、外罩2、上盖3、源极调整部件4、工件5、正极6、真空炉7。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
本发明的实施例提供一种表面合金化处理方法，将待处理的工件5置于源极靶材制成的外罩内部，使工件5和外罩整体构成空心阴极，利用辉光放电将源极靶材金属通过等离子形式轰击至高温的工件5表层，并在工件5表层经过吸附和扩散形成表面合金。
上述方法中，工件5本身作为空心阴极的一部分并且位于另一部分空心阴极即源极靶材支撑的外罩的内部，由此高温环境下通电后形成的辉光放电在外罩内部区域即工件5所在位置的等离子密度极高且离子活性高，使得源极金属轰击沉积溅射效率高，能够实现将表面涂层高密度地覆盖在工件5上。
在某些优选的实施例中，上述处理方法可以应用于表面微观结构复杂的工件5上，这些工件5由于表面微观结构复杂，普通的涂层技术无法很好地对凹凸不平的位置进行均匀涂覆。
例如对一种具有表面多孔结构的形式的工件5进行表面处理，这类工件5上由于微孔内径的表面合金化处理在现有技术中往往效果不好，主要体现在微孔内径深处位置未获得有效表面合金化处理，或者对常见的工件5微孔内径遮蔽的问题无法通过表面处理很好地改善，最终微孔有效深度变小，微孔效果丧失。对于这一类工件5，利用上述实施例提供的方法，通过高密度的高速等离子轰击，使得离子能够到达微孔内径深处位置，从而对微孔内径深处进行有效的表面合金化处理，同时，由于等离子密度高且速度大，对微孔内径处存在的少量容易堵塞微孔的组织或颗粒进行激烈的相互碰撞和扩散，使得这些组织和颗粒不再堵塞内孔而是与工件5融合，因此能够解决微孔堵塞的问题。最终通过上述方法，表面处理结束后在工件5表面的孔内形成均匀有效沉积。
在上述实施例中，根据表面处理需要以及兼顾孔径大小，所述均匀有效沉积的厚度为5～25微米。
上述工艺对多孔结构友好的特性特别适用于3D打印件的表面合金化处理。3D打印技术是近年来发展迅速的一种快速成型技术，具有能够便捷加工复杂零件等优势。该优势使得3D打印件能够在生物医学领域作为植入件得以应用。尤其是作为骨科植入件，需要使其接近人骨模量模量从而避免由于应力屏蔽效应导致的骨质疏松和植入物松动等问题，因此需要将植入件设计成多孔结构易使得植入件的模量接近人骨模量，同时上述多孔结构也为骨长入提供空间，使金属植入物与骨组织更好地结合。但是这样的3D打印件由于3D打印过程中其表面可能会残留未熔化的颗粒，这些颗粒进入体内会引起致敏等免疫反应，同时3D打印粉末粘接现象会导致3D打印件内孔遮蔽。因此，基于上述问题，将本实施例的工艺应用于3D打印件的表面合金化处理，其表面的未熔粉末颗粒通过等离子碰撞和扩散，使得未熔的粉末颗粒得以粘结，同时被遮蔽的内孔得以敞开并且孔内能够形成金属沉积，从而获得适合进行骨科植入的植入件。
由于钽金属具有良好的促骨髓生长能力与促骨假体整合能力，是作为骨科内植入物的理想金属，因此，上述3D打印件表面合金选择纯钽或钽钛合金。即在本发明的方法中，源极靶材的材质选择钽或钽钛合金。
作为可选的实施例，由于钛或钛合金作为良好的医学植入件的基材，因此上述3D打印件的材质可选择钛或钛合金。
当然在本发明的实施例中，也可以选择非3D打印件的钛或钛合金件做为工件，这样也不存在粉末和内孔遮蔽的问题，利用上述加工工艺进行表面处理后制备成医学植入件，同样也能获得均匀有效沉积的良好效果。
上述工艺形成致密涂层的特性还特别适用于集成电路元器件，因为为了确保集成电路能够高效稳定工作，需要确保集成电路具有表面涂层的器件的涂层的致密性良好。上述涂层广泛分布于集成电路栅极和互连线中，目前主要使用到的材质为硅化物。
因此，将本发明的实施例提供的上述方法用于硅化物的制备中，选择单晶硅作为待处理的工件5，选择源极靶材为纯钽，在表面处理结束后在工件5表面形成均匀有效沉积的单晶涂层TaSi2。
上述涂层的厚度根据需要可以在纳米到微米级之间。与常规磁控溅射方法得到的非晶涂层不同的是，在该的实施例中得到的涂层为单晶涂层。上述单晶涂层的形成是基于本发明的实施例的方法能够提供高活性的原子附着沉积和硅基片原子形成化合物，且该化合物保持特定的生长关系。该特定的生长关系与本发明实施例中的条件密切相关，在高密度的源极金属作为高速等离子形式对高温的硅基材进行轰击时，源极金属快速且源源不断地补充到晶体的成长过程中，使得新的晶核无法形成，因此生长成为单晶涂层。
以上述单晶涂层TaSi2为基础，可设计诸多更适用于单晶场合的器件。例如，单晶涂层的电阻高于多晶涂层，可以考虑将上述涂层应用于高电阻的器件上；单晶涂层具有各向同性，可以基于此特性，将单个单晶涂层用于有同性要求高的器件上；又例如，能够利用单晶涂层的特性拓展设计成具有多个不同朝向的单晶涂层组合的器件。
为了执行上述方法，如图1所示为本发明的实施例提供的一种表面合金化处理的装置，包括：
真空炉7，选用传统直流脉冲等离子真空炉7，用于提供一供表面合金化处理的空间和预设的工作气压。
加热台1，位于所述真空炉7内，用于对待处理的工件5进行加热。
外罩2，位于所述真空炉7内，所述外罩2的材质为源极靶材，所述外罩2具有一用于容纳工件5的内部腔体，且所述外罩2上具有若干连通所述内部腔体与外部的孔。
直流电源，用于在所述真空炉7内产生辉光放电，其中阴极设置为与所述外罩2和工件5连接。
上述装置，通过真空炉7内提供真空环境，通过加热台1提供加热温度，利用将工件5置于源极靶材制成的外罩2的内部腔体中，外罩2本身作为活性屏，并且在外罩2和工件5均为阴极的情况下形成空心阴极，在真空炉7的顶部设置电源正极6，在上述多种技术综合作用下，激发高密度和活性的等离子聚集效应，从而对处于上述环境中的工件5进行表面处理后能够形成均匀致密的表面。
在上述是实施例中，为了能够对工件5的各个角度进行加工，所述外罩2优选为空心桶状，具体包括单层或双层形式。上述空心桶状的外罩2是一种空心阴极，电子束能够彼此汇合，使负辉光并合在一起，发光更明亮并且较均匀。尤其是当所述外罩2为双层结构时，优选隔层距离为1mm～3mm；所述外罩2的壁厚为0.5mm～2mm。如此，等离子聚集效果更好。
作为优选的实施例，为了适应异形工件5，本实施例的装置上设置有多个源极调整部件4，所述源极调整部件4的材质为源极靶材，所述外罩2上设置有与源极调整部件4适配的孔，所述源极调整部件4通过上述适配的孔可拆卸式地固定于所述外罩2上并伸入外罩2的内部腔体。根据异形工件5的形状调整源极调整部件4深入外罩2内部腔体的长度、选择源极调整部件4的大小等适配操作，从而通过外罩2和源极调整部件4配合的情况下能够适配更多造型的工件5，使得工件5各个位置的表面与源极金属的距离基本一致，从而保证了表面处理的均匀效果。如图1所示，外罩2选用两个直径不同的圆柱形薄壁同心布置，且同心圆柱上方具有一上盖3，利用同材质的金属螺钉固定于上盖3和外罩2的内外两个同心圆柱薄壁上,，通过调整螺钉在上盖3和外罩2上的固定深度，从而调整螺钉与外罩2内部工件5之间的距离，从而使得工件5的各个位置能够与源极金属之间的距离保持基本相当。
将上述装置用于对具有表面多孔结构的3D打印件进行表面处理，活采用纯钽作为源极靶材。靶材尺寸由一块1mm厚打孔圆柱形纯钽薄壁与另一块较小直径的薄壁圆柱叠合形成活性屏，上盖3为1mm厚的打孔纯钽圆板材。围成桶状源极靶材而成，隔层间距为1-3mm，靶材与试样上表面的间距为10-50mm。在活性屏孔间插入直径相同的纯钽金属螺钉，并用钽螺钉固定于活性屏四壁和上盖3上适应不同形状3D打印件，利用活性屏和空心阴极效应增强等离子轰击效果，得到高密度和高活化的等离子氛围。
其具体过程如下：
步骤S102、将清洗烘干的具有表面多孔结构的工件5置于纯钽或钽钛合金的靶材制成的外罩2中，为了保证实施效果，对外罩2也进行清洗烘干，清洗方法优选超声清洗，吹干后调整工件5在外罩2中的位置和钽螺钉的位置放入真空炉7中的加热台11上；
步骤S104、罩好炉罩并关闭放气阀门和通气阀门，开启机械泵，抽真空至极限真空度达到10-50Pa后打开分子泵，抽真空至真空度大于等于10-5Pa；打开氩气调节气体流量和真空泵抽速使真空炉压力维持在5-40Pa之间；
步骤S106、打开直流脉冲电源，调节电压400V-900V，功率0.5kW-2kW，得到持续稳定的辉光放电；
步骤S108、将加热台11加热至炉内温度为600℃-900℃，保持1-5小时；
步骤S110、达到保温时间后，关闭直流脉冲电源，停止加热，待炉内温度降低至100℃以下，关闭气阀和真空泵，放气打开真空炉取出工件5。
如图2所示为3D打印件表面钽合金化后的扫描电镜形貌，形成了致密涂层，且具有粗糙形貌有利于细胞附着生长，通过测试，经过上述表面处理后的钽涂层厚度5-25微米，如图4所示，为涂层厚度随保温时间的变化图，由图可知，涂层厚度与保温时间成正比。如图3所示，为3D打印多层筛网孔结构经过表面处理的扫描电镜局部放大图，由该图可知，3D打印件表面孔的位置内部也具有均匀的涂层，因此整个3D打印件表面是均匀覆盖的。如图5所示，为3D打印件的表面涂层的原子含量图，由该图可知，经过钽涂层表面处理后表面几何构型和元素都得到了加强，3D打印的筛网孔结构有利于植入件上的细胞附着生长，因此期望得到更好的术后恢复效果。
该工艺的优点在于，与等离子热喷涂相比，真空环境的处理可以避免高温下的金属氧化合喷射熔融金属颗粒对3D打印件表面微孔设计的影响；目标等离子不需要通过强电磁场加速即可到达样品表面，避免了离子注入对样品的损伤和沉积表面的方向性，更接近于化学气相沉积的均匀性，更加适用于3D打印多孔结构的样品表面处理。与化学气相沉积相比，该工艺不需要金属化合物高温蒸汽(如氯化钽等)作为前驱体，工艺过程更加环保。同时，针对3D打印的表面未熔融粉末颗粒通过等离子碰撞和互扩散合金化有很好的修复效果，且保证了与样品基体的结合力。
将上述获得的产品作为生物医学植入件，通过对工件5进行结构设计并获得3D打印件，然后在此基础上进行表面处理，从而能够得到一种具有促成骨、抗感染性能的3D打印多孔植入件表面合金化处理装置和工艺，使假体-骨界面具有更优异的骨长入效果，提高假体重建后早期及长期稳定性和临床疗效，且无致敏问题。
本发明的另一个实施例是将上述装置中的工件5替换为单晶硅片进行表面处理，具体过程如下：
将抛光的单晶硅片工件5置于钽靶材制成的外罩2中，并将外罩2和工件5均放置于真空炉7内的加热台11上，所述工件5底部连接有金属板，所述金属板及外罩2均与电源负极连接，所述真空炉7的壳体与电源正极连接；
将真空炉7抽真空至真空度在大于等于10-5Pa，打开氩气调节气体流量和真空泵抽速使真空炉压力维持在5-40Pa之间；
打开脉冲直流电源，调节电压400V-900V，功率0.5kW-2kW，得到持续稳定的辉光放电；
将加热台11加热至炉内温度为600℃-900℃，保持10-300分钟；
接着关闭脉冲直流电源，待炉内温度降低至100℃以下，关闭气阀和真空泵，放气打开真空炉7取出工件。
上述过程中，通过硅片表面热处理控制，在真空等离子氩气氛炉中处理10-300分钟可以得到纳米到微米厚的TaSi2涂层，TaSi2具有耐高温和抗氧化性质，且具有比Si高的电阻率，可以作为半导体器件的应用。
图6为对获得硅基表面处理件的涂层进行XRD分析图谱，由该图可知，该工件5的表面涂层XRD表征为单晶硅基体上生长的单一取向TaSi2。图7为对获得硅基表面涂层界面的扫描照片，由该图可知，该涂层结构致密，可以有效起到耐高温氧化防护和热磨蚀的效果。
以上仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (14)

1.表面合金化处理的方法，其特征在于：将待处理的工件置于源极靶材制成的外罩内部，使工件和外罩整体构成空心阴极，利用辉光放电将源极靶材金属通过等离子形式轰击至高温的工件表层，并在工件表层经过吸附和扩散形成表面合金。
2.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述待处理的工件具有表面多孔结构，表面处理结束后在工件表面的孔内形成均匀有效沉积。
3.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述均匀有效沉积的厚度为5～25微米。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述待处理的工件为3D打印件。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述待处理的工件的材质为钛或钛合金。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的方法，其特征在于：所述源极靶材为纯钽或钽钛合金。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
将清洗烘干的具有表面多孔结构的工件置于纯钽或钽钛合金的靶材制成的外罩中，并将外罩和工件均放置于真空炉内的加热台上，所述工件及外罩均与电源负极连接，所述真空炉的壳体与电源正极连接；
将真空炉抽真空至真空度大于等于10-5Pa，打开氩气调节气体流量和真空泵抽速使真空炉压力维持在5-40Pa之间；
打开脉冲直流电源，调节电压400V-900V，功率0.5kW-2kW，得到持续稳定的辉光放电；
将加热台加热至炉内温度为600℃-900℃，保持1-5小时；
接着关闭脉冲直流电源，停止加热，待炉内温度降低至100℃以下，关闭气阀和真空泵，放气打开真空炉取出工件。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述待处理的工件的材质为表面抛光的单晶硅，表面处理结束后在工件表面形成均匀有效沉积的单晶涂层。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述涂层的厚度为纳米到微米级。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述源极靶材为纯钽。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：
将抛光的单晶硅片工件置于钽靶材制成的外罩中，并将外罩和工件均放置于真空炉内的加热台上，所述工件底部连接有金属板，所述金属板及外罩均与电源负极连接，所述真空炉的壳体与电源正极连接；
将真空炉抽真空至真空度在大于等于10-5Pa，打开氩气调节气体流量和真空泵抽速使真空炉压力维持在5-40Pa之间；
打开脉冲直流电源，调节电压400V-900V，功率0.5kW-2kW，得到持续稳定的辉光放电；
将加热台加热至炉内温度为600℃-900℃，保持10-300分钟；
接着关闭脉冲直流电源，停止加热，待炉内温度降低至100℃以下，关闭气阀和真空泵，放气打开真空炉取出工件。
12.表面合金化处理的装置，其特征在于：包括
真空炉，用于提供一供表面合金化处理的空间和预设的工作气压；
加热台，位于所述真空炉内，用于对待处理的工件进行加热；
外罩，位于所述真空炉内，所述外罩的材质为源极靶材，所述外罩具有一用于容纳工件的内部腔体，且所述外罩上具有若干连通所述内部腔体与外部的孔；
直流电源，用于在所述真空炉内产生辉光放电，其中阴极设置为与所述外罩和工件连接。
13.根据权利要求12所述的装置，其特征在于：所述外罩包括以下条件中的至少之一：
所述外罩为单层或双层的空心桶状；所述外罩为双层结构时，隔层距离为1mm～3mm；所述外罩的壁厚为0.5mm～2mm。
14.根据权利要求12-13任一一项所述的装置，其特征在于：还包括多个源极调整部件，所述源极调整部件的材质为源极靶材，所述外罩上设置有与源极调整部件适配的孔，所述源极调整部件通过上述适配的孔可拆卸式地固定于所述外罩上并伸入外罩的内部腔体。
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