CN103992823B - 低阶煤和生物质为原料合成甲烷和汽柴油的方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低阶煤和生物质为原料合成甲烷和汽柴油的方法及系统，所述方法包括：将低阶煤焦化处理，得到固体产物半焦和气相产物，将气相产物分离出热解气和焦油；将固体产物半焦进行气化得到半焦气化合成气；将生物质气化后得到生物质气化合成气；将热解气、半焦气化合成气和生物质气化合成气混合后进行费托反应，然后将得到的油气分离得到合成油和未转化气体；将得到的合成油与焦油混合，蒸馏得到温度小于180℃、180‑320℃和大于320℃的馏分，将上述馏分加氢处理并分离出碳原子数在4以内的轻烃；将碳原子数在4以内的轻烃和未转化气体混合合成甲烷。本发明的方法有利于大规模发展低阶煤的开发，提高了系统的经济效益。

Description

低阶煤和生物质为原料合成甲烷和汽柴油的方法及系统

技术领域

本发明涉及一种低阶煤和生物质为原料合成甲烷和汽柴油的方法及系统，属于能源燃料和化工生产技术领域。

背景技术

利用煤制合成油燃料的洁净煤转化技术毫无疑问将在替代石油生产份额中占主要地位。相比较直接液体技术，煤制液体燃料技术路线中的间接制液体燃料技术，即以煤气化合成气为原料进行费托合成工艺，能够更容易实现硫化物、氮氧化物、重烃类和重金属含量的合格排放。但是，费托合成技术的大规模应用也存在着诸多制约因素。例如，即目前研究最多还是利用无烟煤、烟煤等品质较好，能量密度较高的煤种进行气化和合成，而煤地质储藏中比例最高的低阶煤（通常指褐煤和次烟煤）进行费托合成制合成的低阶煤间接煤液化路线还很少见报道。这主要是由于多数低阶煤中含有较高的易挥发份、硫份、湿份和灰份，以及较低的热值等不利因素约了其直接大规模气化技术的商业应用。

煤解耦热转化技术的系统研究为低阶煤的规模化利用开辟了新路途。解耦热转化技术则可通过过程强化或剥离煤气化过程中某个/某些特定的子反应（例如，焦化、裂解、重整、气化和燃烧）而解除反应网络的耦合，进而对被解耦子反应进行重组和再集成。目前，煤的热解耦技术可以形成多样化的新型煤转化工艺，这主要包括双床气化、双床焦化/气化、煤拔头技术、两段式气化、化学循环气化等。解耦热转化技术的成功实践意味着，根据低阶煤挥发份高、含油率高的特点，可以剥离煤转化反应网络中的焦化过程，利用煤中低温焦化（热解）技术强化煤中轻质烃类、氢气、液体产物（煤焦油或煤合成油）的独立析出，同时得到提质的高品质半焦固体。一般情况下，虽然煤焦油占焦化产物的质量比例只有9.0%～15.0%，但其能量密度和经济性却远高于其它半焦和热解煤气。煤焦化液体产物可以经过下游的精制提炼生产汽油、柴油和煤油等运输燃料；而固体产物半焦不但是高附加值的冶金燃料和化工原料，也是优良的气化原料，可以通过半焦气化来构建以合成气为核心的能源化工平台，生产液体燃料、电力、化工品等高附加值的下游产品，从而实现低阶煤热化学转化过程的高效率、低污染、高产品品质和多产品的梯级联产。

另外一方面，对于直接利用煤基合成气为原料生产合成液体燃料的煤间接液化技术，如果不进行温室气体减排处理，其广义燃料循环过程的温室气排放量将会是传统原油炼制液体燃料路线的两倍左右，从而对环境造成较大的负面影响。如果应用温室气体减排技术，能量和经济性代价又大大削弱了它与传统石油制液体燃料路线的竞争力。需要注意的是，由于煤炭资源开采过程的显著的温室气体排放等原因，即使在煤制液体燃料过程中采用最新的二氧化碳捕获和贮存技术，其总温室气体排放量仍然比原油路线高25%以上。降低费托合成油生产过程中的温室气体排放量的可行地替代方案是将煤制液体燃料和生物质制液体燃料两个过程耦合，这包括了生物质和煤共气化和分别单独气化两种方案。生物质制合成油技术可以明显降低费托合成路线的温室气体排放量。原因在于，生物质能源来自植物生长过程中的光合作用实现对CO₂的自然捕获，生物燃料对气候的净影响（收割、运输、储藏和转化）能达到本质上的较低CO₂排放，其加工处理过程也对环境更加温和友好。例如，有研究结果表明相比传统化石能源路线，玉米乙醇的生产过程能实现全生命周期温室气体减排50%以上的效果。

同时，低阶煤焦化产生的煤焦油和费托合成产生的费托合成油需要在烃类精制单元升级为符合运输燃料标准的汽油、柴油以及副产物沥青。虽然这两种原料油的性质和组成稍有一些不同。但两者共同精制的优点超过技术上的不确定性带来的弊端，例如，共精制可大大节省设备投资，减少调和过程的复杂性，不同性质油品互补利用，等等。以上观点已经由商业性的费托合成油工厂的实践证明。目前，针对高温费托合成油和低温费托合成油的共炼制生产柴油过程，南非Sasol公司已经在南非建立了商业性工厂。在大量文献上，特别是对于生物质、天然气和煤的液体炼厂，都涉及到了利用了费托合成油生产车用汽油、柴油、航空煤油和液化石油气的过程。但是，绝大部分模型还是利用经验产率或生产中间粗产品（如石脑油和馏分油等）。而对于合成油精制的详细过程模型和设计策略，过去三十年中这方面的文献还相当少。有必要使油品炼制方案的终端产品达到初步的车用燃油各项基本标准，在提高产品汽油的辛烷值的同时降低其中的芳香烃含量以达到欧洲四号油品标准EU-4。

另外一方面，一次通过型的费托合成工艺会产生大量轻烃，主要是从C₁到C₄的烷烃和烯烃，以及约50%左右的未反应的CO和H₂。注意到以上组分中，轻烃是合成天然气的主要组分，CO和H₂则是生产合成天然气的主要原料。有鉴如此，可以改变传统的燃料发电或循环回流方法，以这部分高附加值的气体来生产人工合成天然气，从而大大提高整个多功能能源系统的能量效率和经济性。将煤制油和煤制天然气这两类项目有机耦合也也是立足于国内能源结构的特点，有利于发展煤炭的高效利用和清洁低碳转化，生产清洁能源，符合“高碳能源低碳化利用”的能源发展战略，对实现煤炭资源的可持续利用意义重大。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种低阶煤和生物质为原料合成甲烷和汽柴油的方法；

本发明的另一目的在于提供一种低阶煤和生物质为原料合成甲烷和汽柴油的系统。

为达上述目的，一方面，本发明提供了一种以低阶煤和生物质为原料合成甲烷和汽柴油的方法，所述方法包括：

（1）将低阶煤焦化处理，得到固体产物半焦和气相产物，其中将气相产物分离出热解气和焦油；

（2）将步骤（1）的固体产物半焦进行气化得到半焦气化合成气；

（3）将生物质气化后得到生物质气化合成气；

（4）将步骤（1）的热解气、步骤（2）的半焦气化合成气和步骤（3）的生物质气化合成气混合后进行费托反应，然后将得到的油气分离分别得到合成油和未转化气体；

（5）将步骤（4）得到的合成油与步骤（1）得到的焦油混合，并进入烃类回收塔蒸馏分别得到温度小于180℃、180-320℃和大于320℃的馏分，将上述馏分分别进行加氢处理；

（6）将步骤（5）的碳原子数在4以内的轻烃和步骤（4）的未转化气体混合后用于合成甲烷。

根据本发明所述的方法，本发明优选步骤（1）是将低阶煤预处理后再进行焦化处理；

根据本发明所述的方法，其中进一步优选所述预处理为将低阶煤研磨筛分至粒径为80-400mm的颗粒，再干燥至湿度小于8%。

根据本发明所述的方法，步骤（1）的焦化处理是在空气和中压蒸汽的存在下进行的；其中优选所述中压蒸汽为压力在25atm的蒸汽；

根据本发明所述的方法，其中优选所述焦化处理是在铁系氧化物存在下进行；

其中更优选所述铁系氧化物为FeO_x、FeO和Fe₂O₃中的一种或多种的混合；

根据本发明所述的方法，其中还优选所述焦化处理的反应温度为400℃～600℃，压力25atm。

根据本发明所述的方法，本发明优选步骤（1）得到固体产物半焦和气相产物后，其中将气相产物经过固体杂质分离处理，再分离出热解气和焦油。气相产物经过固体杂质分离处理后，可以除去气相产物中夹带的灰分和半焦颗粒。

根据本发明所述的方法，本发明优选步骤（2）是将步骤（1）的固体产物半焦在氧气、水和高压蒸汽存在下进行气化得到半焦气化合成气。

其中优选所述的高压蒸汽为压力40atm的蒸汽。

其中本发明进一步优选氧碳质量比0.5-0.8，水碳质量比为0.8-1.2。

根据本发明所述的方法，本发明步骤（2）的气化为本领域常规操作，譬如本发明优选采用的气化反应条件为温度为1400℃-1700℃，压力约40atm。

根据本发明所述的方法，其中优选本发明步骤（3）中所述生物质与低阶煤重量比为0.50～1.5。

根据本发明所述的方法，本发明进一步优选步骤（3）是将生物质先进行预处理，再进行气化得到生物质气化合成气；

其中所述预处理可以为本领域常规的预处理操作，本发明优选所述预处理为将生物质研磨筛分至粒径为200-400mm的颗粒，再干燥至湿度小于8%；

根据本发明所述的方法，本发明步骤（3）所述的气化为本领域常规的生物质气化操作，本发明所优选的是温度1200℃-1500℃，压力约30atm；

根据本发明所述的方法，所述的费托反应可以参照现有技术方法，本发明优选所述费托反应的条件为：温度310-370℃，催化剂为Co或Ru系催化剂；

其中进一步优选所述催化剂为Ru、TiO₂、Co、Zr、SiO₂和MgO中的一种或两种以上的组合；

其中更优选为Ru/TiO₂、Co/Zr/SiO₂或Co/MgO/SiO₂；可以理解的是，这里的/表示其前后物质的混合物；

根据本发明所述的方法，本发明优选步骤（4）是将步骤（1）的热解气、步骤（2）的半焦气化合成气和步骤（3）的生物质气化合成气混合后将混合气先经过CO变换反应再进行费托反应；

根据本发明所述的方法，其中优选经过CO变换反应后混合气的H₂/CO的摩尔比为1.3-2.4；其中更优选为1.5。

其中所述的CO变换反应可以为现有技术常规的高温CO变换反应，譬如本发明优选的反应条件为温度500-700℃，压力为25atm，催化剂为Fe或Cu系催化剂；

其中还优选将混合气经过CO变换反应后，将混合气经过聚乙二醇二甲醚（NHD）吸收，再进行费托反应；

根据本发明还可以优选经过NHD吸收后，混合气中的CO₂和H₂S含量分别脱除至500ppm和25ppm以下。

根据本发明所述的方法，本发明优选步骤（5）所述的分别进行加氢处理操作包括将沸点温度小于180℃（石脑油）和180-320℃（馏分油）的馏分进行加氢精制；

其中本发明优选加氢精制后，通过馏分切割分别收集碳原子数在4以内的轻烃、碳原子数为5-6的组分、碳原子数为7-12的组分、碳原子数为13-20的组分；

其中所述的加氢精制可以为本领域常规的加氢精制，本发明所进一步优选的是反应条件为催化剂是SiO₂-Al₂O₃型催化剂，压力35-65atm，温度350-500℃，氢油摩尔比5-10:1；

根据本发明所述的方法，其中分离出来的碳原子数在4以内的轻烃可以和步骤（4）的未转化气体混合后用于合成甲烷；

其中碳原子数为5-6的组分可以进行异构化作为助剂以提高汽油的辛烷值；

所述异构化可以为本领域常规的异构化，其中本发明进一步优选异构化的反应条件为催化剂是B₂O₃-Al₂O₃型催化剂，压力30-40atm，温度320-450℃，氢油摩尔比5-10:1；

其中碳原子数为7-12的组分可以进行加氢型催化重整反应作为助剂以提高汽油的辛烷值；

其中所述加氢型催化重整反应可以为本领域常规的加氢型催化重整操作，本发明进一步优选的加氢型催化重整反应条件为催化剂是Pt/L-型沸石，压力30-40atm，温度350-500℃，氢油摩尔比5-10:1；

其中碳原子数为13-20的组分作为柴油初产品；

根据本发明所述的方法，本发明还可以优选步骤（5）所述的加氢处理还包括将沸点大于320℃的馏分进行加氢裂化；加氢裂化产物分为四股：1）碳原子数在4以内的轻烃气、2)碳原子数为5-6的组分、3)碳原子数为13-20的组分、以及4)其余组分；

其中所述的加氢裂化可以为本领域常规的加氢裂化操作，而本发明优选的加氢裂化反应条件为以硅酸镁分子筛为催化剂，压力35-65atm，温度400-600℃，氢油摩尔比8-15:1；

根据本发明所述的方法，其中碳原子数在4以内的轻烃气可以和步骤（4）的未转化气体混合后用于合成甲烷；

碳原子数为5-6的组分可以进行异构化作为助剂以提高汽油的辛烷值；

其中所述异构化条件可与上述异构化条件一致（催化剂是B₂O₃-Al₂O₃型催化剂，压力30-40atm，温度320-450℃）；

其中所述的碳原子数为5-6的组分可以和温度小于180℃的馏分加氢处理产生的碳原子数为5-6的组分混合后一并进行异构化；

其中碳原子数为13-20的组分可以直接作为柴油初产品；

其中其余组分可以进行非加氢催化重整作为助剂以提高汽油的辛烷值；

其中所述非加氢催化重整条件是ZSM-5催化剂，压力25-45atm，温度300-500℃）；

优选上述其余组分中只有60%～80%的组分参与该重整反应生产重整体，其余的20%-40%组分与重整后产物直接混合作为汽油初产品；

根据本发明所述的方法，步骤（5）所述的共分离为本领域常规操作，本发明优选步骤（5）中是将步骤（1）的焦油加氢处理，再和步骤（4）得到的合成油进行共分离；

根据本发明所述的方法，本发明优选加氢处理后焦油的H/C摩尔比为0.7-1.2；其中更优选为0.85；

根据本发明所述的方法，其中所述的加氢处理为本领域常规操作，譬如本发明优选的加氢处理的反应条件是催化剂为FeS-Fe₂O₃型催化剂，压力30-40atm，温度250-350℃。

根据本发明所述的方法，本发明优选步骤（5）的碳原子数在4以内的轻烃和步骤（4）的未转化气体加压到25atm后作为甲烷化反应气；

根据本发明所述的方法，本发明进一步优选步骤（6）中控制步骤（5）的碳原子数在4以内的轻烃和步骤（4）的未转化气体混合后，混合气包括如下体积百分比成分：CO：15～25%、H₂：20～30%、CO₂：30～40%、CH₄：7.0～15%、C₂H₆：5.0～10%、C₂H₄：3.0～5.0%、C₃H₈：2.0～4.0%、C₃H₁₀：1.0～3.0%、C₄H₁₀：0.5～2%、C₄H₈：0.5～2%。

根据本发明所述的方法，本发明优选步骤（6）中将步骤（5）的碳原子数在4以内的轻烃和步骤（4）的未转化气体混合后先进行预甲烷化再合成甲烷；

所述的预甲烷化为本领域常规操作，譬如本发明所优选的反应条件是催化剂为SiO₂型催化剂，压力20-30atm，温度400-500℃。其中进一步优选将步骤（5）的碳原子数在4以内的轻烃和步骤（4）的未转化气体混合后先进行CO₂膜分离，再预甲烷化，然后合成甲烷；

其中所述的膜分离为本领域常规操作，譬如本发明优选进行CO₂膜分离后，气体中的CO₂体积百分比小于2.0%。

另一方面，本发明还提供了一种低阶煤和生物质为原料合成甲烷和汽柴油的系统，所述系统包括：低阶煤焦化单元2、煤焦油回收设备4、半焦气化单元6、生物质气化单元8、合成气混合器9、费托合成反应器12、油气分流器13、油品共炼制单元14、原料气混合器15、甲烷化反应器18；其中低阶煤进入低阶煤焦化单元2，得到气相产物和固体产物半焦，其中气相产物输送到煤焦油回收设备4，分离出焦油和热解气，其中焦油被输送到油品共炼制单元14；在低阶煤焦化单元2中得到的固体产物半焦被输送到半焦气化单元6，得到半焦气化合成气；生物质在生物质气化单元8中得到生物质气化合成气，其中热解气、半焦气化合成气和生物质气化合成气被输送到合成气混合器9进行混合，混合气被输送到费托合成反应器12进行费托反应得到油气，油气被输送到油气分流器13，分离出合成油和未转化气体，其中合成油输送到油品共炼制单元14与焦油进行共分离，分离得到的碳原子数在4以内的轻烃和油气分流器13分离出的未转化气体分别被输送到原料气混合器15中，然后被输送到甲烷化反应器18合成甲烷。

根据本发明所述的系统，所述系统包括：低阶煤预处理单元1、低阶煤焦化单元2、固体杂质分离器3、煤焦油回收设备4、空气分离装置5、半焦气化单元6、生物质预处理单元7、生物质气化单元8、合成气混合器9、合成气CO变换反应器10、合成气净化单元11、费托合成反应器12、油气分流器13、油品共炼制单元14、原料气混合器15、CO₂膜分离设备16、预甲烷化反应器17、甲烷化反应器18；其中低阶煤预处理单元1与低阶煤焦化单元2连接，低阶煤焦化单元2中得到的气相产物依次通过固体杂质分离器3和煤焦油回收设备4，煤焦油回收设备4与油品共炼制单元14连接，低阶煤焦化单元2中得到的固体产物半焦被输送到半焦气化单元6；生物质经过生物质预处理单元7被输送到生物质气化单元8；空气经过空气分离装置5分离出的氧气通入半焦气化单元6，半焦气化单元6、生物质气化单元8和煤焦油回收设备4分别与合成气混合器9连接，使得来自煤焦油回收设备4的热解气、来自半焦气化单元6的半焦气化合成气和来自生物质气化单元8的生物质气化合成气在合成气混合器9中混合，合成气混合器9下游依次与CO变换反应器10、合成气净化单元11、费托合成反应器12和油气分流器13连接；油气分流器13的两个出口分别与油品共炼制单元14和原料气混合器15连接；油品共炼制单元14的一个出口与原料气混合器15连接，使得油气分流器13出来的未转化气与油品共炼制单元14的碳原子数在4以内的轻烃在原料气混合器15混合后再依次经过CO₂膜分离设备16、预甲烷化反应器17进入到甲烷化反应器18；

根据本发明所述的系统，其中所述低阶煤焦化单元2可以采用现有技术常规设备，本发明优选为固定床反应器；

根据本发明所述的系统，其中所述半焦气化单元6可以采用现有技术常规设备，本发明优选为浆流床气化炉；

根据本发明所述的系统，其中所述生物质气化单元8可以采用现有技术常规设备，本发明优选为为流化床气化炉；

根据本发明所述的系统，其中所述的油品共炼制单元14可以为现有技术常规的油品共炼制装置，其中本发明进一步优选采用的油品共炼制单元包括，与煤焦油回收设备4连接的煤焦油加氢处理装置，煤焦油加氢处理后与油气分流器13出来的合成油进入烃类回收塔进行分离；

根据本发明所述的系统，其中本发明进一步优选烃类回收塔的出口分别连接石脑油加氢处理装置、馏分油加氢处理装置和石蜡加氢裂化装置，使得分离出来的石脑油、馏分油和石蜡油分别被送入石脑油加氢处理装置、馏分油加氢处理装置和石蜡加氢裂化装置；

根据本发明所述的系统，其中本发明的油品共炼制单元14进一步包括Pt-zeolite重整装置，用于对加氢处理后的石脑油分离出来的碳原子数大于6的组分进行脱氢处理；

根据本发明所述的系统，其中本发明的油品共炼制单元14进一步包括异构化装置，用于将分离出来的石蜡油中的碳原子数为5-6的组分进行异构化；

根据本发明所述的系统，其中本发明的油品共炼制单元14进一步包括非加氢型ZSM-5催化重整装置，用于对石蜡油中分离出来的除了碳原子数为2-4、5-6和13-20以外的其他组分进行异构化。

综上所述，本发明提供了一种低阶煤和生物质为原料合成甲烷和汽柴油的方法及系统。本发明的方法及系统具有如下优点：

1、本发明的低阶煤和生物质联供的多功能能源系统，通过梯级利用低阶煤先提供其中的高附加值的焦油，再合理利用其中的固体半焦产品，不但有利于大规模发展低阶煤的开发和转化，同时大大提高了系统的经济效益。

2、本发明的低阶煤和生物质联供的多功能能源系统，通过添加并行的生物质气化装置，将煤制液体燃料和生物质制液体燃料两个过程耦合，灵活方便地降低煤制油生产过程中的全生命周期温室气体排放量。

3、本发明的低阶煤和生物质联供的多功能能源系统，通过添加并行的生物质气化装置，将煤制液体燃料和生物质制液体燃料两个过程耦合，灵活方便地降低煤制油生产过程中的全生命周期温室气体排放量。

4、本发明的低阶煤和生物质联供的多功能能源系统，通过改变传统的燃料发电或循环回流方法，将一次通过型的费托合成工艺会产生大量轻烃（C₁～C₄）和约未反应的合成气作为生产人工合成天然气的原料，从而大大提高整个多功能能源系统能量效率和经济性。

5、本发明的炼制符合机动车用标准的汽、柴油的方法，通过共炼制煤焦油和高温费托合成油，可大大节省设备投资，减少调和过程的复杂性，充分利用两种不同性质油品互补利用，使最终的油品炼制方案的产品达到初步的车用燃油各项基本标准，在提高产品汽油的辛烷值的同时降低其中的芳香烃含量以达到欧洲四号油品标准EU-4。

附图说明

图1为本发明提供的低阶煤和生物质为原料生产汽、柴油和合成天然气的多功能能源系统示意图。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。

实施例1

图1是发明提供的低阶煤和生物质为原料生产汽、柴油和合成天然气的多功能能源系统示意图。其中，S1到S37表示系统的各股主干气/液物流，V1到V9表示系统的各股蒸汽。其中S1为低阶煤，S2和S11为空气，S3为生物质，S6和S8为氧气，S4和S10为脱除的水，其中S7为气化用水，S12为低阶煤焦化处理的气相产物，S14为固体产物半焦，S15为半焦气化合成气，S20为热解气，S21为热解气，半焦气化合成气和生物质气化合成气的混合气，S22为生物质气化合成气，S24为焦油，S26为氢气，S27为合成油，S29为费托反应得到的油气，S30为未转化气体，S31为轻烃，S32、S33为柴油和烃类产物，S34为轻烃和未转化气体混合的甲烷化原料气，S5、S9、S19、S25、S28、S35、S36、S37为经过相应处理的物质，S13、S16、S17、S18、S23为排出的废物质。

主要设备有低阶煤预处理单元1、低阶煤焦化单元2、固体杂质分离器3、煤焦油回收设备4、空气分离装置5、半焦气化单元6、生物质预处理单元7、生物质气化单元8、合成气混合器9、合成气CO变换反应器10、合成气净化单元11、费托合成反应器12、油气分流器13、油品共炼制单元14、原料气混合器15、CO₂膜分离设备16、预甲烷化反应器17、甲烷化反应器18。其中低阶煤预处理单元1与低阶煤焦化单元2连接，其出口一股合成气依次与固体杂质分离器3煤焦油回收设备4和油品共炼制单元14连接，出口另一股合成气与半焦气化单元6连接；生物质预处理单元7和生物质气化单元8连接；来自煤焦油回收设备4和热解气、半焦气化单元6和合成气和生物质气化单元8的合成气共同在合成气混合器9混合后依次与CO变换反应器10、合成气净化单元11连接、费托合成反应器12和油气分流器13连接；出油气分流器13的费托合成油与油品共炼制单元14连接；出油气分流器13的未转化气与油品共炼制单元14的轻烃在原料气混合器15中混合后再依次经过CO₂膜分离设备16、预甲烷化反应器17和甲烷化反应器18。

具体流程是：低阶煤S1（其组成见表1）先在低阶煤预处理单元1脱水并粉碎后（将低阶煤研磨筛分至粒径为80-400mm的颗粒，再干燥至湿度小于8%），和空气S4以及中压（25atm）蒸汽V1一起进入低阶煤焦化单元2，经中低温热解反应得固体产物半焦S14，气相产物S12以及灰份S13和副产少量的低压蒸汽V4，反应条件是过量空气和中压蒸汽（25atm）氛围下，反应温度为500℃，压力25atm。气相产物S12经固体杂质分离器3去除其中夹带的灰分和少量半焦颗粒等废物S18后，进入煤焦油回收设备4（油气分流器）冷凝、静放和分层来回收焦油S24和热解气S20，同时产生少量废水S23。热解化学反应见公式1，主要产品质量分布见表2：

表1

表2

固体产物半焦S14和给水S7一起进入半焦气化单元6制成水煤浆后再和高压（40atm）蒸汽V2以及空气分离装置5来的高纯度氧气S6发生气化反应（温度为1500℃，压力约40atm），经降温后得到合成气S15和副产中压蒸汽V5。与此同时，生物质S3（其组成见表1）经生物质预处理单元7粉碎和研磨（研磨筛分至粒径为200-400mm的颗粒，再干燥至湿度小于8%）进入生物质气化单8，同样进行气化反应（温度1200℃，压力约30atm）得到合成气S22和中压力蒸汽V6。以上得到的合成气S15、S22与热解气S20在合成气混合器9混合，再进入CO变换反应器10（温度550℃，压力25atm，催化剂为Fe系催化剂）将费托合成原料气有效组分的H₂/CO提高至1.5（摩尔比）。具体的费托合成原料气组成如下：

表3

出CO变换反应器10的费托合成原料气S25先经合成气净化单元11，利用NHD溶剂为吸收剂，去除气体中绝大多数H₂S、SO₂和部分CO₂（混合气中的CO₂和H₂S含量分别脱除至500ppm和25ppm以下）。洁净的原料气以一次通过无循环和回流的方式经过费托合成反应器12（发生高温费托合成，反应温度为320℃，催化剂为Ru系催化剂），并回收其副产品中压蒸汽V8后，在油气分流器13中分离高温费托合成油S27与未转化的气体S30。

进油品共炼制单元的高温费托合成油S27和焦油S20的摩尔组成如表4所示。在油品共炼制单元中，另外还有一股外购的高品质的炼厂氢气S26。首先对煤焦油进行加氢精制处理（反应条件是催化剂为FeS-Fe₂O₃型催化剂，压力40atm，温度400℃），初步脱离其中硫并提高焦油分子的H/C比（摩尔）到0.85。处理后的焦油与费托合成油混合，并进入一烃类回收塔初步分离其中的各有效组分：温度小于180℃的馏分（石脑油）、温度180-320℃的馏分（馏分油）和温度大于320℃的馏分（石蜡油），它们分别被送入石脑油加氢精制、馏分油加氢精制石蜡加氢裂化装置。石脑油加氢和馏分油加氢精制（反应条件为催化剂是SiO₂-Al₂O₃型催化剂，压力40atm，温度350℃，氢油摩尔比10:1）后的碳原子数在4以内的轻烃可以和步骤（4）的未转化气体混合后用于合成甲烷；C₅/C₆组分被送到C₅/C₆异构化装置中将正构体的C₅/C₆异构化（反应条件为催化剂是B₂O₃-Al₂O₃型催化剂，压力30atm，温度400℃，氢油摩尔比10:1）以提高产品汽油的辛烷值；其它碳原子数为7-12的组分则被送至重整装置中进行加氢型催化重整（反应条件为催化剂是Pt/L型-沸石，压力30atm，温度450℃，氢油摩尔比10:1）将其中100%的环烷烃和约60%烷烃分别进行异构脱氢和环化脱氢生产芳烃来提高汽油S33的辛烷值；碳原子数为13-20的组分作为柴油初产品S33。出烃类回收塔的温度大于320℃的馏分（石蜡油）经过加氢裂化处理（反应条件为以硅酸镁分子筛为催化剂，压力50atm，温度500℃，氢油摩尔比15:1）分为四股：1）C₂/C₃/C₄的轻烃气S31加压（25atm）后送到原料气混合器15与前面得到的碳原子数在4以内的轻烃、以及步骤（4）的未转化气体混合后作为甲烷化反应气；2）含C₅/C₆组分物流和前面加氢处理产生的C₅/C₆物流混合送至C₅/C₆异构化装置（催化剂是B₂O₃-Al₂O₃型催化剂，压力30atm，温度400℃）；3）含C₁₃～C₂₀组分直接作为柴油初产品S33；4）剩下组分送到非加氢型ZSM-5催化重整装置（催化剂是ZSM5催化剂，压力40atm，温度400℃），将其中60%～80%的烷烃重整化生产重整体烷烃以增加汽油S33的辛烷值，同时能有效控制汽油芳烃含量。

表4

出油品共炼制单元14的轻烃气S31与出油气分流器13的未转化的气体S30在原料气混合器15混合，得到的具体甲烷化原料气S34干气体积百分含量如下：CO：18.3%、H₂：25.7%、CO₂：31.2%、CH₄：9.8%、C₂H₆：5.6%、C₂H₄：3.24%、C₃H₈：2.50%、C₃H₁₀：1.90%、C₄H₁₀：0.95%、C₄H₈：0.80%。甲烷化原料气S34首先经过一个CO₂膜分离设备16，利用中空的膜材料将其中的CO₂体积百分比降至2.0%以下后，进入预甲烷化反应器17，发生主反应（2）副反应（3）（4），将其中98%的C₂、C₃和C₄的轻烃转化为合成气。出预甲烷化反应器的原料气进入甲烷化反应器生产最终合成天然气（反应条件是催化剂为SiO₂型催化剂，压力25atm，温度500℃），反应的反应为（5）（6），并副产大量的中压力蒸汽V9。最终的甲烷化产品气和汽柴油组成如表4所示。

C_nH_m+nH₂O→(n+0.5m)H₂+nCO,n>1 （2）

本发明最终的甲烷化产品天然气产品满足GB17820-1999天然气标准，属一类天然气。其干气体积百分比为：CH₄：95.3%、CO₂：1.5%、H₂：1.25%和C_nH_m：1.95%（n>1），低位发热量32.0MJ/m³，高位发热量35.8MJ/m³。

为更好说明本发明系统的优势，将本系统与参照的分产系统进行性能比较，分别是煤制油系统，煤制天然气系统，生物质炼油厂以及生物质制天然气系统，见表5所示。根据相对节能率的定义式（7）（8），在设计方案要求的全生命周期的累计温室气体排放达到传统石油路线的前提下，本系统的节能率仍可达到19.8%。

表5

$\begin{array}{c}\mathrm{PES}=\frac{E_{\mathrm{ref}}-E_{\mathrm{mfe}}}{E_{\mathrm{ref}}}=\frac{\underset{i=1}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}(E_{P_i}/\stackrel{\‾}{{\mathrm{\η}}_i})-\underset{j=1}{\overset{f}{\mathrm{\Σ}}}{E}_{F_j}}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(E_{P_i}/\stackrel{\‾}{{\mathrm{\η}}_i})}\\ =1-\frac{\underset{j=1}{\overset{f}{\mathrm{\Σ}}}{E}_{F_j}}{\underset{i=1}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}(E_{P_i}/\stackrel{\‾}{{\mathrm{\η}}_i})}\end{array}---\left(7\right)$

$\begin{array}{c}\stackrel{\‾}{{\mathrm{\η}}_i}=\frac{E_{P_{1,i}}+E_{P_{2,i}}...+E_{P_{j,i}}...+E_{P_{f,i}}}{E_{F_{1,i}}+E_{F_{2,i}}...+E_{F_{j,i}}...+E_{F_{f,i}}}\\ =\frac{E_{P_{1,i}}+E_{P_{2,i}}...+E_{P_{j,i}}...+E_{P_{f,i}}}{E_{P_{1,i}}/{\mathrm{\η}}_{1,i}+E_{P_{2,i}}/{\mathrm{\η}}_{2,i}...+E_{P_{j,i}}/{\mathrm{\η}}_{j,i}...+E_{P_{f,i}}/{\mathrm{\η}}_{f,i}}\\ =\frac{\underset{j=1}{\overset{f}{\mathrm{\Σ}}}{E}_{P_{j,i}}}{\underset{j=1}{\overset{f}{\mathrm{\Σ}}}(E_{P_{j,i}}/{\mathrm{\η}}_{j,i})}\end{array}---\left(8\right)$

式中，E_mfe和E_ref分别表示多功能能源系统及其参照系统输入的低位热值量（MW），其中 和分别表示混合能源系统的产品i和原料j对应的低位热值量（MW），及其参照系统的热效率（%）；和分别表示子单产系统中从原料j到产品i过程中的产品、原料的低位热值量（MW）及其过程的热效率（%）。

Claims (28)

1.一种以低阶煤和生物质为原料合成甲烷和汽柴油的方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)将低阶煤焦化处理，得到固体产物半焦和气相产物，其中将气相产物分离出热解气和焦油；

(2)将步骤(1)的固体产物半焦进行气化得到半焦气化合成气；

(3)将生物质气化后得到生物质气化合成气；所述生物质与低阶煤干燥无灰基质量比为0.50～1.5；

(4)将步骤(1)的热解气、步骤(2)的半焦气化合成气和步骤(3)的生物质气化合成气混合后进行费托反应，然后将得到的油气分离分别得到合成油和未转化气体；所述费托反应的条件为：温度310-370℃，催化剂为Ru/TiO₂，Co/Zr/SiO₂或Co/MgO/SiO₂；

(5)将步骤(4)得到的合成油与步骤(1)得到的焦油混合，并进入烃类回收塔蒸馏分别得到温度小于180℃、180-320℃和大于320℃的馏分；将所述馏分中的温度小于180℃和180-320℃的馏分进行加氢精制；对大于320℃的馏分进行加氢裂化；

其中加氢精制的反应条件为催化剂是SiO₂-Al₂O₃型催化剂，压力35-65atm，温度350-500℃，氢油摩尔比5-10:1；然后通过馏分切割分别收集所述加氢精制得到的碳原子数在4以内的轻烃、碳原子数为5-6的组分、碳原子数为7-12的组分、碳原子数为13-20的组分；

其中碳原子数为5-6的组分进行异构化作为助剂以提高汽油的辛烷值；异构化的反应条件为催化剂是B₂O₃-Al₂O₃型催化剂，压力30-40atm，温度320-450℃，氢油摩尔比5-10:1；

其中碳原子数为7-12的组分进行加氢型催化重整反应作为助剂以提高汽油的辛烷值；催化重整反应条件为催化剂是Pt/L-型沸石催化剂，压力30-40atm，温度350-500℃，氢油摩尔比5-10:1；

其中碳原子数为13-20的组分作为柴油初产品；

加氢裂化反应条件为以硅酸镁分子筛为催化剂，压力35-65atm，温度400-600℃，氢油摩尔比8-15:1；加氢裂化产物分为四股：1)碳原子数在4以内的轻烃气；2)碳原子数为5-6的组分和温度小于180℃的馏分加氢处理产生的碳原子数为5-6的组分混合后进行异构化，异构化反应条件与上述异构化一致；3)碳原子数为13-20的组分直接作为柴油初产品；4)剩下组分进行非加氢催化重整；非加氢催化重整过程中只有60％～80％的烷烃异构化生产重整体烷烃用以增加汽油辛烷值，催化重整条件为ZSM-5型催化剂，压力25-45atm，温度300-500℃；

(6)将步骤(5)的碳原子数在4以内的轻烃和步骤(4)的未转化气体混合后加压到25atm用于合成甲烷，其中，混合后混合气包括如下体积百分比成分：CO：15～25％、H₂：20～30％、CO₂：30～40％、CH₄：7.0～15％、C₂H₆：5.0～10％、C₂H₄：3.0～5.0％、C₃H₈：2.0～4.0％、C₃H₁₀：1.0～3.0％、C₄H₁₀：0.5～2％、C₄H₈：0.5～2％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)是将低阶煤预处理后再进行焦化处理。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述预处理为将低阶煤研磨筛分至粒径为80-400mm的颗粒，再干燥至湿度小于8％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的焦化处理是在空气和中压蒸汽的存在下进行的。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述中压蒸汽为压力在25atm的蒸汽。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述焦化处理是在铁系氧化物存在下进行。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述焦化处理的反应温度为400℃～600℃，压力25atm。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铁系氧化物为FeO_x和Fe₂O₃中的一种或多种的混合。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述FeO_x为FeO。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)得到固体产物半焦和气相产物后，其中将气相产物经过固体杂质分离处理，再分离出热解气和焦油。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)是将步骤(1)的固体产物半焦在氧气、水和高压蒸汽存在下进行气化得到半焦气化合成气。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的高压蒸汽为压力40atm的蒸汽。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)是将步骤(1)的热解气、步骤(2)的半焦气化合成气和步骤(3)的生物质气化合成气混合后将混合气先经过CO变换反应再进行费托反应。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(4)经过CO变换反应后混合气的H₂/CO的摩尔比为1.3-2.4。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(4)经过CO变换反应后混合气的H₂/CO的摩尔比为1.5。

16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(4)将混合气经过CO变换反应后，将混合气经过聚乙二醇二甲醚溶剂吸收，再进行费托反应。

17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(4)将混合气中的CO₂和H₂S含量分别脱除至500ppm和25ppm以下，再进行费托反应。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中是将步骤(1)的焦油加氢处理，再和步骤(4)得到的合成油进行共炼制。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(5)将步骤(1)的焦油加氢处理后焦油的H/C摩尔比增加到0.7-1.2。

20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(5)将步骤(1)的焦油加氢处理的反应条件是催化剂为FeS-Fe₂O₃型催化剂，压力30-40atm，温度250-350℃。

21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中将步骤(5)的碳原子数在4以内的轻烃和步骤(4)的未转化气体混合后先进行预甲烷化再合成甲烷。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(6)将步骤(5)的碳原子数在4以内的轻烃和步骤(4)的未转化气体混合后先进行CO₂膜分离，再通过预甲烷化反应将碳原子数2以上的轻烃转化为合成气，然后合成甲烷。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(6)进行CO₂膜分离后气体中CO₂体积百分比小于2.0％。

24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(6)预甲烷化的反应条件是催化剂为SiO₂型催化剂，压力20-30atm，温度400-500℃。

25.一种低阶煤和生物质为原料合成甲烷和汽柴油的系统，其特征在于，所述系统包括：低阶煤预处理单元(1)、低阶煤焦化单元(2)、固体杂质分离器(3)、煤焦油回收设备(4)、空气分离装置(5)、半焦气化单元(6)、生物质预处理单元(7)、生物质气化单元(8)、合成气混合器(9)、合成气CO变换反应器(10)、合成气净化单元(11)、费托合成反应器(12)、油气分流器(13)、油品共炼制单元(14)、原料气混合器(15)、CO₂膜分离设备(16)、预甲烷化反应器(17)、甲烷化反应器(18)；其中低阶煤预处理单元(1)与低阶煤焦化单元(2)连接，低阶煤焦化单元(2)中得到的气相产物依次通过固体杂质分离器(3)和煤焦油回收设备(4)，煤焦油回收设备(4)与油品共炼制单元(14)连接，低阶煤焦化单元(2)中得到的固体产物半焦被输送到半焦气化单元(6)；生物质经过生物质预处理单元(7)被输送到生物质气化单元(8)；空气经过空气分离装置(5)分离出的氧气通入半焦气化单元(6)，半焦气化单元(6)、生物质气化单元(8)和煤焦油回收设备(4)分别与合成气混合器(9)连接，使得来自煤焦油回收设备(4)的热解气、来自半焦气化单元(6)的半焦气化合成气和来自生物质气化单元(8)的生物质气化合成气在合成气混合器(9)中混合，合成气混合器(9)下游依次与CO变换反应器(10)、合成气净化单元(11)、费托合成反应器(12)和油气分流器(13)连接；油气分流器(13)的两个出口分别与油品共炼制单元(14)和原料气混合器(15)连接；油品共炼制单元(14)的一个出口与原料气混合器(15)连接，使得油气分流器(13)出来的未转化气与油品共炼制单元(14)的碳原子数在4以内的轻烃在原料气混合器(15)混合后再依次经过CO₂膜分离设备(16)、预甲烷化反应器(17)进入到甲烷化反应器(18)。

26.根据权利要求25所述的系统，其特征在于，所述低阶煤焦化单元(2)为固定床反应器。

27.根据权利要求25所述的系统，其特征在于，所述半焦气化单元(6)为浆流床气化炉。

28.根据权利要求25所述的系统，其特征在于，所述生物质气化单元(8)为流化床气化炉。