CN103993336A - 离子液体中三价铬电镀无微裂纹晶态铬及铬合金镀层的方法 - Google Patents
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Abstract
1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[BMIM]HSO4）离子液体体系中三价铬电镀无微裂纹晶态铬及铬合金镀层的方法，是一种表面工程与表面处理的技术，包括新型离子液体镀液的配置、电镀工艺技术等。本发明镀液体系电镀铬及铬合金镀层的电流效率可以达到95%以上，比传统水溶液体系高45%以上，并且解决了普通水溶液体系镀液的稳定性差，易燃，使用寿命短，高毒性和高挥发性，添加的光亮剂、稳定剂容易失效的缺陷。采用本发明制备的无微裂纹晶态铬及铬合金镀层表面光亮致密平整，与基体结合能力强，耐腐蚀性优异，硬度高，适用于金属及合金表面的腐蚀防护、装饰等需求，操作容易，具有经济实用性和低毒性的特点。
Description
技术领域
本发明涉及离子液体电镀金属铬及铬合金的方法，特别是1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[BMIM]HSO4）离子液体中三价铬电镀无微裂纹晶态铬及铬合金镀层的方法。
背景技术
及铬合金镀层，尤其是电镀方法所制备的晶态铬及铬合金镀层具有优良的耐蚀性、耐磨减磨性、抗高温氧化性、良好的装饰性等特点，因而在腐蚀防护、装饰性材料和软磁材料等领域得到广泛应用。普通水溶液体系电镀铬及铬合金镀层技术存在两大难题：其一，镀液中一般需添加有机添加剂，因这些有机物也会参与电镀反应而致使镀层结构为非晶态；其二，电镀过程一般伴随着严重的析氢反应，影响镀层质量。与水溶液相比，离子液体作为一种绿色电解质，具有宽的电化学窗口、低挥发性、高的导电率等特性。以其作为电解质，可解决普通水溶液电镀过程中的析氢反应问题，从而提高电流效率，如华一新等对ChCl/CrCl3·6H2O离子液体中三价铬电镀的电流效率进行了研究，结果表明该离子液体中的电流效率相比水溶液体系提高了64%~74%。然而，目前离子液体中三价铬电镀所获得铬镀层大多为非晶态结构，例如2011年，S Eugénio在[BMIM][BF4]离子液体成功获得了非晶态黑铬镀层；2014年，哈斯木等在[BMIM][PF6]离子液体中也获得了含有P，C，N，O等元素的非晶态铬镀层。如需获得晶态结构的镀层，还需经过后续的高温热处理。
发明内容
为了解决普通水溶液体系镀液的稳定性差，易燃，使用寿命短，高毒性和高挥发性，添加的光亮剂、稳定剂容易失效的缺陷，以及三价铬及铬合金镀层存在的质量（微裂纹、发灰、暗淡，硬度低）与工艺缺陷（电流效率低）和现有离子液体体系中难直接制备晶态铬及铬合金镀层等问题，本发明充分利用离子液体镀液体系的特点，提供一种[BMIM]HSO4离子液体中直接电镀无微裂纹晶态铬及铬合金镀层的方法。本发明方法简单，操作容易，具有经济实用性和低毒性的特点。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
[BMIM]HSO4离子液体直接电镀无微裂纹晶态铬及铬合金镀层的方法，包括离子液体镀液的配制、电镀技术工艺等。具体工艺和条件为：（1）Cr3+ 选用CrCl3·6H2O或Cr2(SO4)3·6H2O或无水三氯化铬或无水硫酸铬或它们的混合物，Ni2+ 选用NiSO4·6H2O或NiCl2·6H2O或无水硫酸镍或无水氯化镍或它们的混合物，Fe2+ 选用FeSO4·7H2O或FeCl2·4H2O或无水硫酸亚铁或无水氯化亚铁或它们的混合物，离子液体[BMIM]HSO4。配制镀液前，所用金属盐需在50-95℃ 温度下干燥至恒重。配制后，镀液需在真空干燥的条件下静置反应不少于1小时，即得待用的离子液体镀液。（2）以预处理好的被镀件（金属或金属合金制品）试样为阴极，以不溶性阳极（如石墨、铂片等）为阳极。电镀方式可为挂镀、滚镀、刷镀等。电解液配方和电镀工艺参数：Cr3+ 0.01-1.2 mol·L-1，Ni2+ 0-0.8 mol·L-1，Fe2+ 0-0.5 mol·L-1，溶剂为[BMIM]HSO4离子液体。电镀镀液温度为90-95℃, 阴极电流密度0.02-20.0 A·dm-2，阴、阳极间距 10-50 cm。在上述工艺条件下，可获得无微裂纹晶态铬或铬合金镀层，其厚度随电镀时间延长而增厚，最厚可达10 μm（微米）。
本发明不仅可用于装饰性镀铬及铬合金，而且可用于功能性镀铬及铬合金。因此采用本发明制备的镀层材料应用较广。同时，镀液几乎无蒸气压，在使用、储藏中不会蒸发散失，可以循环使用而不污染环境。热稳定性和化学稳定性高，液态温度范围宽，无可燃性，热容量大，毒性大大低于传统镀液，在电镀过程中能耗低，电流效率高达95 %，比一般普通三价铬镀液体系电镀铬镀层的电流效率10-50% 高出约45个百分点。
附图说明
图1 无微裂纹晶态铬镀层扫描电镜照片。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
将无水三氯化铬干燥至恒重，以离子液体[BMIM]HSO4为溶剂，将1.0 mol·L-1 的无水三氯化铬溶解于[BMIM]HSO4离子液体中，并在90℃的温度下搅拌至充分溶解，静置36小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为10 mm×5 mm×2 mm的铜试样经常规电镀预处理。以预处理好的铜试样为阴极，以不溶性石墨为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀，电流密度为1.0 A·dm-2，阳极与基体之间的距离为40 cm，电镀时间80 min，电镀温度为90℃。将带有电镀层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂（如乙醇）、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到无微裂纹晶态铬镀层。
实施例2
将无水硫酸铬干燥至恒重，以离子液体[BMIM]HSO4为溶剂，将0.7 mol·L-1 的无水硫酸铬溶解于[BMIM]HSO4离子液体中，并在95℃的温度下搅拌至充分溶解，静置36小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为10 mm×5 mm×2 mm的40号碳钢试样经常规电镀预处理。以预处理好的40号碳钢试样为阴极，以不溶性石墨为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为1.5 A·dm-2，阳极与基体之间的距离为25 cm，电镀时间70 min，电镀温度为90℃。将带有电镀层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到无微裂纹晶态铬镀层。
实施例3
将Cr2(SO4)3·6H2O干燥至恒重，以离子液体[BMIM]HSO4为溶剂，将0.6 mol·L-1 的Cr2(SO4)3·6H2O溶解于[BMIM]HSO4离子液体中，并在90℃的温度下搅拌至充分溶解，静置36小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为10 mm×5 mm×2 mm的锌片试样经常规电镀预处理。以预处理好的锌片试样为阴极，以不溶性石墨为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为2.0 A·dm-2，阳极与基体之间的距离为25 cm，电镀时间70 min，电镀温度为90℃。将带有电镀层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到无微裂纹晶态纹铬镀层。
实施例4
将CrCl3·6H2O和Cr2(SO4)·6H2O干燥至恒重，以离子液体[BMIM]HSO4为溶剂，将0.3 mol·L-1 Cr2(SO4)3·6H2O和0.3 mol·L-1 CrCl3·6H2O溶解于[BMIM]HSO4离子液体中，并在95℃的温度下搅拌至充分溶解，静置72小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为20 mm×10 mm×3 mm的1Cr18Ni9不锈钢试样经常规电镀预处理。以预处理好的1Cr18Ni9不锈钢试样为阴极，以不溶性铂片为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为2.5 A·dm-2，阳极与基体之间的距离为10 cm，电镀时间70 min，电镀温度为95℃。将带有电镀层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到无微裂纹晶态铬镀层。
实施例5
将CrCl3·6H2O和Cr2(SO4)·6H2O干燥至恒重，以离子液体[BMIM]HSO4为溶剂，将0.6 mol·L-1 Cr2(SO4)3·6H2O和0.4 mol·L-1 CrCl3·6H2O溶解于[BMIM]HSO4离子液体中，并在90℃的温度下搅拌至充分溶解，静置36小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为10 mm×5 mm×2 mm的紫铜试样经常规电镀预处理。以预处理好的紫铜试样为阴极，以不溶性铂片为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为1.0 A·dm-2，阳极与基体之间的距离为25 cm，电镀时间70 min，电镀温度为90℃。将带有电镀层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到无微裂纹晶态铬镀层。
实施例6
将CrCl3·6H2O干燥至恒重，以离子液体[BMIM]HSO4为溶剂，将0.8 mol·L-1 的CrCl3·6H2O溶解于[BMIM]HSO4离子液体中，并在90℃的温度下搅拌至充分溶解，静置48小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将半径为50 mm的3号锌合金试样经常规电镀预处理。以预处理好的3号锌合金试样为阴极，以铂合金为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行滚镀。电流密度为0.6 A·dm-2，阳极与基体之间的距离为25 cm，电镀时间70 min，电镀温度为95℃。将带有电镀层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到无微裂纹晶态铬镀层。
实施例7
将CrCl3·6H2O和Cr2(SO4)·6H2O干燥至恒重，以离子液体[BMIM]HSO4为溶剂，将0.1 mol·L-1 Cr2(SO4)3·6H2O和0.6 mol·L-1 CrCl3·6H2O溶解于[BMIM]HSO4离子液体中，并在90℃的温度下搅拌至充分溶解，静置36小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为20 mm×10 mm×3 mm的铜试样经常规电镀预处理。以预处理好的铜试样为阴极，以铂合金为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为3.5 A·dm-2，阳极与基体之间的距离为25 cm，电镀时间70 min，电镀温度为90℃。将带有电镀层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到无微裂纹晶态铬镀层。
实施例8
将CrCl3·6H2O和Cr2(SO4)3·6H2O干燥至恒重，以离子液体[BMIM]HSO4为溶剂，将0.5 mol·L-1 Cr2(SO4)3·6H2O和0.4 mol·L-1 CrCl3·6H2O溶解于[BMIM]HSO4离子液体中，并在90℃的温度下搅拌至充分溶解，静置36小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为10 mm×10 mm×3 mm的黄铜试样经常规电镀预处理。以预处理好的黄铜试样为阴极，以不溶性石墨为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为4.0 A·dm-2，阳极与基体之间的距离为25 cm，电镀时间70 min，电镀温度为90℃。将带有电镀层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到无微裂纹晶态铬镀层。
实施例9
将CrCl3·6H2O干燥至恒重，以离子液体[BMIM]HSO4为溶剂，将0.8 mol·L-1 的CrCl3·6H2O溶解于[BMIM]HSO4离子液体中，并在90℃的温度下搅拌至充分溶解，静置48小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为10 mm×10 mm×3 mm的紫铜试样经常规电镀预处理。以预处理好的紫铜试样为阴极，以不溶性石墨为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为0.5 A·dm-2，阳极与基体之间的距离为10 cm，电镀时间80 min，电镀温度为90℃。将带有电镀层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到无微裂纹晶态铬镀层。
实施例10
将CrCl3·6H2O干燥至恒重，以离子液体[BMIM]HSO4为溶剂，将0.5 mol·L-1 的CrCl3·6H2O溶解于[BMIM]HSO4离子液体中，并在90℃的温度下搅拌至充分溶解，静置48小时，即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为10 mm×10 mm×2 mm的铜试样经常规电镀预处理。以预处理好的铜试样为阴极，以不溶性铂片为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀，电流密度为4.5 A·dm-2，阳极与基体之间的距离为20 cm，电镀时间70 min，电镀温度为90℃。将带有电镀层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到无微裂纹晶态铬镀层。
实施例11
将CrCl3·6H2O与FeCl2·4H2O干燥至恒重，以离子液体[BMIM]HSO4为溶剂，将0.7 mol·L-1 的CrCl3·6H2O与0.05 mol·L-1 FeCl2·4H2O溶解于[BMIM]HSO4离子液体中，并在90 ℃的温度下搅拌至充分溶解，静置24小时，即得待用的铁-铬合金离子液体镀液。将尺寸规格为10 mm×10 mm×2 mm的3号锌合金试样经常规电镀预处理。以预处理好的3号锌合金试样为阴极，以不溶性石墨为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为3.0 A·dm-2，阳极与基体之间的距离为30 cm，电镀时间70 min，电镀温度为90℃。将带有电镀层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到无微裂纹晶态铁-铬合金镀层。
实施例12
将CrCl3·6H2O与NiSO4·6H2O干燥至恒重，以离子液体[BMIM]HSO4为溶剂，将0.7 mol·L-1 的CrCl3·6H2O与0.15mol·L-1 的NiSO4·6H2O溶解于[BMIM]HSO4离子液体中，并在90 ℃的温度下搅拌至充分溶解，静置36小时，即得待用的镍-铬合金离子液体镀液。将尺寸规格为10 mm×5 mm×3 mm的铜试样经常规电镀预处理。以预处理好的铜试样为阴极，以不溶性石墨为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为6.0 A·dm-2，阳极与基体之间的距离为50 cm，电镀时间80 min，电镀温度为90℃。将带有电镀层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到无微裂纹晶态镍-铬合金镀层。
实施例13
将CrCl3·6H2O，NiSO4·6H2O与FeSO4·7H2O干燥至恒重，以离子液体[BMIM]HSO4为溶剂，将0.5 mol·L-1 的CrCl3·6H2O，0.05 mol·L-1 的NiSO4·6H2O，0.025 mol·L-1 的FeSO4·7H2O溶解于[BMIM]HSO4离子液体中，并在90 ℃的温度下搅拌至充分溶解，静置24小时，即得待用的铁-镍-铬合金离子液体镀液。将尺寸规格为10 mm×5 mm×3 mm的铜试样经常规电镀预处理。以预处理好的铜试样为阴极，以不溶性石墨为阳极，直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为8.0 A·dm-2，阳极与基体之间的距离为30 cm，电镀时间70 min，电镀温度为90℃。将带有电镀层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、自来水冲洗，再经过干燥，即在基体表面得到无微裂纹晶态铁-镍-铬合金镀层。
Claims (7)
1.一种1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[BMIM]HSO4）离子液体中直接电镀无微裂纹晶态铬及铬合金镀层的方法，包括离子液体镀液的配制、电镀技术工艺。
2.根据权利要求1所述的镀液为：Cr3+ 0.01-1.2 mol·L-1，Ni2+ 0-0.8 mol·L-1，Fe2+ 0-0.5 mol·L-1溶剂为[BMIM]HSO4离子液体。
3.根据权利要求1所述的[BMIM]HSO4离子液体电镀金属铬及铬合金的方法，其特征在于：Cr3+为普通的三价铬铬盐（如CrCl3·6H2O或Cr2(SO4)3·6H2O或无水三氯化铬或无水硫酸铬或它们的混合物），Fe2+为普通的二价铁铁盐（如FeSO4·7H2O或FeCl2·4H2O或无水硫酸亚铁或无水氯化亚铁或它们的混合物）Ni2+为普通的二价镍镍盐（如NiSO4·6H2O或NiCl2·6H2O或无水硫酸镍或无水氯化镍或它们的混合物）。
4.根据权利要求1所述的[BMIM]HSO4离子液体镀液的配制，其特征在于：配制镀液前，所用金属盐需在80-100℃温度下干燥至恒重，配制所得溶液需静置反应至少1小时后即得待用的离子液体镀液。
5.根据权利要求1所述的电镀技术工艺：被镀件为阴极，阳极为不溶性电极，镀液温度为90-95℃, 阴极电流密度0.02-20.0 A·dm-2，极间距 10-50 cm。
6.根据权利要求1所述的[BMIM]HSO4离子液体电镀金属铬及铬合金的方法，其特征在于：阴极为经过常规预处理的金属或金属合金（如铜及铜合金、碳钢、不锈钢、锌及锌合金）。
7.根据权利要求1所述的[BMIM]HSO4离子液体电镀金属铬及铬合金的方法，其特征在于：阳极为不溶性石墨或铂或铂合金。
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