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CN103998680B - 用于酶降解处理造纸纤维的方法和组合物及由其制成的纸制品 - Google Patents

用于酶降解处理造纸纤维的方法和组合物及由其制成的纸制品 Download PDF

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CN103998680B
CN103998680B CN201280061824.9A CN201280061824A CN103998680B CN 103998680 B CN103998680 B CN 103998680B CN 201280061824 A CN201280061824 A CN 201280061824A CN 103998680 B CN103998680 B CN 103998680B
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Abstract

本发明提供了用于控制在造纸系统中干扰纤维漂白和/或造成其它干扰的有机污染物如木聚糖、树脂或两者的方法。该方法包括在对其进行任何漂白之前用包含半纤维素降解酶和有机污染物去除佐剂的组合物接触纤维以从该纤维中释放有机污染物。然后，可漂白经处理的纤维并进一步例如将其用于造纸。本发明还涉及处理组合物和由经该组合物处理过的纤维材料制成的纸制品。本发明还提供了增强底物的酶降解方法以及用于实现相同目的的制剂和系统。各种底物能够被降解或另行处理的底物，包括生物质、造纸污泥和动物皮革。通过引入一种或多种聚合物表面活性剂可增强酶降解。

Description

用于酶降解处理造纸纤维的方法和组合物及由其制成的纸 制品
技术领域
根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求于2011年10月27日提交的第61/552,007号在先美国临时专利申请的权益，通过参照将其整体并入本文。
本发明涉及用于控制在造纸系统中干扰纤维漂白的有机污染物的方法和组合物。更具体地，本发明涉及对控制这种有机污染物有用的方法和组合物，其包括在对纤维进行任何漂白之前，使纤维和包含至少一种半纤维素降解酶(hemicellulolytic enzyme)和至少一种有机污染物去除佐剂(organic contaminat removal adjuvant)的组合物接触以从纤维素中释放干扰漂白的有机污染物。本发明还涉及由经这些组合物处理过的纤维材料制造的纸制品。本发明进一步涉及在各种环境中增强酶的酶活性的方法。
背景技术
纤维形式的木质纤维素材料在商业上被广泛用作制造纸或其它纸制品的原料。在造纸过程中，通常借由木质纤维与其它添加剂的结合来处理木质纤维，然后将该纤维加工成能构成纸或其它薄片状纤维材料的木质纤维的网(network)。多种纸和纸制品在进入市场前要先进行脱色，即增白或增亮。脱色后的纸制品的制造通常包括制浆、漂白和造纸的工艺步骤。为了制造牢固和可漂白的造纸纤维，通常会处理木质或纸浆纤维以除去木质素，并通常在例如氢氧化钠和硫化钠(生产牛皮纸浆(kraft pulp))或亚硫酸盐，通常是亚硫酸钠或亚硫酸镁(生产亚硫酸盐纸浆)这样的化学试剂存在下，在蒸煮器(digester)中进行该处理的最初部分，从而生产化学纸浆。木质素的去除被称作脱木质素。木质纸浆的木质素含量通常能够根据纸浆与造纸工业技术协会(the Technical Association Of The Pulp AndPaper Industry,TAPPI)的标准方法通过高锰酸盐氧化测试来测量，并作为卡伯值(kappaNumber)被记录。蒸煮器中的化学纸浆仍包含此阶段的显著量的残余木质素，并在一些情形下无需进一步纯化就适用于制造建筑用纸或包装用纸。但对于大多数应用，例如印刷用纸、书写用纸和卫生用纸的制造来说，例如纸浆的颜色通常太暗，并且在造纸前必须通过漂白来提亮。纸制品的亮度主要取决于造纸前所提供的纸浆的亮度。原料制备中的一些改变，例如填料、施胶(sizing)、增白剂、干燥等能够在一定程度上改变纸的亮度。然而，纸浆亮度通常是能够最终在源自纸浆的纸制品中获得的纸的亮度的主要因素或限制。
未漂白的纸浆能够具有宽范围的亮度值。通常理解为木质素上的发色团主要负责提供纸浆的颜色。参见例如G.A.Smook的“Handbook For Pulp And Paper Technologists”中的第11章Bleaching第163～164页，Tappi Pr.(1992)，这里通过引用的方式以其整体并入本文。已知重金属(例如铁、铜)离子与木质素的酚基形成有色络合物(complexes)。采掘材料(extractive materials)也能够促成由多脂木材(resinous woods)制成的机械纸浆的颜色。为了制造具有更持久的增白效果的高品质的稳定纸浆，现已使用脱色纸浆的漂白方法。然而，为了获得指定水平的脱色而使用大量的漂白剂通常是不受期望的。
漂白纸浆的常规方法使用各种多阶段的漂白工序，包括多阶段或多步骤，在这些阶段或步骤之间具有或不具有洗涤。历来，漂白工序基于一种或另一种形式的氯化物或含氯化合物的使用。已使用的一些含氯化合物为氯气(在行业中使用的简化标记为“C”)、二氧化氯(表示为“D”)和次氯酸盐盐(表示为“H”，通常是次氯酸钠)。通常使用含或不含二氧化氯的混合物的氯气来漂白化学纸浆，随后在水性碱介质中用碱(苛性碱)萃取(表示为“E”)经氯气处理过的纸浆，共同表示为C-E。氧气、次氯酸盐或例如过氧化物的氧发生机(oxygengenerator)也已用作漂白阶段、结合碱萃取阶段的漂白阶段或两者中的漂白剂。在漂白阶段之后或氧化和萃取阶段之间已使用洗涤单元(washing units)。例如在上述参考的“Handbook For Pulp And Paper Technologists”中的引用部分给出了常规的漂白系统和其工艺设计的额外信息。
还已经研究了酶在木质纤维的处理中以降解木质纤维素材料的用途。用于制造纸制品的木质纤维通常包括纤维素、半纤维素和木质素。存在于木质纤维中的这三种组分的含量取决于纤维源，并且用纤维制成的纸制品中的这三种组分的含量进一步取决于所使用的制备方法。植物细胞壁的粘聚力(cohesion)主要是由于其主成分的存在；结晶聚合物、纤维素和三维大分子、包括木质纤维素材料的木质素。这些组分被嵌入不同性质的果胶多糖和半纤维素多糖的底物中。通常认为这些不同聚合物间存在的关联是通过不同化学性质的关联建立的。例如，木质素的结块通过半纤维素链相关联。半纤维素，木质纤维素材料的另一种主要组分，主要由包含D-木糖的β-1,4-交联聚合物的4-O-甲基葡糖醛酸木聚糖(4-O-methylglucuronoxylan)组成，并在本文表示为木聚糖(xylan)。通常，阔叶材(hardwood)纸浆比针叶材(softwood)纸浆包含更大的量的木聚糖。通过内切-木聚糖酶、β-1,4-D-木聚糖木聚糖水解酶(β-1,4-D-xylan xylanohydrolase)(表示为EC 3.2.1.8)和木糖苷酶、β-1,4-D-木聚糖水解酶能够将该木聚糖酶促水解成木糖。已经提及木糖醇酶本身用于在纸浆和造纸工业的化学漂白前的纸浆预处理中的木聚糖分解。参见例如F.I.J.Pastor等人的“Xylanases:Molecular Properties And Applications”Industrial Enzymes,65-67,74-79,2007。此外，未经处理的木材通常还包含一定量的沥青(pitch)，其通常位于薄壁组织细胞中或纤维表面上。基于二乙醚中的溶解度数值，以未萃取的(烘干)木材的总重量为基础，沥青可包含例如约0.7～约2.4重量％的阔叶材，例如山毛榉和白桦，和约0.7～约4.3重量％的针叶材，例如加拿大铁杉和短叶松(jack pine)。现有技术已提及向纤维素浆料浆料中加入用于控制沥青沉积的脂肪酶和阳离子聚合物。参见例如第5,256,252号美国专利，这里以引用的方式将其整体并入本文。
本发明的发明人已经认识到通过漂白前对纤维的预处理利用试剂组合来控制木质纤维的漂白干扰组分的需要，该试剂能够增加以不能由预处理组合物的单个组分的效果预测到的方式从漂白中得到的纸浆亮度。
酶是例如造纸、皮革制造、废水处理和生物质加工成燃料的众多工业生产过程的重要元素。尽管酶能明显增加化学反应的速率，但是寻找实现酶优化的合适条件被证实是困难的。因此，当使用酶时，以发挥次优化的酶活性的方式来使用它们。该无效率导致使用额外的、通常价格高昂的酶的需要，以及较长的制造时间和额外的能量输入。相应地，有必要增强酶的活性以提供更加有效和符合成本效益的方法。
发明内容
本发明的特征是旨在提供用于造纸系统中的控制包含木聚糖、沥青和/或其它纤维组分的有机污染物的方法，所述有机污染物能够干扰纤维的漂白和/或导致其它干扰。
本发明的额外特征是旨在提供用于控制该漂白干扰有机污染物的方法，包括在对纤维进行任何漂白之前使纤维接触包含半纤维素降解酶和有机污染物去除佐剂接触以从纤维中释放有机污染物。
本发明的另一个特征是旨在提供包含半纤维素降解酶和有机污染物去除佐剂的组合物，其在造纸系统中的纤维漂白前用于预处理纤维。
本发明的另一个特征是旨在提供使用所示方法中指出的组合物制造的纸制品。
本发明的又一个特征是旨在提供通过使用聚合物表面活性剂来增强一种或多种酶的酶活性，该聚合物表面活性剂增强酶活性且通过使用更少的酶使成本得以降低。
本发明的特征还旨在提供包含酶和聚合表面活性剂(例如，两者可被共同施加于底物组合物以将其降解底物)的制剂(formulation)，其中该聚合表面活性剂显著增加酶的活性。
本发明的额外特征是旨在提供在酶和聚合表面活性剂的存在下用于降解底物组合物的更好的系统，其中该系统使得酶能更好地渗透进底物。
本发明的附加特征和优点会在以下的说明书中被部分阐述，并且透过说明书部分会是显而易见的，或可以通过本发明的实践知晓。本发明的目的和其它优点通过说明书和附加的权利要求所特别指出的元素和组合的方式来实现和达到。
为了实现这些和其它优点，且和本发明的目的相一致，正如本文所具体描述和概括描述的，本发明部分涉及用于控制造纸系统中干扰纤维漂白和/或导致其它干扰的有机污染物的方法。该方法包括在进行任何漂白步骤前，使纤维和包含至少一种半纤维素降解酶和至少一种有机污染物去除佐剂的组合物接触以提供经处理的纤维，该过程中从纤维释放出的有机污染物的数量要大于使纤维和不含有机污染物去除佐剂的组合物接触所释放的有机污染物的数量，并然后漂白经处理的纤维。通过用该组合物处理纤维所释放的干扰有机污染物可包含一种或多种木聚糖、一种或多种沥青组分或者这两者。作为一个方案，本方法的接触步骤除去至少50重量％的存在于接触前的纤维中的全部木聚糖和沥青组分。作为一个方案，有机污染物去除佐剂可以是非离子表面活性剂。作为另一个方案，非离子表面活性剂可以是泊洛沙姆(poloxamer)，例如具有HLB值为16或更大的泊洛沙姆。半纤维素降解酶可以是木聚糖酶、甘露聚糖酶或两者。该组合物能够进一步包含脂解酶。可按给出的每吨纤维约100～约1000克的所述半纤维素降解酶(以干纤维计)和每吨纤维约2～约100克的所述有机污染物去除佐剂(以干纤维计)来引入所述组合物。出于整个本发明的目的，除非另有声明，所提及的“吨”是公制的吨(1,000kg)。作为一个方案，经漂白的纤维能够形成纸制品，并且该纸制品能够具有比用相同方法但在不含预处理组合物所包括的有机污染物去除佐剂的情况下制造的纸制品高约0.5～约1.0单位的ISO亮度。
本发明还涉及包含至少一种半纤维素降解酶和至少一种有机污染物去除佐剂的组合物，其能够从纤维中除去包含一种或多种木聚糖、一种或多种沥青组分或者这两者的有机污染物，该组合物所除去的有机污染物的量比那些在使纤维和不含包括在组合物中的有机污染物去除佐剂的相同组合物接触的情况下所除去的有机污染物的量更大。有机污染物去除佐剂可包含所示材料。该组合物可包含约10～约90重量％的半纤维素降解酶和约1～约10重量％的有机污染物去除佐剂，基于该组合物的全部固体重量。
本发明进一步涉及由本发明方法形成的纸所形成的纸制品。
本发明也涉及增强底物的酶促降解的方法。该方法能够包括向组合物中加入用于底物(substrate)分解的至少一种聚合表面活性剂和至少一种酶。该组合物，例如可包含纸浆、造纸污泥(paper mill sludge)、兽皮、其它材料等。可使用例如非离子的聚合物表面活性剂。聚合物表面活性剂能够包括至少一种以伯羟基为末端的PEO-PPO-PEO型的非离子嵌段共聚物。非离子聚合物表面活性剂可具有至少为17的亲水-亲脂平衡(hydrophilic-lipophilic balance)(HLB)值。非离子聚合物表面活性剂可包括具有HLB值至少为20的丙氧基化嵌段共聚物。酶例如可包括纤维素酶、木聚糖酶、漆酶、淀粉酶、脂肪酶、蛋白酶、过氧化酶或它们的任意组合。底物组合物能够在聚合物表面活性剂和酶的存在下被降解以形成降解产物，并可任选地将该降解产物脱水。
本发明进一步涉及用于实施所述方法和在该方法中应用的包含酶和聚合物表面活性剂的制剂的系统。根据或使用例如第2011/0300587号美国专利申请公开物中所描述的组分、组合物、方法、步骤和/或系统能够实施本发明，通过参照将其整体并入本文。
正如本文所使用的，“污染物”是指能以不利的或有害的方式导致造纸系统中的加工和/或结果的干扰的含纤维的组分和/或在纤维上的组分，和/或纤维组分。
正如本文所使用的，“半纤维素降解酶”是指导致半纤维素水解的酶。
正如本文所使用的，“沥青(pitch)”表示多种木质纤维中的低分子量和中分子量的天然存在的、疏水的有机树脂，包括含甘油的脂肪酸酯(例如甘油三酯)以及其它脂肪、脂肪酸、固醇、蜡。
正如本文所使用的，“非离子表面活性剂”是两亲的且在其任一末端基团上没有电荷基团的有机化合物，其中该有机化合物能够降低液体的表面张力、两种液体之间的界面张力或液体和固体之间的界面张力。
正如本文所使用的，“泊洛沙姆(poloxamer)”是指包含疏水性聚亚烷氧化物(polyalkyleneoxide)嵌段的中心嵌段(central block)的非离子三嵌段共聚物，在其两侧上有疏水性的聚亚烷氧化物嵌段。
正如本文所使用的，“漂白”是指从纸浆中脱去颜色。
正如本文所使用的，“亮度”是在特定条件下由纸所反射的光线量的度量并通常表示为所反射的光线量的百分比。由此，亮度数越高通常代表纸越亮或颜色越浅，并且相反地，亮度数较低代表纸越暗或颜色越深。ISO标准或者TAPPI T 452或T 525标准可用作亮度的度量。根据造纸行业公认的做法，纸浆可制成手抄纸(handsheet)以用于其亮度的确定。
正如本文所使用的，纸浆或纸的“白色度(whiteness)”是指纸漫反射遍及整个可见光谱的全部波长的光的程度，即对于全部波长范围，以光反射率百分比测量的光谱反射率的大小和均匀性。ISO 11475解释了白色度测量的程序标准。本文还可使用CIE L*a*b*比色法比例值(scale values)的L*(亮度)值表示纸浆或纸的相对白色度。黑色的L*为0，而L*值越高表示白色度越高。a*值涉及红色度至绿色度，而b*值涉及黄色度至蓝色度。纸浆也可制成用于确定其白色度的手抄纸。
正如本文所使用的，“释放(liberating)”是指和纤维接触以导致特定污染物从纤维中释放的组合物的活性，所释放的污染物例如以水解的降解产物的形式、作为完整的分子残留物或者作为其他的释放形式，其中纤维中的污染物含量通过处理得以降低。
正如本文所使用的，“卡伯数”或“卡伯指数”是残留在纤维素纤维中的残余木质素含量的度量。能够通过ISO 302确定纸浆的卡伯数。木质素的存在要求使用更高含量的氧化剂(环境和成本问题)以便增亮纤维增亮至所需的程度。
应当理解前述的概述和一些的详述只是示例性和解释性的，并旨在提供对本发明所要求保护内容的进一步解释。
并入或构成本申请一部分的附图阐述本发明的一些实施方式，并和说明书一起用于解释本发明的原理。
附图说明
图1示出了本申请实施例的方法的工艺流程图。
图2示出了在本申请实施例的组合物中使用的泊洛沙姆的结构。
图3示出了表示在漂白过程前用于预处理木质纤维纸浆的含不同添加剂或不含添加剂(对照)不同组合物、亮度(％ISO)、亮度增加和在氯气漂白阶段D和萃取阶段Ep后所确定的纸浆的CIE L*a*b*值的数据列表，其中根据本申请的实施例，纸浆用含木聚糖酶和非离子表面活性剂(“XylA+Surf”、“XylB+Surf”)的组合物处理，而其它对照性纸浆只用木聚糖酶(“XylA”、“XylB”)或商业用酶络合物(“LBL CONC”)或者不含酶或表面活性剂添加剂(对照)加以处理。
图4示出了在图3中所示的纸浆纤维实施例的纸浆纤维加工中的漂白阶段(Do)和碱萃取阶段(Ep)之后的亮度(％ISO)的柱状图。
图5示出了由如图3～4中所示的不同组合物处理过的纸浆纤维样品的Ep亮度的增加以及通过对比未经木聚糖酶或表面活性剂处理过的对照样品的亮度值的所确定的亮度增加值的柱状图。
图6示出了在本申请实施例中的纸浆纤维样品上实施漂白和碱萃取阶段之前，但在酶和表面活性剂处理之后的纸浆纤维的卡伯指数(K)，或未经预处理(对照)的纸浆纤维的卡伯指数(K)的柱状图。
图7示出了在本发明实施例中的预处理和漂白和碱萃取阶段之后，图6中所示的实施例的纸浆纤维样品或未经预处理(对照)的纤维样品的线和正面(wire and felt side)的亮度(％ISO)的柱状图。
发明详述
本发明提供酶处理和组合物，其可通过除去不需要的材料来改进纸浆质量，其中通过使用例如本文所述的非离子表面活性剂超预期地增强了这些酶活性。本发明组合物的效果可包括，例如i)通过使用半纤维素酶除去持有的显色体(color body)的木聚糖/半纤维素，ii)通过使用脂肪酶或酯酶除去导致污垢斑点和导致沉积的沥青，和/或iii)增强许多其它酶的活性和效能，和/或通过本发明组合物的其它效果增强活性和效能。
本发明提供在漂白前对纤维预处理有用的组合物，其在漂白前增强漂白干扰物质和/或其它干扰物质，例如木聚糖和沥青组分从纤维中的释放和除去。木聚糖在造纸系统中例如可以是漂白干扰和/或导致其它干扰。沥青在造纸系统中例如能够损害纸浆质量或干扰制造效率和/或导致其它干扰。组合物能够包含半纤维素降解酶和有机污染物去除佐剂，两者结合产生的从纤维中去除漂白干扰污染物的能力比从组分的单个效果中所预测或期望的去除漂白干扰污染物的能力更大。此外，在漂白前使用本发明所指出的组合物对木质纤维进行的预处理能够增大由漂白所获得的纸浆和纸的亮度、白色度或两者，其增幅不能从单个成分的效果来预测。此外，相比于未经本发明所指出的组合物处理过的纸浆，使用本发明所指出的组合物对木质纤维进行预处理能降低经处理的纸浆的卡伯数。本发明人已经进一步认识到并解决了漂白前对木质纤维进行预处理的需要，其能够提高所使用的给定数量的漂白剂的漂白，或者任选地使用经减少的漂白剂数量和相关成本便能达到相似的漂白水平。相比于通过用仅含酶的组合物进行的预处理所释放的量，漂白前用于预处理木质纤维的组合物中的有机污染物去除佐剂和半纤维素降解酶的结合能够增加木质纤维中的木聚糖和/或沥青等的释放(分离)和去除，增幅为至少约5重量％或至少约10重量％或至少约20重量％或至少约30重量％或至少约40重量％或至少约50重量％或更大量，或者约5～约90重量％或约10～约85重量％或约20～约80重量％或约30～约70重量％或其它量。作为一个方案，本发明可由此提供漂白增强组合物(bleach-boosting composition)，该组合物能节省为获得特定纸浆亮度所需的氧化剂装填(charge)(例如氯气装填)，其能够减少所需和所用的纤维漂白试剂的数量和成本。
本发明提供了一种增强底物的酶降解的方法。该方法可包括向酶组合物添加聚合物表面活性剂从而增强酶降解底物效能。任何所需的底物或底物组合物都可被处理，例如纸浆、造纸污泥、兽皮等。可使用任何合适的聚合物表面活性剂，例如非离子表面活性剂。聚合物表面活性剂能够包括例如以伯羟基为末端的PEO-PPO-PEO型的非离子嵌段共聚物。该非离子聚合物表面活性剂能够具有至少为17的亲水-亲脂平衡(HLB)值。非离子表面活性剂能够包含HLB值为至少20的丙氧基化嵌段共聚物。
任何所需的酶可用于本发明的组合物。例如，该酶能够包括纤维素酶、木聚糖酶、漆酶、淀粉酶、脂肪酶、蛋白酶、过氧化酶或它们的组合。在聚合物表面活性剂和酶的存在下，基质组合物能够被降解以形成可任选地被脱水的降解产物。本发明能够提供用于实施所述方法和包含该方法用的酶和聚合物表面活性剂的制剂的系统。
本发明的方法、制剂和系统具有多种不同的实用性；以下是这些实用性的实施例。可实施纤维改性来降低精制能(refining energy)和/或增加纸强度。可从造纸工艺中减少或消除粘性物质(stickies)和沥青，从而得到质量更好的纸并减少停机次数。可降解造纸污泥，由此减少运输和掩埋的成本。可进行纸浆的预漂白以改进漂白效率。可更加有效地对造纸污泥进行脱水。可改进用于皮革制造的酶促脱毛和脱脂过程。可更加有效地进行造纸机械的退浆(boil out)和清洗。可增强造纸油毡(paper mill felt)的清洗和调整(conditioning)。可改进酶促换热器(enzymatic heat exchanger)的清洗。
根据本发明，能够处理任何合适的底物组合物。例如，底物组合物可包含来自纸浆和/或造纸和/或其他来源的污泥。底物组合物可包含生物质。术语“生物质”包括任何非化石的，即可再生的有机物质。各种类型的生物质包括植物生物质、微生物生物质、动物生物质(任何动物副产物、动物粪便等)和城市垃圾生物质(除去如金属和玻璃的可再生的住宅和轻型商业垃圾(residential and light commercial refuse))。术语生物质还包括原生的或消费后的纤维素材料，例如由棉或棉掺合物制造的碎布和毛巾。该底物组合物可以包括但不限于包含一种或多种木材类型的一种或多种类型的纤维。该底物组合物可以包括一个或多个长度的纤维(包括细粒(fine))。该底物组合物可以包括其它项，例如ASA胶料或其它胶料、水解胶料、聚合物、粘合剂(stickies)、胶、油墨、填充剂、其它混杂物(例如来自再回收纸)、消泡剂等。该底物组合物可以在酶降解前被预加工，并且可以在酶降解后进一步加工。
本发明的方法能够用于将各种类型的生物质转化成燃料、原料或其它产品。术语“植物生物质”和“木质纤维素生物质”可以包括任何衍生自植物的有机物(木质的或非木质的)。植物生物质可包括例如农业或粮食作物(例如甘蔗、甜菜或玉米粒)或其萃取物(例如，来自甘蔗的蔗糖和来自玉米的淀粉)、农作物和农作物废弃物和残渣(例如玉米秸秆、麦杆、稻草、蔗渣、棉花)等。植物生物质可包括例如树木、木质能源作物、木材废料和残渣(例如针叶林间伐材(softwood forest thinnings)、树皮类废料、木屑、纸和纸浆工业的废液、木质纤维等。植物生物质包括饲料作物(grass crops)，例如柳枝稷(swithgrass)。植物生物质可包括庭院垃圾(例如草屑、树叶、树木裁剪物和灌丛)和蔬菜加工垃圾。
用于本发明方法中的酶和聚合物表面活性剂可作为酶制剂被单独或同时提供。例如，酶制剂可包含酶、聚合物表面活性剂、水和用来稳定化制剂的任选成分。可使用的稳定剂包括例如聚酰胺低聚物。可将该制剂掺入各种产品，例如纤维改性的酶制剂产品(fibermodification enzyme product)、用于粘合剂和沥青控制(pitch control)的酶制剂产品、用于处理造纸污泥的酶制剂产品、用于水处理的酶制剂产品、用于水处理的酶制剂产品、用于皮革制造的脱毛的酶制剂产品、酶脱脂产品、纸浆预漂白产品和用于游泳池、冷却塔和其它环境中的酶促水处理产品。
根据本发明，酶的酶活性能够因聚合物表面活性剂的存在而大大提高。例如，与仅单独使用酶而不使用任何聚合物表面活性剂的情况相比，酶的酶活性能提高至少10％。所增加的活性可以是比不存在聚合物表面活性剂的情况下的酶活性高至少10％的酶活性、高至少20％的酶活性、高至少25％的酶活性、高至少30％的酶活性、高至少35％或更大的酶活性，或者高约10至约50％的酶活性相。这些增加可以是酶和表面活性剂之间的协同作用，并显著优于没有酶表面活性剂结合的产品。
在漂白前用本发明的组合物预处理的纤维材料可以称作“纸浆(pulp)”或“纤维纸浆(fiber pulp)”。用本发明组合物预处理的纤维或纸浆可以是原木纤维、再生纸(例如纸、纸板、卡纸板)或其任意组合。
作为一个方案，用本发明的组合物预处理过的经漂白的纤维可以形成纸制品，其具有的ISO亮度(％ISO)比在用于漂白前预处理木质纤维的组合物中不含有机污染物去除佐剂的情况下使用相同方法所制造的纸制品(即，预处理的组合物包含半纤维素降解酶但不含有机污染物去除佐剂)高约0.5～约5.0单位或更大，或0.5～约1.0单位，或约0.6～约1.0单位，或约0.7～约1.0单位。这些亮度值的增加可以适用于由漂白纸浆制备的手抄纸或用漂白纸浆制成的干纸。在预处理组合物中单独使用的非离子表面活性剂对通过漂白所得到的纤维的ISO亮度值的影响通常是不存在的、降低的或不可预测的。然而，当它和半纤维素降解酶结合时，其亮度比单独使用酶所能实现的亮度有显著增加。本发明还提供根据本发明的方法由经预处理和经漂白的纤维制造的纸制品。脱色后的纸制品可以具有增强的纸亮度、白度或这两者兼有，同时减少了对漂白化学品的需求、减少了向纸原料中加入的增白的和增亮的添加剂或者以上这两个优点兼而有之。作为一个方案，用本发明的组合物处理过的纤维可以具有的卡伯数值比未用该组合物处理过的纤维低约0.2～约3.0单位或约0.2～约1.0单位或约0.25～约0.95单位或约0.3～约0.9单位或约0.35～约0.85单位或约0.4～约0.8单位或其它较低数值。
可将本发明的包含半纤维素降解酶和有机污染物去除佐剂的组合物同时或分别加入于造纸系统中正进行处理的纸浆，只要它们都在木质纤维的任何漂白之前被加入，并在开始漂白前以使得这两个组分基本均匀地分布于整个纸浆的方式加入。“漂白之前”可通常理解为在漂白前的5秒至30分钟至1小时或更长的时间加入本发明的组合物。例如，在用本发明的组合物处理纸浆纤维之后的漂白步骤可以紧接着后续的造纸加工步骤。作为一个方案，在使用前，可将半纤维素降解酶和有机去除佐剂组分合并成单一成分，或可以同时或几乎同时(彼此在1秒至1小时内)分别地被加入，和/或依次地或以任意次序被加入。作为一个方案，该组合物可以包含两个所指出的水分散型的组分，例如作为包含两个组分的水性预混料(pre-blend)。可以向纸浆中加入该组合物，同时充分搅拌包含该纸浆的水性介质直至所引入的组分基本均匀分散于整个纸浆。
该组合物可以包含约10～约90重量％的半纤维素降解酶和约1.0～约10重量％的有机污染物去除佐剂，基于该组合物的总固体重量。该组合物可以包含约20～约80重量％的半纤维素降解酶和约2.0～约8.0重量％的有机污染物去除佐剂，基于所述组合物的总固体重量。该组合物可以包含约30～约70重量％的半纤维素降解酶和约3.0～约6.0重量％的有机污染物去除佐剂，以基于该组合物的总的干固体重量的干重计。可以以每吨纤维约100～约1000克的半纤维素降解酶(以干重计)和每吨纤维约2.0～约20克的有机污染物去除佐剂(以干重计)的量引入该组合物。可以以每吨纤维约200～约800克的半纤维素降解酶(以干重计)和每吨纤维约4.0～约18克的有机污染物去除佐剂(以干重计)的量引入该组合物。可以以每吨纤维约400～约600克的半纤维素降解酶(以干重计)和每吨纤维约5.0～约15克的有机污染物去除佐剂(以干重计)的量引入该组合物。
参照图1所示的过程，包含本发明的半纤维素降解酶和有机污染物去除佐剂的组合物可以和纤维接触以从该纤维中释放木聚糖、沥青或以上两者(步骤101)。然后可以漂白经处理的纤维(步骤102)。经漂白的纤维可以用碱性材料来萃取，例如用于反应产物的溶解(步骤103)。萃取后，例如通过测量由经漂白和经萃取的纤维所制备的手抄纸的亮度来评估经漂白纤维的亮度(步骤104)。手抄纸亮度的测量在造纸工业中是用于评估纸浆亮度的公认操作。如果纤维的亮度被确定为高到足以满足任何适用的规格(步骤105)，那么可以提前(advance)将所述经漂白的纤维用于造纸(加工阶段106)。如果没有，那么如图所示，可以将该纤维再循环至漂白阶段(或者任选地至更早的制浆阶段，图中未示出)。
可以在漂白前、于任何可用的添加点处将包含半纤维素降解酶和有机污染物去除佐剂的组合物添加至纤维。作为一个方案，可以将该组合物加入粗浆(brownstk)。洗涤后的粗浆在将其泵送入第一漂白阶段前可被储存在高密度的储存塔中。可以在泵送纸浆进高密度储存塔时将该组合物加入纸浆，并在纸浆流经该塔时对纸浆起作用。在纸浆离开储存塔之前，通常会花费20分钟至3小时。在纸浆离开储存塔时，可随时对纸浆进行漂白。用包含酶和污染物去除佐剂的组合物进行的预处理比只用酶进行的处理使得纸浆变得更易于漂白。包含待由该方法预处理的纤维的水性介质的pH可以是中性的或碱性的，例如约7.0～约11.0，或约7.0～约8.0，或约7.0～约7.7，或约7.1～约7.5，或其它pH值。常规的pH调节剂可以用于这一方面，以在使用本发明组合物进行处理前预调节纤维浆料或其它纤维的水分散形式的pH。作为一个方案，如果在预处理期间暂时将水性纤维材料和所加入的组合物置于罐或塔中，那么可以用常规的搅拌器来搅拌它们。预处理可进行以下的时间段：至少约20分钟，或至少约30分钟，或约20～约180分钟，或约30～约120分钟，或约45～约90分钟，或其它时间段。作为一个方案，该预处理能够在任何酶失活温度以下的温度进行，例如约25℃～约90℃，或约30℃～约80℃，或约35℃～约70℃，或约40℃～约60℃，或其它温度。作为一个方案，该预处理能够在低于其中纤维被浆化浆料或以其他形式分布在其中的水性介质的沸点的温度进行，而一些酶还可以在高于水性介质的沸点的温度工作。作为一个方案，越来越高的预处理温度能够导致更加快速地或大量地影响从纤维中释放木聚糖、沥青或以上两者或其它漂白干扰污染物或另外的干扰性污染物。在用本发明组合物的预处理后，可将经预处理的纤维或纸浆直接引入漂白系统。可替代地，作为一个方案，可将经预处理的纤维或纸浆脱水(例如，筛分、过滤)，任选地洗涤，以及漂白前再浆化。
作为一个方案，本发明方法的接触步骤，例如图1中所示的步骤101，在和组合物接触之前，除去至少50重量％，或至少约60重量％，或至少约70重量％，或至少约80重量％，或至少约90重量％，或至少约95重量％，或约50～约99重量％，或约60～约95重量％，或约70～约90重量％的存在于纤维中的全部木聚糖和沥青组分。
漂白过程能够使用包括至少一个漂白阶段和至少一个萃取阶段的布置。漂白工序可以基于一种或其它形式的氯气或含氯化合物(例如二氧化氯、次氯酸盐)。二氧化氯(表示为“D”)或氯气(表示为“C”)或臭氧(表示为“Z”)或它们的任意组合(例如二氧化氯和氯气)可以用于漂白纸浆，随后在含水碱性介质中对经漂白的纸浆进行碱性(苛性)萃取。用于经预处理的纸浆的漂白剂可将木质素分解为更小的含氧分子，并且这些分解产物通常溶于水，特别是pH大于7的水。许多反应产物中可以为羧酸。这些材料能够在漂白阶段之间被除去。就这一方面而言，可使用萃取阶段，其中用碱性溶液(例如NaOH溶液)处理经漂白的纸浆，并且然后任选地在进一步的漂白阶段之前对其加以洗涤。一个或多个萃取阶段能够溶解和除去大部分氯化的残留木质素和氧化的残留木质素，并还可以除去一些半纤维素。在氧化和萃取阶段之间或者在最后的漂白阶段完成之后且在经漂白的纸浆推送至造纸系统和加工之前，可任选地使用洗涤单元。漂白阶段的二氧化氯负载量(charge)(或氯气，或氯气加二氧化氯)可与被处理的纸浆的木质素含量成比例。氧气(表示为“O”)、例如过氧化物的氧气产生物(表示为“P”)或它们的组合能够和一个或多个漂白阶段的漂白剂结合使用。氧气，例如过氧化氢、氧气或次氯酸盐的氧气产生物(表示为“H”)，或它们的组合物能够和一个或多个萃取阶段的碱性萃取材料结合使用。对于一个或多个萃取阶段，碱性萃取材料能够和过氧化氢(表示为“Ep”)结合使用。漂白阶段之后的碱性萃取阶段可以包含其他氧化性试剂或氧化性试剂的组合，例如表示为Eo(氧气)、EPO(过氧化物和氧气)或Eho(次氯酸盐和氧气)的氧化性萃取阶段。该漂白过程能够包括以下任意工序：Do-Ep，或Do-洗涤器-Ep，或D-E，或D-洗涤器-E，或Do-洗涤器-Ep-洗涤器-Do-洗涤器，或Do-洗涤器-Ep-洗涤器-Do-洗涤器-Ep-Do-洗涤器，C-E，C-Ep，或其它工序。
在漂白前预处理木纤维中就已表现出优势的与有机污染物去除佐剂结合的半纤维素降解酶包括例如木聚糖酶和/或甘露聚糖酶。半纤维素降解酶能够于纸浆中的半纤维素部分起作用。纸浆中的半纤维素可具有两种类型的含多糖主链的结构，其为阿拉伯木聚糖和葡甘露聚糖。木聚糖可为例如，催化木聚糖中的1,4-β-D-木糖苷键内切水解(endo-hydrolysis)的1,4-β-D-木聚糖-木聚糖水解酶(E.C.3.2.1.8)。在有机污染物去除佐剂共存在下，木聚糖酶能够具有木聚糖降解活性、沥青释放活性或这两者。本文所使用的术语“木聚糖降解活性”可以是，例如水解含木聚糖材料的生物活性。甘露聚糖酶可以是例如内切甘露聚糖酶(endo-mannanases)，例如内切-β-甘露聚糖酶。在有机污染物去除佐剂共存在下，甘露聚糖酶可具有促进木聚糖释放的活性、沥青释放活性或这两者。
半纤维素降解酶能够单独使用或者彼此组合使用或者和其它类型的酶一起使用。其它任选使用的酶包括那些具有脂解活性的酶，例如脂肪酶、酯酶、角质酶，单独地或者以它们的任意组合。本发明组合物中的脂肪酶和其它脂解酶的内含物效应可以是例如增加和沥青组分相关的甘油三酯的水解。若包含脂肪酶或其它脂解酶，则其能够以足以达到此效果的量来使用，例如以如本文所指出的用于半纤维素降解酶的相似浓度。
例如从各种真菌和其它蔬菜组织中能够萃取半纤维素降解酶，并可以通过选定微生物的发酵来生产。例如，可通过菌种Aspergillis awamori的真菌株的发酵，或者通过Streptomyces olivochromogenes或Bacillus subtilis的细菌株的发酵，或者从其它发酵过程来获得木聚糖酶。甘露聚糖酶制剂例如是可市售的，包括可借助于基因修饰的微生物来生产的类型(例如Bacillus-和Trichoderma-型)。半纤维素降解酶可以以供应商例如Novozymes A/S(Bagsvaerd,Denmark)或Dyadic International(Jupiter,FL)或IogenCorporation(Ottawa,Ontario,Canada)出售的即用型制剂的形式获得。该酶可以是干粉末或颗粒、非粉化颗粒(a non-dusting granulate)、液体、稳定化液体或者稳定化受保护的酶或者适用于加入至纤维浆料或相似的含纤维的材料的其它形式。液体酶制剂可例如通过加入稳定剂例如糖、糖醇或另一种多元醇和/或乳酸或根据既定工艺的另一种有机酸来稳定化。干粉末形式可以被冷冻干燥并且包含底物。如果酶底物以酶的干粉末形式存在，那么该底物不应该不利地影响或干扰纤维加工阶段，例如漂白、萃取或造纸过程。若使用脂解酶，则其也能够以类似的方式获得并使用。
本发明的方法、制剂和系统能够使用任何合适的酶或者两种或多种酶的组合。可使用由生物化学和分子生物学国际联盟(The International Union of Biochemistryand Molecular Biology)分类的一种或多种酶，包括用于催化氧化/还原反应的氧化还原酶(EC1)、用于催化官能团转移的转移酶(EC2)、用于催化各种键(bond)水解的水解酶(EC3)、用于通过除水解和氧化以外的方式催化各种键断裂的裂合酶(EC4)、用于催化单一分子内的异构化变化的异构酶(EC5)和用于催化具有共价键的两个分子结合的连接酶(EC6)。
许多其它酶也能够用于本发明。可使用用于制造批量产品例如右旋糖和左旋糖的，用于食品加工的，用于洗涤剂和用于纺织、纸浆造纸和动物饲养工业的酶。可使用食品生产的酶。来自真菌和植物的淀粉酶能够用于由淀粉制造糖，例如用于高果糖玉米糖浆(high-fructose corn syrup)的生产并用于烘烤。蛋白酶能够用于降低用于制造各种焙烤品的面粉的蛋白质含量。胰蛋白酶能够用于使婴儿食品易消化。可使用例如大麦酶、淀粉酶、葡聚糖酶、蛋白酶、β葡聚糖酶、阿拉伯木聚糖酶、淀粉葡糖苷酶、支链淀粉酶、半胱内肽酶、葡糖淀粉酶和乙酰乳酸羧化酶(acetolactatatecarboxylase)的酿造和发酵酶。纤维素酶和果胶酶可用于果汁的澄清。可使用乳品工业酶例如用于乳酪生产的肾素酶(reninenzymes)和凝固酶、用于乳酪熟化的脂肪酶、用于分解乳品组合物中的乳糖的乳糖酶、水解酶(hydrolysate)、转谷氨酰胺酶和β-半乳糖苷酶。木瓜蛋白酶能够用于肉嫩化。可使用用于将淀粉转化为糖的酶和用于增甜剂的酶，例如淀粉酶、淀粉葡萄糖苷酶、葡萄糖淀粉酶和葡萄糖异构酶。可使用纸工业酶，例如淀粉酶、木聚糖酶、纤维素酶、半纤维素酶、漆酶和木质酶。酶的实施例包括用于粘性控制的脂肪酶、用于预漂白化的木聚糖酶和用于纤维改性的纤维素酶。可使用生物燃料酶，例如用于发酵以分解纤维素的纤维素酶和木质酶。可使用用于清洁隐形眼镜和再循环薄膜的蛋白酶。可使用用于将胶乳转化为海绵胶乳的过氧化氢酶。限制性内切酶、连接酶和聚合酶可以在生物科技应用中使用。蛋白酶在皮革工业中可用于从动物皮革中除去毛发，脂肪酶在皮革工业中可用于从动物皮革中除去动物脂。可使用洗涤剂酶，例如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和甘露聚糖酶。纺织酶可用于纤维、脱胶丝(degumming silk)、漂白纤维和老化斜纹棉布的脱浆工艺。还可使用用于油田、废水和聚合应用的酶。
酶或包含酶的制剂(例如包含本发明酶和聚合物表面活性剂的预制制剂)可具有至少10单位/克的酶活性。例如，酶或包含酶的组合物可具有的酶活性为至少15单位/克、至少20单位/克、至少25单位/克、至少100单位/克或至少500单位/克，例如10～1500单位/克或更大。
酶能够以基于靶向底物(target substrate)或底物组合物的任何合适的含量或浓度存在。例如，酶能够以约0.05～约5重量％的浓度存在，基于包含至少酶和聚合物表面活性剂的酶制剂的总重量。例如，酶的浓度能够为0.1～35重量％、约0.5～35重量％、约1.0～35重量％、约2～35重量％、约5～35重量％、约10～35重量％、约15～35重量％、约20～35重量％或更大，基于酶制剂的总重量。当给定量的水存在于酶制剂中时，这些百分比按稀释因子成比例地减小。一旦将酶制剂加入底物组合物，这些百分比再次按稀释因子减小。
正如所指出的，可使用对由本发明的组合物处理过的纤维的亮度和白色度数值的所进行的测量来评估本发明的酶和含有机污染物去除佐剂的组合物在纤维漂白方面的预处理效果。还可以通过确定由各种类型的木聚糖所形成的还原糖，或者通过例如美国专利申请公开号为2011/0078830 A1中所示的碳水化合物的比色确定(将其通过引用的方式整体并入本文)，或者通过采用用于评估木聚糖降解类型活性(xylanolytic type activity)的其它常规方法，对木聚糖降解活性进行测量，来评估本发明的组合物于漂白前的纤维的效果。
聚合物表面活性剂可以是至少一种泊洛沙姆。聚合物表面活性剂可以是类型为PEO-PPO-PEO的嵌段共聚物。为了避免任何疑惑，关于表面活性剂和有机污染物去除佐剂的描述(和本文所提供的实施例)同样彼此适用并是可互换的。
有机污染物去除佐剂可以是至少一种非离子表面活性剂。该非离子表面活性剂可以是至少一种泊洛沙姆。泊洛沙姆可以是包括疏水性聚环氧烷嵌段的中心嵌段的非离子三嵌段共聚物，其位于亲水性聚环氧烷嵌段的两侧。泊洛沙姆的聚环氧烷嵌段能够单独包含较短的烯烃氧化物链，例如C2、C3或C4的烯烃氧化物链(alkylene oxide chains)。作为一个方案，泊洛沙姆可以包含夹在聚环氧乙烷(PEO)两个嵌段之间的聚环氧丙烷(PPO)或聚环氧丁烷(PBO)的中心嵌段。泊洛沙姆可以为具有通式I：HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)aH的PEO-PPO-PEO共聚物，其中a和b为可适用PEO和PPO嵌段中的EO和PO单体单元的各自平均数。PEO-PPO-PEO结构可以为以伯羟基为末端的双官能团共聚物表面活性剂。可使用的泊洛沙姆的结构示于图2中。鉴于其两亲结构，泊洛沙姆可具有非离子(即没有电荷)表面活性剂的性质。
可连续合成泊洛沙姆。例如，中心嵌段能够首先从PO聚合以形成PPO，然后在使用EO的第二聚合步骤中使外侧的PEO嵌段添加至中心PPO嵌段的末端。泊洛沙姆的商业来源是例如来自BASF公司(Florham Park,New Jersey,U.S.A.)的共聚物。这些化合物通常用单词泊洛沙姆后接标明特定共聚物的数字来命名，例如Poloxamer 407，具有两个约101个单元(y1和y3都等于101)的PEG嵌段和约56个单元的聚丙烯嵌段。该聚合物可购自BASF，商品名称为LUTROL(TM)F-17。在BASF的代码中，字母标识可源自室温下产品的物理形态：L表示液体，P表示糊剂，而F表示薄片(固体)形态。在数字标识中，最后位数乘以10表示共聚物中的亲水部分的近似百分比(w/w)。可用于本发明方法和组合物中的泊洛沙姆的商用名称可以包括例如F38、F68、F88、F98、F108、F87、P105和F127。例如，F108可以包含以重量:重量(w/w)计的约80重量％的PEO(总计):约20重量％的PPO，并且平均分子重量为约14,600g/mol。可使用液体环氧乙烷、环氧丙烷嵌段共聚物制剂，例如从BASF可购得的L 1060和L1220。泊洛沙姆的物理性质取决于分子重量和PEO：PPO比例的精确组合可以从低粘度的液体变化至糊剂至固体，。全部PEO和PPO的质量比例可以为约1:9～约9:1，或者约1:9～约8:2，或者约2:8～约8:2，或者约2.5:7.5～约7.5:2.5，或者约4:6～约6:4，或者其它数值。PEO的比例可以包括以质量计的泊洛沙姆的全部PEO和PPO成分中的至少主要含量(即≥50％)。可使用的泊洛沙姆可以包含的PEO:PPO比例为，以重量：重量(w/w)计，约50:50～约95:5，或者约60:40～约90:10，或者约75:25～约85:15，或者约78:22～约82:18，或者约80:20，或者其它数值。泊洛沙姆通常可以具有的分子量为，例如约1,000～约25,000g/mol，或者约2,500～约22,500g/mol，或者约5,000～约20,000g/mol，或者约7,500～约18,000g/mol，或者约10,000～约16,000g/mol，或者约12,000～约15,000g/mol，约12,000～约17,000g/mol，约13,500～约16,000g/mol，或者约15,000g/mol，或者其它数值。
例如泊洛沙姆的非离子表面活性剂的水溶性可与它们的亲水-亲油平衡(HLB)的数值或数目有关。可以通过该领域内已知的方式来计算HLB数值，例如参见“The HLBSystem,”ICI Americas,Inc.,1980。可以计算分子，例如具有亲水或亲油特性的表面活性剂和乳化剂的HLB数值。可以根据理论、实验和/或其他方式的评估来确定HLB数值。HLB数值可以对应于除以因数5的分子亲水性部分的重量百分比，从而100％的亲水性分子会具有为20的HLB数值。例如，包含80摩尔％的PEO(总计)的泊洛沙姆所具有的HLB数值经计算为16(即80/5＝16)。超出20的HLB数值是相对数值或对比数值。理论上，亲水性分子的百分比能够通过将分子亲水性部分的分子量除以分子的总分子量来确定。用于本发明的聚合物表面活性剂的HLB数值可以为至少约15、至少约16、至少约17、至少约19、至少约20、至少约22、至少约24、至少约25、至少约26、至少约28、至少约30、至少约32、至少约35、至少约40或至少约50。可使用的其它聚合物表面活性剂可具有的HLB数值为至少约15。可使用非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两亲型表面活性剂或它们的组合物。除聚合物表面活性剂外，还可以使用非聚合物表面活性剂。
泊洛沙姆中亲水PEO的末端部分的存在是指该表面活性剂分子通常具有大于0的HLB数值，即它们具有一定的亲水特性。PPO可以具有接近0的HLB数值，例如小于0.5。当泊洛沙姆的PEO成分包含主要含量的共聚物时，可以预期该共聚物的亲水性超过分子的亲脂性。PEO占主要含量的泊洛沙姆的HLB数值可为例如至少约10，或至少约12，或至少约13，或至少约14，或至少约15，或至少约16，或至少约17，或至少约18，或至少约19，或约10～约19.9，或约11～约19，或约12～约18，或约13～约17.5，或约14～约17，或其它数值。可以通过实验方法估计HLB数值，以将它们的HLB数值与一个或多个具有已知HLB数值的分子对照或归一化。确定HLB的实验方法可包括以不同比例掺合未知分子和已知HLB的分子，并使用掺合物来乳化具有已知所需HLB的油。表现最好的掺合物可以视为具有几乎等于所需油的HLB的HLB数值。然后可以计算未知的HLB数值。可以重复该实验步骤并取平均值。还可以由分子的水溶性或可分散性估计HLB数值。
所使用的聚合物表面活性剂的含量可为例如，含量为约0.5～约30重量％、约0.5～约15重量％、约1.0～约25重量％、约1.0～约10重量％、约2.5～约20重量％、约5.0～约15重量％、约7.5～约17.5重量％或约10～约15重量％，基于酶制剂的总重量。聚合物表面活性剂能够以以下的量存在：至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1.0重量％、至少5.0重量％或至少10重量％，基于底物或底物组合物的总重量。酶或聚合物表面活性剂能够以以下的酶和非离子聚合物表面活性剂的重量比例存在：约0.01:10～约10:0.01，或约0.1:10～约10:0.1，或约0.5:5.0～约5.0:0.5，或约1.0:2.0～约2.0:1.0。
当将酶制剂配制成可用于处理底物的酶制剂时，其可包括酶、聚合物表面活性剂、水和其它用于配方稳定化的成分。可使用的酶制剂的剂量可以为例如约0.01～约10.0磅(lb.)/吨干底物、约0.1～约5.0磅/吨干底物、约0.25～约2.5磅/吨干底物或约0.5～约2.0磅/吨干底物。如果单独加入酶(没有表面活性剂)，则可使用相同剂量。如果分别加入酶和表面活性剂，表面活性剂剂量可以是例如约0.001～约5.0磅/吨干底物、约0.0015～约3.0磅/吨干底物、约0.01～约1.0磅/吨干底物或约0.025～约0.75磅/吨干底物。
可以使用任何合适类型的聚合物表面活性剂(非离子的或其它的)。例如，聚乙二醇，包括其酯类衍生物，例如其甲酯或脂肪酸酯(例如PEG-棕榈酸酯)。可以使用PEO-PPO-PEO型的嵌段共聚物和无规PEO-PPO共聚物。可以使用TRITON-X-100(聚乙二醇对(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基醚)，其为包含聚乙二醇部分的非离子表面活性剂。以下仅包括一些可用的聚合物表面活性剂的实施例：聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(TWEEN 40)，聚乙二醇脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯(TWEEN 20)，TERGITOL 15-S-20，TERGITOL 15-S-30，TERGITOL 15-S-40，聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇(PEG-PPG-PEG,F-68)，聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇(PEG-PPG-PEG,F-108)，聚氧乙烯(150)二壬基苯基醚、聚氧乙烯、二壬基苯基和二壬基苯基醚、支化的(DM-970)，聚氧乙烯(100)十八烷基醚(S 100)、聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇(PEG-PPG-PEG,L-35)，聚氧乙烯壬基苯基醚、支化的(CO-890)，和聚乙二醇十六烷基醚、聚氧乙烯(20)十六烷基醚(58)。除从Dow Chemical(Midland,Michigan)可购得的TERGITOL表面活性剂外，这些表面活性剂可从Sigma-Aldrich(St.Louis,Missouri)购得。聚合物表面活性剂可以具有的平均分子量(以道尔顿计)为1,000～约20,000，例如约2,000～约15,000、约3,000～约12,000、约5,000～约20,000、约10,000～约20,000、约12,000～约17,000、约13,500～约16,000、至少约20,000、至少约50,000、至少约100,000或至少约500,000。在漂白前可由本发明组合物处理的纤维并不受局限。正如所指出的，纤维可以呈纸浆形式，尽管不是限定于该形式。木纤维可以是浆化、分散或悬浮于水性介质的木质纤维源的颗粒形式。正如所指出的，纸浆可以是原生木纤维纸浆、再循环的纤维纸浆或其任意组合。木质纤维可以为阔叶树材、针叶树材或其任意组合。待处理的纸浆可以为例如牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆、硫酸盐纸浆、烧碱法纸浆、热磨机械浆(mechanical pulp)、化学热磨机械浆、再循环纸浆或其任意组合。造纸应用中的典型浆料可以包含例如约0.2～约18重量％的有机物，基于浆料的100％的总重量。有机物通常由木质素(或纸浆)和任意添加剂构成。通常，有机物包括约90～约99重量％的木质素(或纸浆)，基于有机物的100％的总重量。纤维可以至少部分源自于再循环纸，例如至少5重量％或至少10重量％或至少15重量％或至少50重量％或至少75重量％的再循环纸，基于所使用的以干重计的全部纤维。浆料还可能包含本领域已知的添加剂。添加剂的实施例包括但不限于灭藻剂、氢氧化钠(或其它苛性碱)、过氧化物稳定剂(例如硅酸钠、硫酸镁)和多磷酸盐、螯合剂(例如EDTA)、脂肪酸及其任意的组合物。任选的添加剂(若使用)不应该干扰本发明的预处理组合物的效用，或者漂白过程或者其它后续过程。
本发明还提供根据本发明的方法用经预处理和经漂白的纤维所制造的纸制品。脱色后的纸制品可以是例如可印刷或可墨印(inkable)纸板、用于卡纸板构造的板、纸巾、卫生和个人护理片或衬垫材料或其它纸类制品。由本发明的方法制成的纸制品能够达到和以下纸制品相同的ISO％亮度，该纸制品为(a)使用更多的漂白，由此使用成本更高的漂白制成的纸制品，或(b)在造纸期间经改性以包含更大量的外加的增亮或增白添加剂，从而对成本更高的添加剂的有需求的纸制品。已用于造纸中的常规增亮或增白添加剂包括例如矿物增白剂(例如二氧化钛、硫酸钡)和有机增亮剂(brightener)(例如荧光增白剂/增亮剂)。这些添加剂使用量的减少可以降低成本。作为一个方案，由漂白前在预处理中使用本发明组合物的方法制成的纸制品能够达到和未经本发明组合物预处理所制成的纸制品的ISO％亮度相同的ISO％亮度，同时在造纸期间减少所加入的增亮或增白添加剂的总量。作为一个方案，由漂白前在纤维预处理中使用本发明组合物的方法制成的纸制品可使为获得特定亮度所需添加的增亮或增白添加剂的总量减少至少约5重量％，或至少约10重量％，或至少约15重量％，至少约20重量％，或其它量。例如，如果在造纸期间将二氧化钛加入纸中以提供具有ISO％亮度为78.0的纸，那么本发明预处理的加入可减少用于获得相同亮度的二氧化钛需要量的至少约5.0重量％或更多。
除了酶和聚合物表面活性剂外，可以额外地使用其它组分，例如防腐剂、稳定剂、除臭剂、填充剂、膨胀剂等。例如，可以使用至少一种稳定剂，例如PVP(含或不含丙三醇)。此外，可以存在一种或多种盐，例如氯化钙或其它盐。可以在水或其它水性溶液中稀释或制备酶和聚合物表面活性剂。例如，丙三醇或类似组分能够以5.0～约30重量％的含量存在，基于酶制剂(未用水稀释)的总重量。PVP，例如PVP K90或类似组分，能够以约1.0～约10重量％的含量存在，基于酶制剂(未用水稀释)的总重量。CaCl2或类似组分能够以约0.1～约2.0重量％的含量存在，基于酶制剂(未用水稀释)的总重量。防腐剂，例如1078，能够以0.05～约2.0重量％的含量存在，基于酶制剂(未用水稀释)的总重量。
可使用杀菌剂(Biocides)来保存本发明的制剂以达到储存的目的。可使用的杀菌剂包括例如来自巴克曼国际实验室(Buckman Laboratories International)的杀菌剂，例如1078。如果存在杀菌剂，那么其含量可在1.0重量％以下、小于0.5重量％、小于0.1重量％或者约0.001～约0.01重量％，基于形成酶制剂(未经水稀释的)所存在的组分的总重量或者基于干底物的重量。
在本发明中，酶、聚合物表面活性剂和任何的任选组分可作为预形成的酶制剂被一起加入，或者每个单独组分或组分的任何组合可被分别地例如连续地、分批式地或通过不同的进口注入点同时地加入。可在任何时间段内(例如从约10秒至约150小时或更长)逐步(incrementally)引入酶制剂或其组分、可周期性地引入酶制剂或其组分或者可全部一次性地引入酶制剂或其组分。聚合物表面活性剂或酶的添加可以是同时的、连续的或交替的。例如，酶和聚合物表面活性剂彼此可按任意的顺序在10秒内、在1分钟内、在10分钟内、在30分钟内、在1小时内、在6小时内或在12小时内被添加。可以按任意的顺序将组分混合在一起来制备酶制剂。水或者水性组分或溶液可用于形成酶制剂。水或者水性组分或溶液可存在的含量为约10～约90重量％，基于用水稀释过的酶制剂的总重量。
本发明的酶制剂或形成本发明酶制剂的组分能够以任何方式如通过喷涂、浇注、注射、混入等来施加或被引入底物或底物组合物。任何使本发明的酶制剂组分接触底物或底物组合物的接触技术都可被使用。酶制剂或构成酶制剂的组分可随后和底物组合物混合或者以其它方式分散于底物组合物中以提高降解速率。酶制剂可以是液体形式、固体形式、干燥形式、片剂形式或半固体形式。酶制剂可以被纳入或存在于盒(cartridge)中，或可以存在于薄膜或滤片中或接触底物组合物的任何表面上。
可将本发明的酶制剂或构成酶制剂的组分引入罐、沉降池和/或另一个封闭位置中的底物组合物。处理中的底物组合物的含水量可以是任意的含水量，例如约1.0～约99重量％，基于底物组合物的总(湿)重量。
根据本发明，在使酶和聚合物表面活性剂接触底物组合物之后，处理可持续任何合适的接触时间。例如，接触时间可为约30分钟至约48小时或更长，或者约1.0小时至约150小时或更长。在其它实施例中，接触时间可以为5.0～100小时、约10～约75小时、约24～约72小时或者至少约48小时或更长。接触时间能够以在底物组合物的位置处所使用的特定方法为基础。降解的反应条件相对于pH、温度或任何其它相关参数是可变或恒定的。该降解可以在约5～约95℃、约15～约80℃、约25～约60℃或约35～约50℃的温度进行。包含所加入的酶和聚合物表面活性剂的底物组合物的pH可以为约2.0～约12、约4.0～约10或约6.0～约8.0。接触时间之后，会发生降解产物的脱水。可使用本领域内已知的使降解产物脱水的任何方法。例如，可通过使用沉降罐或池并然后压制、挤出、过滤、离心等的方式来实现脱水。
本发明包括以下的按任意的顺序和/或任意组合的方面/实施方式/特征：
1.用于控制造纸系统中干扰纤维漂白的有机污染物的方法，包括
a)在任何漂白步骤之前，使纤维接触包含至少一种半纤维素降解酶和至少一种有机污染物去除佐剂的组合物以提供经处理的纤维，从该纤维中释放的有机污染物的含量大于从和不含所述有机污染物去除佐剂的组合物接触的纤维释放的有机污染物的含量，其中所述有机污染物包括一种或多种木聚糖、一种或多种沥青组分或者这两者；以及
b)漂白所述经处理的纤维以形成经漂白的纤维。
2.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，进一步包括:
c)使所述经漂白的纤维形成纸制品。
3.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述纸制品具有的ISO亮度比使用不含所述有机污染物去除佐剂的组合物的方法所制造的纸制品的ISO亮度高约0.5～约5.0单位。
4.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述接触除去了至少50重量％的于所述接触前存在于纤维中的全部木聚糖和沥青组分。
5.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述漂白包括用漂白剂接触所述经处理的纤维，所述漂白剂为二氧化氯、过氧化氢、氧气、元素氯、次氯酸盐、臭氧或它们的任何组合。
6.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述有机污染物去除佐剂为至少一种非离子表面活性剂。
7.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述有机污染物去除佐剂为泊洛沙姆。
8.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述有机污染物去除佐剂为具有HLB值为16或更大的泊洛沙姆。
9.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述半纤维素降解酶为木聚糖酶、甘露聚糖酶或这两者。
10.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述组合物进一步包括脂解酶。
11.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述组合物进一步包括脂解酶，其为脂肪酶、酯酶、角质酶或它们的任何组合。
12.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述组合物以基于干纤维的每吨所述纤维约100～约1,000克的所述半纤维降解酶和基于干纤维的每吨所述纤维约2.0～约100克的所述有机污染物去除佐剂的用量引入。
13.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中用所述组合物处理过的纤维具有的卡伯数比未用所述组合物处理过的纤维的卡伯数低约0.2～约3.0单位。
14.一种包含半纤维素降解酶和有机污染物去除佐剂的组合物，其从纤维中能够去除的包含一种或多种木聚糖、一种或多种沥青组分或这两者的有机污染物的量大于从用不含所述有机污染物去除佐剂的组合物接触的纤维中去除的所述有机污染物的量。
15.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的组合物，其中所述有机污染物去除佐剂为非离子表面活性剂。
16.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的组合物，其中所述有机污染物去除佐剂为泊洛沙姆。
17.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的组合物，其中所述有机污染物去除佐剂为具有HLB为16或更大的泊洛沙姆。
18.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的组合物，其中所述半纤维素降解酶为木聚糖酶或甘露聚糖酶或它们的任意组合。
19.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的组合物，其中所述组合物进一步包括脂解酶。
20.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的组合物，其中所述组合物包括约10～约90重量％的所述半纤维素降解酶和约1.0～约10重量％的所述有机污染物去除佐剂，基于所述组合物的总的固体重量。
21.一种纸制品，其是由任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法得到的纸制品。
22.一种纸制品，其包含任何在先或在后的实施方式/特征/方面的组合物的。
23.一种增强底物的酶降解的方法，包括
加入至少一种非离子聚合表面活性剂至底物组合物，所述表面活性剂具有的亲水-亲脂平衡值(HLB)为至少17；
加入至少一种酶至所述底物组合物，所述酶包括纤维素酶、木聚糖酶、漆酶、淀粉酶、脂肪酶、过氧化物酶或它们的任何组合；以及
在非离子聚合物表面活性剂和酶的存在下降解所述底物组合物以形成降解产物。
24.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述非离子聚合物表面活性剂以至少0.1重量％的含量存在，基于所述底物组合物的总重量。
25.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述酶和所述非离子聚合物表面活性剂以0.01:10～10:0.01的酶和非离子聚合物表面活性剂的重量比例存在。
26.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中在所述非离子聚合物表面活性剂存在下的所述酶的酶活性比单独酶的酶活性高至少10％。
27.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述降解在约5～约80℃的温度下进行。
28.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述非离子聚合物表面活性剂为PEO-PPO-PEO型的嵌段共聚物。
29.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述HLB为约22～约30。
30.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述非离子聚合物表面活性剂和所述酶彼此按任意的顺序在30分钟内连续加入。
31.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述非离子聚合物表面活性剂具有的平均分子量为约12,000～约17,000道尔顿。
32.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述底物组合物包括纸浆、造纸污泥或动物皮革。
33.增强底物的酶降解的方法，包括：
向底物组合物中加入聚合物表面活性剂，聚合物表面活性剂包括以伯羟基为末端的PEO-PPO-PEO型的非离子嵌段共聚物；
向包含木聚糖酶、漆酶、淀粉酶、蛋白酶过氧化物酶或它们的任何组合的底物组合物加入酶；以及
在聚合物表面活性剂和酶的存在下降解底物组合物以形成降解产物。
34.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述聚合物表面活性剂以至少0.1重量％的含量存在，基于底物组合物的总重量。
35.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述酶和所述聚合物表面活性剂以0.1:10～10:0.1的酶和非离子聚合物表面活性剂的重量比例存在。
36.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中聚合物表面活性剂存在时所述酶的酶活性比酶单独存在时的酶活性高至少10％。
37.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述降解在约5～约80℃的温度进行。
38.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述聚合物表面活性剂具有为至少20的HLB。
39.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述HLB为约22～约30。
40.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述聚合物表面活性剂和所述酶彼此按任意的顺序在30分钟内连续加入。
41.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述聚合物表面活性剂具有约12,000～约17,000的平均分子量。
42.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述底物组合物包括纤维、纸浆、造纸污泥或动物皮革。
43.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，进一步包括脱水所述降解产物。
44.一种增强酶降解底物的方法，包括
向底物组合物加入至少一种非离子聚合物表面活性剂，该非离子聚合物表面活性剂包括至少一种具有亲水-亲脂平衡值(HLB)为至少20的丙氧化嵌段共聚物；
向所述底物组合物加入至少一种酶；以及
在非离子聚合物表面活性剂和酶的存在下降解所述底物组合物以形成降解产物。
45.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述非离子聚合物表面活性剂以至少0.1重量％的含量存在，基于底物组合物的总重量。
46.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述酶和所述聚合物表面活性剂以0.1:10～10:0.1的酶和聚合物表面活性剂的重量比例存在。
47.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中非离子聚合物表面活性剂存在时酶的酶活性比单独存在时酶的酶活性高至少10％。
48.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述HLB值为约22～约30。
49.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述非离子聚合物表面活性剂具有的平均分子量为约13,500～约16,000。
50.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述底物组合物包括纸浆、造纸污泥或动物皮革。
51.任何在先或在后的实施方式/特征/方面的方法，进一步包括脱水所述降解产物。
本发明可以包括在上文和/或下文的句子和/或段落中所列出的这些各个特征或实施方式的任何组合。本文所公开的特征的任何组合被认为是本发明的一部分，其并非用以限制本发明。
通过以下的实施例会对本发明做进一步地阐述，这些实施例旨在仅以示例的方式来地解释本发明。除非另有声明，本文所使用的全部含量、百分比、比例等都是以重量计。
实施例
以下的实施例提供了所确定的经漂白的纸浆的亮度(％ISO)、亮度增量、和CIE L*a*b*尺寸和/或卡伯指数，该纸浆在漂白前已用含不同添加剂的不同组合物预处理过。“对照”是未经预处理的。
实施例1：
纸浆从AlPac(Alberta,加拿大)获得。纤维的类型是北部的经漂白的阔叶材牛皮纸(northern bleached hardwood kraft)。施加于纸浆的处理过程包括三个阶段，包括用含木聚糖酶和泊洛沙姆的组合物处理纸浆的预处理阶段(X)、包括氧气的二氧化氯漂白阶段(Do)和包括过氧化氢的碱萃取阶段(Ep)。木聚糖酶(“XylA”)作为水性悬浮液(接近5重量％的活性酶固体)从Iogen公司购得。木聚糖酶(“XylB”)作为水性悬浮液(接近5重量％的活性酶固体)从Novozymes购得。来自供应商的木聚糖酶(“XylB”)鉴定活性为1,000AXU/g或1,000AXU/mL。泊洛沙姆为F108嵌段共聚物表面活性剂(“Surf”)，从BASF公司获得。木聚糖酶和泊洛沙姆以图3中表格(“表1”)所示的单位为“g/mT”或克/公吨的浓度分散于水性介质中。一公吨等于1,000千克。所使用的对照组合物(“LBL CONC”)为纤维素的和半纤维素的酶复合物，从Dyadic International Inc.,Jupiter FL,U.S.A作为LBL获得。漂白过程中阶段的条件如下：
X阶段：60分钟，50℃，pH 7.3～7.4，浓度为10重量％的木聚糖酶+泊洛沙姆的组合物。
Do阶段：45分钟，65℃，pH 2.0～2.1，浓度为8％，10千克/公吨纤维的ClO2。
Ep阶段：60分钟，65℃，pH 11.7～11.8，浓度为10％，6千克/公吨纤维的H2O2和1.2重量％的NaOH。
未预处理(即在Do和Ep阶段前没有X阶段)的纸浆作为对照。在萃取阶段后由从纸浆制备的手抄纸确定纸浆的亮度(ISO)。根据TAPPI T 218(“形成用于纸浆反射测试的手抄纸(Forming Handsheets for Reflectance Tests of Pulp)”)或基本等同的方法制备手抄纸。将使用比色计测量的手抄纸的CIE L*a*b*刻度值(scale values)作为对纸浆的白色度和颜色的评估。
图3中的表格显示了在二氧化氯漂白阶段Do和碱萃取阶段Ep之后确定的纸浆的亮度(％ISO)、亮度增量和CIE L*a*b*刻度值。图3的表格和图4的柱状图中的数据显示了相比于对照(没有X阶段)或者在漂白和萃取阶段前仅用酶(木聚糖酶)处理的纸浆或者对照组合物(LBL CONC)，用本发明的包含木聚糖酶和泊洛沙姆的组合物处理过的纸浆在纸浆纤维加工的预处理阶段(若使用)、漂白阶段和碱萃取阶段之后的亮度(％ISO)是最高的。图3的表格和图5的柱形图中的数据显示了相比于对照(没有X阶段)或者在漂白和萃取阶段前仅用酶(木聚糖酶)处理的纸浆或者对照组合物(LBL CONC)，用本发明的包含木聚糖酶和泊洛沙姆的组合物处理过的纸浆在纸浆纤维加工的预处理阶段(若使用)、漂白阶段和碱萃取阶段之后的亮度增量是最大的。相对于对照样品的数值，归一化图3的表格中的亮度增量。
对于图3的表格中所示的L*a*b*刻度值，相比于对照(没有X阶段)或者在漂白和萃取阶段前仅用酶(木聚糖酶)处理的纸浆或者对照组合物(LBL CONC)，根据本发明用包含木聚糖酶和泊洛沙姆的组合物处理过的纤维的L*值是最大的。
CIELAB的三个坐标代表颜色的亮度(L*＝0得黑色，L*＝100是指漫反射白色(diffuse white)；反射白色(specular white)可能更大)，其位于红色/深红色和绿色之间(a*，负值表示绿色而正值表示深红色)以及其位于黄色和蓝色之间(b*，负值表示蓝色而正值表示黄色)。对于图3所示表格中的数据，对根据本发明的用包含木聚糖酶和泊洛沙姆的组合物处理过的纸浆所观测到的更大的L*值意味着那些纸浆比对照纸浆和在漂白和萃取阶段前仅用酶(木聚糖酶)处理过的纸浆或对照组合物(LBL CONC)更白。
实施例2：
基于不同剂量的原材料木聚糖酶(HC,from Novozymes A/S,Denmark)制备一系列包含和实施例1相同的有机污染物去除佐剂的实验制剂、以用于处理纸浆。该实验用于比较木聚糖酶的潜在有效性(potential effectiveness)以减小卡伯数并随后增强亮度。
用于这些实验的实验制剂的组合物示于表1中：
表1
表1的制剂1中的“稳定剂”为包含丙二醇和聚乙烯吡咯酮的水性溶液。
采用未经预处理(即在Do和Ep阶段之前没有X阶段)的纸浆作为对照。在测试中，测定在制剂1的酶组合物和对照组合物处理后的纸浆纤维样品的卡伯数(附着于纤维素纤维的木聚糖材料的含量)。用于这些实验的纸浆与用于实施例1的纸浆类似。该过程的全部阶段的条件如下：
X阶段：以类似于在实施例1所使用的预定时间和温度，用已知浓度的含制剂1的组合物的酶样品处理已知重量的纤维样品。根据木聚糖酶的性质，pH通常偏碱性(pH＝8)。
Do阶段：然后在类似于实施例1中所使用的条件下，降低处理的酸度至pH＝2，并加入已知量的氧化剂溶液(通常为ClO2)。
Ep阶段：在类似于实施例1中所使用的条件下，用碱和过氧化物中和每个样品中的酸和酶，并清洗纤维。
在用制剂1进行酶处理(后-X阶段)后测定卡伯数之后，并在Do和Ep阶段之后，经处理和经漂白的纤维样品用于制备纸样品(“手抄纸”)以测量亮度。测定手抄纸的网面(wireside)和正面(felt side)的亮度。在制造纸的过程中，未触到造纸机中金属丝的纸的一侧是正面，其相对网面。出于对照，漂白未经制剂1处理的纤维并将其用于制备纸样品(“手抄纸”)以测量亮度。还对手抄纸的L*a*b*数据进行了测量。结果显示于表2中。
表2
表2中的数据表明随着用于该实验的制剂中的F108与木聚糖酶剂量(g/mT)的增加，纤维的卡伯数逐渐减少。这些结果示于图6的柱状图中，其表明相比于处理过的纤维样品，未经处理的对照纤维(对照)具有更大的卡伯数。由酶降低纸浆纤维的卡伯数所观察到的进一步结果是在由经处理的纤维制成的手抄纸制品中的纤维亮度(由实验室仪器测量)的同步改进。这显示于表7中，用于协助去除木聚糖的意想不到的增强型酶分解工具(木聚糖酶+F108)由在测试制剂1时所给定的设置条件下测得的卡伯数的减少和亮度(％ISO)增加得以证实。用于这些实验的增加亮度的制剂的最大有效剂量确定为500g/mT。
实施例3：
在各种不同表面活性剂的存在下、于实验室环境测试了脂肪酶的酶活性。首先向测试系统加入脂肪酶。然后向包括含脂质的底物组合物的系统加入表面活性剂。将在表面活性剂存在下的酶的酶活性和不存在表面活性剂的情况下的相同的酶的酶活性。这些结果示于表3中。PLURONIC F108，非离子聚合物表面活性剂能够增加54.4％的脂肪酶活性。使用两种阳离子表面活性剂(即BFL-5031和BFL-5376)替代PLURONIC F108实际上分别抑制了45.9％和57.7％的脂肪酶活性。另一种非离子表面活性剂TOMADOL 1-7增加了13.9％的脂肪酶活性。PLURONIC F108在增加脂肪酶活性的方面比TOMADOL 1-7好得多。阴离子表面活性剂BSP-275由于降低了12.8％的脂肪酶活性而表现出负面影响。
表3：表面活性剂对脂肪酶活性的影响
表面活性剂 ％活性变化
PLURONIC F108(非离子的) +54.4
BFL-5031(阳离子的) -45.9
BFL-5376(阳离子的) -57.7
BSP-275(阴离子的) -12.8
TOMADOL 1-7(非离子的) +13.9
申请人明确地将所有引用的参考文献的全部内容并入本公开。此外，当以范围、优选范围或较大优选值和较小优选值的列表给出含量、浓度或者其它数值或参数时，应当理解为具体公开了由任何一对任何范围的上限或优选值和任何范围的下限或优选值的所形成的全部范围，不论该范围是否单独被公开。在本文所引用的数值范围的情况下，除非另有声明，该范围希望包括其端点，并且其中包括全部整数和分数。当定义范围时，不希望本发明的范围被限定于所述的特定数值。
通过考虑本文所公开的本发明的说明书和实践，本发明的其它实施方式对本领域普通技术人员是显而易见的。希望本说明书和实施例被认为是示例性的，本发明的真正范围和精神由所附的权利要求和其等同物来给出。

Claims (16)

1.一种用于控制造纸系统中干扰纤维漂白的有机污染物的方法，包括a)在任何漂白步骤之前，使纤维接触包含至少一种半纤维素降解酶和至少一种有机污染物去除佐剂的组合物以提供经处理的纤维，从该纤维中释放的有机污染物的含量大于从和不含所述有机污染物去除佐剂的组合物接触的纤维释放的有机污染物的含量，其中所述有机污染物包括一种或多种木聚糖、一种或多种沥青组分或者这两者；以及
b)漂白所述经处理的纤维以形成经漂白的纤维，
其中所述有机污染物去除佐剂为泊洛沙姆，和
其中所述组合物进一步包括脂解酶。
2.权利要求1的方法，进一步包括:
c)使所述经漂白的纤维形成纸制品。
3.权利要求2的方法，其中所述纸制品具有的ISO亮度比使用不含所述有机污染物去除佐剂的组合物的方法所制造的纸制品的ISO亮度高0.5～5.0单位。
4.权利要求1的方法，其中所述接触除去了至少50重量％的在所述接触前存在于纤维中的全部木聚糖和沥青组分。
5.权利要求1的方法，其中所述漂白包括用漂白剂接触所述经处理的纤维，所述漂白剂为二氧化氯、过氧化氢、氧气、元素氯、次氯酸盐、臭氧或它们的任何组合。
6.权利要求1的方法，其中所述有机污染物去除佐剂为具有HLB值为16或更大的泊洛沙姆。
7.权利要求1的方法，其中所述半纤维素降解酶为木聚糖酶、甘露聚糖酶或这两者。
8.权利要求1的方法，其中所述脂解酶为脂肪酶、酯酶、角质酶或它们的任何组合。
9.权利要求1的方法，其中所述组合物以基于干纤维的每吨所述纤维100～1,000克的所述半纤维降解酶和基于干纤维的每吨所述纤维2.0～100克的所述有机污染物去除佐剂的用量引入。
10.权利要求1的方法，其中用所述组合物处理过的纤维具有的卡伯数比未用所述组合物处理过的纤维的卡伯数低0.2～3.0单位。
11.一种包含半纤维素降解酶和有机污染物去除佐剂的组合物，其从纤维中能够去除的包含一种或多种木聚糖、一种或多种沥青组分或者这两者的有机污染物的量大于从用不含所述有机污染物去除佐剂的组合物接触的纤维中去除的有机污染物的量，其中所述有机污染物去除佐剂为泊洛沙姆，和其中所述组合物进一步包括脂解酶。
12.权利要求11的组合物，其中所述有机污染物去除佐剂为具有HLB为16或更大的泊洛沙姆。
13.权利要求11的组合物，其中所述半纤维素降解酶为木聚糖酶或甘露聚糖酶或它们的任意组合。
14.权利要求11的组合物，其中所述组合物包括10～90重量％的所述半纤维素降解酶和1.0～10重量％的所述有机污染物去除佐剂，基于所述组合物的总的固体重量。
15.一种纸制品，其是由权利要求2所述的方法得到的纸制品。
16.一种纸制品，其是由权利要求3所述的方法得到的纸制品。
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101171386B (zh) * 2005-05-04 2011-11-16 诺维信北美公司 二氧化氯处理组合物和方法
WO2012102896A2 (en) * 2011-01-24 2012-08-02 Buckman Laboratories International, Inc. Processes and systems for enzymatically isolating lignin and other bioproducts from herbaceous plants
CN103998680B (zh) 2011-10-27 2017-04-26 巴克曼实验室国际公司 用于酶降解处理造纸纤维的方法和组合物及由其制成的纸制品
US20140116635A1 (en) * 2012-10-10 2014-05-01 Buckman Laboratories International, Inc. Methods For Enhancing Paper Strength
CN104695263A (zh) * 2013-12-04 2015-06-10 东莞市绿微康生物科技有限公司 办公废纸油墨和胶黏物同步处理用生物酶组合物及其应用
CN104195859B (zh) * 2014-09-23 2016-06-29 广西大学 一种生物酶辅助二氧化氯漂白蔗渣浆的方法
CN105441412A (zh) * 2014-09-29 2016-03-30 湖南新鸿鹰生物工程有限公司 一种纸浆漂白复合酶及其制备方法
CN107075801B (zh) * 2014-11-17 2019-06-25 诺维信公司 酶工艺与热苛性萃取组合用于从纸级纸浆中去除半纤维素
EP3337925A4 (en) * 2015-08-19 2018-12-05 Godavari Biorefineries Ltd. A process for producing cellulose with low impurities from sugarcane bagasse
CN105239436A (zh) * 2015-10-09 2016-01-13 安徽泾县千年古宣宣纸有限公司 一种纸浆的无氯漂白工艺
CN105401413A (zh) * 2015-12-19 2016-03-16 张家港市振新印染有限公司 一种亚麻纱的脱胶工艺
PL3645790T3 (pl) * 2017-06-29 2023-02-20 Kemira Oyj Kompozycja, jej zastosowanie oraz sposób usuwania i zapobiegania zanieczyszczaniu sprzętu papierniczego żywicami zwiększającymi wytrzymałość na mokro
US11926966B2 (en) 2017-10-03 2024-03-12 Solenis Technologies, L.P. Method of increasing efficiency of chemical additives in a papermaking system
BR112020006697B1 (pt) * 2017-10-03 2023-12-05 Solenis Technologies, L.P. Métodos de remoção de lignina solúvel para aumentar a eficiência química de aditivos de fabricação de papel em um sistema de fabricação de papel
US11447914B2 (en) 2017-12-07 2022-09-20 Thiele Kaolin Company Removal of stickies in the recycling of paper and paperboard
CN108130773A (zh) * 2017-12-22 2018-06-08 湖南工业大学 一种利用农林废弃物制备的纸张及其方法
CN110552219A (zh) * 2019-07-26 2019-12-10 华南理工大学 一种利用漆酶和臭氧联合处理棕榈空果串热磨机械浆制备本色浆的方法
BR112022001394A2 (pt) * 2019-07-26 2022-03-22 Novozymes As Tratamento enzimático de polpa de papel
CN110983849A (zh) * 2019-12-20 2020-04-10 江南大学 一种多酶复配降解胶黏物的方法及其应用
CA3102541A1 (en) * 2020-12-11 2022-06-11 Sixring Inc. Novel approach to biomass delignification
CA3102538A1 (en) * 2020-12-11 2022-06-11 Sixring Inc. Use of a 2 liquid phase system in biomass delignification
EP4259879A4 (en) 2020-12-14 2024-10-09 Buckman Laboratories Int Inc SYSTEM AND METHOD FOR SELECTION AND FORMULATION OF DYNAMIC CORRECTIVE ENZYMES FOR PULP AND PAPER PRODUCTION
WO2023034766A1 (en) * 2021-08-31 2023-03-09 Solenis Technologies Cayman, L.P. Method of reducing hydrophobic contaminants in a pulping or papermaking process
CN114381447A (zh) * 2022-01-24 2022-04-22 哈德逊（苏州）水技术有限公司 一种胶黏物去除酶

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960016598B1 (ko) 1989-05-16 1996-12-16 재단법인 한국화학연구소 고지의 생물학적 탈묵에 의한 재생방법
CA2287602C (en) 1990-12-14 2007-07-03 Korea Research Institute Of Chemical Technology Biological method of deinking printed wastepaper
US5256252A (en) 1992-07-15 1993-10-26 Nalco Chemical Company Method for controlling pitch deposits using lipase and cationic polymer
DE69424683T2 (de) * 1993-12-03 2000-10-05 Buckman Laboratories International, Inc. Enzymstabilisierung durch blockcopolymere
US5582681A (en) * 1994-06-29 1996-12-10 Kimberly-Clark Corporation Production of soft paper products from old newspaper
JPH10507073A (ja) * 1994-10-06 1998-07-14 ノボ ノルディスク アクティーゼルスカブ エンドグルカナーゼ活性を有する酵素及び酵素調製品
JPH08246368A (ja) * 1995-03-07 1996-09-24 Mitsubishi Paper Mills Ltd 化学パルプの酵素処理方法
WO1998008940A1 (en) 1996-08-26 1998-03-05 Novo Nordisk A/S A novel endoglucanase
EP0913515A1 (en) 1997-10-31 1999-05-06 The Procter & Gamble Company Process of bleaching fabrics
US6905853B1 (en) 2000-09-07 2005-06-14 Genencor International, Inc. Phenol oxidizing enzyme variants
US20030064909A1 (en) 2000-10-27 2003-04-03 The Procter & Gamble Company Laundry detergent and/or fabric care compositions comprising a transferase
DE10126988A1 (de) * 2001-06-05 2002-12-12 Call Krimhild Enzymatische Systeme zur Generierung aktiver Sauerstoffspezies zur Reaktion mit anderen Percursern zur Oxidation und/oder Bleiche
WO2003035972A1 (en) 2001-10-23 2003-05-01 Novozymes A/S Oxidizing enzymes in the manufacture of paper materials
EP1516053B1 (en) * 2002-06-14 2012-10-17 Verenium Corporation Xylanases, nucleic adics encoding them and methods for making and using them
US20090238811A1 (en) 2002-09-09 2009-09-24 Mcdaniel C Steven Enzymatic Antimicrobial and Antifouling Coatings and Polymeric Materials
US20050000666A1 (en) * 2003-05-06 2005-01-06 Novozymes A/S Use of hemicellulase composition in mechanical pulp production
DK2377931T3 (da) 2003-08-25 2013-07-08 Novozymes Inc Varianter af glycosidhydrolase
US20050202986A1 (en) * 2004-03-12 2005-09-15 Zhenze Hu Compositions for solubilizing lipids
DE102004019752A1 (de) 2004-04-23 2005-11-17 Henkel Kgaa Mittel mit metallisch riechendem Duftstoff geeignet zum Einsatz in Wasch-/Wäschepflege- und Raumbeduftungsmitteln
US8945347B2 (en) * 2004-05-03 2015-02-03 Centre Technique De L'industrie Des Papiers, Cartons Et Celluloses Method for mechanical pulp production
US7282113B2 (en) 2004-11-17 2007-10-16 Tritexco, Inc. Method for enzymatic deinking of waste papers, the waste papers so treated and the treating composition
MX2007008050A (es) 2005-01-06 2007-08-21 Novozymes Inc Polipeptidos que tienen actividad de celobiohidrolasa y polinucleotidos que codifican para los mismos.
ES2458301T3 (es) 2005-04-29 2014-04-30 Ab Enzymes Oy Celulasas mejoradas
US7256032B2 (en) 2005-12-22 2007-08-14 Ab Enzymes Oy Enzymes
JP2009524749A (ja) * 2006-01-25 2009-07-02 バックマン・ラボラトリーズ・インターナショナル・インコーポレーテッド 凝固剤および蛍光増白剤を使用する製紙法
BRPI0707656A2 (pt) * 2006-02-14 2011-05-10 Novozoymes North America Inc mÉtodo para reduzir problemas de breu em uma polpa quÍmica, e, uso de uma lipase e de uma fonte de peràxido
JP4748794B2 (ja) * 2006-04-03 2011-08-17 伯東株式会社 ピッチコントロール剤及びピッチコントロール方法
WO2008057492A2 (en) * 2006-11-06 2008-05-15 Hercules Incorporated Pitch and stickies control in pulp and papermaking processes
EP2094842B1 (en) 2006-12-18 2012-06-13 Danisco US Inc. Novel laccases, compositions and methods of use
CA2686257C (en) * 2007-05-16 2013-07-02 Buckman Laboratories International, Inc. Methods to control organic contaminants in fibers
US7923236B2 (en) 2007-08-02 2011-04-12 Dyadic International (Usa), Inc. Fungal enzymes
EP2197893B1 (en) 2007-09-07 2013-07-24 Dyadic International, Inc. Novel fungal enzymes
WO2009095781A1 (en) * 2008-02-01 2009-08-06 Inbicon A/S Methods for reducing enzyme consumption in second generation bioethanol fermentation in the presence of lignin
EP2108676B1 (en) 2008-04-03 2017-12-27 OrganoClick AB Crosslinked paper based material
US20100269989A1 (en) * 2009-04-28 2010-10-28 Enzymatic Deinking Technologies, L.L.C. Use of 1,3-selective lipases for pitch control in pulp and paper processes
DE102009025190A1 (de) 2009-06-12 2010-12-16 Call, Krimhild Enzymatische Systeme zum Koppeln und Cross-linken von Textilien und Biomaterialien für Medizinprodukte und von anderen Stoffen und/oder Materialien
CA2775347A1 (en) 2009-09-29 2011-04-07 Novozymes A/S Polypeptides having xylanase activity and polynucleotides encoding same
EP2309059A1 (en) 2009-10-02 2011-04-13 Organoclick Aktiebolag Method of improving properties of cellulose-based fibrous sheet-formed materials
CA2801548C (en) 2010-06-08 2018-10-09 Buckman Laboratories International, Inc. Methods to degrade sludge from pulp and paper manufacturing
CN103998680B (zh) 2011-10-27 2017-04-26 巴克曼实验室国际公司 用于酶降解处理造纸纤维的方法和组合物及由其制成的纸制品

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