CN103998472B

CN103998472B - 低溶剂型聚丙烯酸酯共聚物分散体

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Publication number: CN103998472B
Application number: CN201280063222.7A
Authority: CN
Inventors: M.C.施林纳; H-D.格维斯; N.尤瓦; M.梅尔希尔斯
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2020-12-11
Anticipated expiration: 2032-12-17
Also published as: US9593256B2; MX2014007301A; WO2013092513A1; KR20140116081A; EP2794678B1; JP2015507659A; US20140316050A1; BR112014015122A2; CA2859853A1; ES2550651T3; AU2012357890A1; CN103998472A; EP2794678A1

Abstract

本发明涉及水性二次共聚物分散体，其包含由自由基可聚合单体(M)的混合物合成的共聚物(P)，所述自由基可聚合单体(M)包含(M1)丙烯酸和/或甲基丙烯酸脂环族酯；(M2)脂肪族羧酸的乙烯基酯；(M3)羟基官能的、自由基可聚合单体；(M4)羧基官能的、自由基可聚合单体和(M5)在醇部分和/或乙烯基芳烃中具有C1‑C12烃基的羟基‑和羧基‑游离(甲基)丙烯酸酯。所述混合物进一步包含脂肪族羧酸的缩水甘油酯。本发明还涉及生产这种分散体的方法，以及该分散体作为涂层和作为2K聚氨酯涂层中的粘合剂的用途。

Description

低溶剂型聚丙烯酸酯共聚物分散体

本发明涉及水性二次共聚物分散体，其包含由自由基可聚合单体(M)的混合物合成的共聚物(P)，所述自由基可聚合单体(M)包含(M1)丙烯酸和/或甲基丙烯酸脂环族酯；(M2)脂肪族羧酸的乙烯基酯；(M3)羟基官能的、自由基可聚合单体；(M4)羧基官能的、自由基可聚合单体和(M5)在醇部分中具有C1-C12烃基的不含羟基和羧基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物。本发明还涉及生产这种分散体的方法，以及该分散体作为涂料和作为2K聚氨酯涂料中的粘合剂的用途。

水性二次共聚物分散体在本领域中被广泛用作涂料和用作粘合剂。在该方面，术语“二次分散体”指首先被在均质的有机介质中聚合并此后在中和作用下，通常不添加外部乳化剂，再分散在水性介质中的那些水性分散体。

例如，美国2007/282049 A1涉及新型、水性二次共聚物分散体，以及制备它们的方法和它们用于生产高档涂料，尤其是用于木材的用途。所述分散体包含由包含(M1)丙烯酸和/或甲基丙烯酸脂环族酯和(M2)脂肪族羧酸的乙烯基酯的自由基可聚合单体(M)的混合物合成的共聚物(P)。

US 6399691记述了羟基官能的共聚物P，其作为分散体和/或溶液存在于水中，并通过依次实施工艺步骤A-D获得：A)首先将包含羟基基团的疏水性聚合物引入反应容器中，B)将引发剂组分引入这个容器中，C)随后使包含羟基基团的疏水性单体混合物在该容器中聚合，并且D)随后使包含羟基和酸基团的亲水性单体混合物在该容器中聚合。本发明还涉及在先前提出的步骤之后制备共聚物P的方法，以及包含这些共聚物P和一种或多种交联剂的涂料组合物。

US 2005/165145 A1涉及制备共聚物分散体的方法，其包括在e)化合物的存在下根据式(I)对包含a)不含OH的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物，b)羟基官能的乙烯基单体和/或羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，c)可自由基共聚合的离子和/或潜在的离子单体，和d)除了组分a)-c)的化合物之外的可自由基共聚合的任选地其他单体的A)一种或多种乙烯基单体混合物进行自由基聚合，其中R1为具有1-18个碳原子的脂肪族、芳脂族或芳香族，R2为H或CH₃，R3、R4为具有1-7个碳原子的相同或不同的脂肪族基团且n为1-4；并随后在添加中和剂C)之前或之后使所得的共聚物B)分散在水中。所得分散体可用来涂覆基材。

US 2004/034164 A1涉及水性粘合剂分散体，其包含至少一种包含羧酸和/或羧酸酯基的共聚物(P)。在以中和的三乙醇胺形式存在的分散体中，所述共聚物(P)包含具有脂环族结构的不含羧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，和占所述共聚物(P)的至少25mol％的羧酸基团。所述水性粘合剂可以用在可用来涂覆基材的水性涂料中。

由于环境、健康和安全问题，使用于涂覆目的的共聚物分散体具有尽可能低的有机(共)溶剂，同时不损害涂层的性能将是可取的。本发明的目的为提供这种低溶剂型分散体。

根据本发明，该目的是通过包含由自由基可聚合单体(M)的混合物合成的共聚物(P)的水性二次共聚物分散体实现的，所述自由基可聚合单体(M)包含：

(M1)丙烯酸和/或甲基丙烯酸的脂环族酯

(M2)脂肪族羧酸的乙烯基酯

(M3)羟基官能的、自由基可聚合单体

(M4)羧基官能的、自由基可聚合单体

(M5)在醇部分中具有C1-C12烃基的不含羟基和羧基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物，

其中所述混合物进一步包含脂肪族羧酸的缩水甘油酯。

当与具有高(大约8wt-％)的(共)溶剂的分散体相比时，根据本发明的分散体导致涂层具有高光泽和高硬度。不希望受理论限制，据信缩水甘油酯至少作为反应性稀释剂。

为了本发明的目的，丙烯酸或甲基丙烯酸也被定义为(甲基)丙烯酸。

适合的单体(M1)为，例如，(甲基)丙烯酸环己酯、被烷基所环取代的(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯，优选丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯，且特别优选甲基丙烯酸异冰片酯。还可以使用包含丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯和其他单体(M1)的混合物。除了丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯之外，可以任选地以基于(M1)-(M5)的总量计的小于10wt％的量使用所述单体(M1)。

适合的单体(M2)为具有直链或支链脂肪族羧酸的乙烯醇的酯化产物，例如，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯(月桂酸乙烯酯)或硬脂酸乙烯酯。

适合的羟基官能的单体(M3)包括烯键式不饱和、含羟基单体，如不饱和羧酸的羟烷基酯，优选在羟烷基中具有2-12，优选2-6个碳原子的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。特别优选的化合物的例子为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、异构(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-,3-和4-羟基丁酯和异构(甲基)丙烯酸羟基己酯。

适合的羧基官能的自由基可聚合单体(M4)为包含羧酸或羧酸酐基团的烯键式不饱和单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙基酯、丁烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸或二元酸或酸酐的单烷基酯，例如，如马来酸单烷基酯。丙烯酸和/或甲基丙烯酸是优选的。

利用的不含羟基和羧基的单体(M5)为在酯基团的醇部分中具有1-12个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。所述醇部分优选为脂肪族的并且可以是直链的或支链的。

组分(M5)的适合的单体的例子为(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、异构戊酯、己酯、2-乙基己酯、辛酯和十二烷基酯。特别适合的乙烯基芳族化合物为苯乙烯，任选地取代的苯乙烯类和乙烯基甲苯类。优选的单体(M5)为(甲基)丙烯酸甲酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯。

任选地，单体(M6)，如甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯醚、甲基丙烯腈或乙烯乙酸酯也可能存在。此外可以按比例使用具有200-3000g/mol，优选350-1000g/mol的分子量的单官能聚环氧烷，或酯化(甲基)丙烯酸，其适合作为非离子、亲水性基团。适合的环氧烷包括，优选地，环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。然而，优选地，共聚物的亲水化以离子基团单体(M4)方式发生。

可以选择合成组分(M1)与(M6)的比例，使得共聚物(P)具有35-200mg KOH/g，优选50-125mg KOH/g固体的OH值和10-50mg KOH/g，优选15-30mg KOH/g固体的酸值。按照DIN53402中所指定的测定酸值。按照DIN 53240中所指定的测定OH值。

原则上可以在有机相中通过传统的自由基聚合工艺进行共聚物(P)的制备。优选用已经在EP-A 0947557(p.31.2-p.41.15)或在EP-A 1024184(p.21.53-p.41.9)中记述的那种多级操作来制备所述共聚物(P)。在该操作中，首先计量加入不具有酸基团或具有低的酸基团含量的疏水性单体混合物(M1)，并且然后，在聚合稍后的时间点计量加入包含酸基团的更亲水的单体混合物(MII)，所述更亲水的单体混合物(MII)包含不包含(M1)和(M2)型的单体的酸基团。

通常于40-180℃，优选于80-160℃进行共聚合。适用于聚合反应的合适的引发剂(I)包括有机过氧化物，如二叔丁基过氧化物，或过氧-2-乙酸己酸叔丁酯和偶氮类化合物。利用的引发剂量取决于期望的分子量。由于操作可靠性和更容易处理的原因，也可以使用已经指定的类型的适合的有机溶剂中的溶液形式的过氧化物引发剂。

在本发明的过程中可以控制添加引发剂(I)的速度，使得其持续直至单体进料(M)的结束，并且选择步骤1和2中的溶剂量，以便导致低于5wt％的有机溶剂含量。

优选计算成分的量，以便导致1:9-3:7的(V):(M)和9:1-6:4的(M1):(MII)质量比率，优选1.2:8.8-2:8的(V):(M)和8.5:11.5-7:3的(M1):(MII)质量比率。

可以在被装到反应容器中的溶剂或溶剂/水混合物的存在下进行自由基聚合。适合的有机溶剂包括在装饰技术中已知的任何溶剂，优选通常用作水性分散体中的共溶剂的那些，如醇、醚、含有例如醚基团、酯、酮或非极性烃的醇，或这些溶剂的混合物。以使得其在完成的分散体中的水平为0wt％-5wt％，优选0.1wt％-5wt％的量使用所述溶剂。

可以进一步通过EP-A 1024184的方法，使用疏水性共聚物作为初始材料制备所述共聚物。

除了多级聚合工艺之外，同样可以连续地实施本发明的方法(梯度聚合)，即与变化的组合物一起添加单体混合物，亲水性(酸-官能的)单体部分接近进料结束时比开始高。

可以通过具体地选择操作参数，如摩尔单体/引发剂比例，例如，反应时间或温度来控制共聚物(P)的数均分子量Mn，并且其通常位于500g/mol-30000g/mol，优选1000g/mol-15000g/mol，更优选1500g/mol-10000g/mol。共聚物(P)的羟基含量以100％的形式为优选1wt％-5wt％，优选1.5wt％-4.5wt％和特别优选1.75wt％-3.5wt％。

所述共聚物(P)在水中分散之前、期间或之后，通过添加适合的中和剂使存在的酸基团至少按比例转化成其盐形式。适合的中和剂为有机胺或水溶性无机碱，如可溶性金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属碳酸氢盐，例如，氢氧化钠或氢氧化钾。

适合的胺的例子为丁基二乙醇胺、N-甲基吗啉、三乙胺、乙基二异丙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基-异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、丁醇胺、吗啉、2-氨基甲基-2-甲基丙醇或异弗尔酮二胺。在混合物中，也可能按比例使用氨。特别优选的是三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺和乙基二异丙基胺。

以使得(酸基团的)总理论中和度为40％-150％，优选60％-120％的量添加所述中和剂。本文的中和度为添加的中和组分的碱基团与所述共聚物的酸官能的比率。本发明的水性共聚物分散体的pH通常为6-10，优选6.5-9。

通过参考某些实施方案和其他方面，将进一步记述本发明。它们可以被自由组合，除非上下文另外清楚地指出。如果在一个实施方案中使用了几个相同名称的单体(例如，(M1))，这并不意味着这些单体必须是相同的。此外，当记述本发明时，使用与单体有关的复数并不暗示需要超过一种以某一名称存在的单体。

在根据本发明的分散体的一个实施方案中，所述分散体中的固体的含量为基于所述分散体的总重量计的≥10wt-％至≤90wt-％(优选≥40wt-％至≤60wt-％)，而有机溶剂以基于所述分散体的总重量计的≤5wt-％(优选≤4wt-％，更优选≤2wt-％)的量存在。按照DIN-EN ISO 3251中所指定的测定所述固体含量。待减少或避免的有机溶剂包括具有低于100℃的沸点的丙酮和其他溶剂。

在根据本发明的分散体的另一实施方案中，在脂肪族羧酸的缩水甘油基酯中，所述羧酸包含8、9和/或10个碳原子。新癸酸的缩水甘油酯是优选的。

在根据本发明的分散体的另一实施方案中：

(M1)为(甲基)丙烯酸异冰片酯

(M2)由式H₂C＝CH-O-C(＝O)-C(R1)(R2)(CH₃)表示，其中R1和R2表示共具有6、7或8个碳原子的饱和烷基基团

(M3)为(甲基)丙烯酸羟基乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟基丙酯

(M4)为(甲基)丙烯酸

(M5)为苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯。

在根据本发明的分散体的另一实施方案中，以以下量使用单体(M1)-(M5):

(M1)≥0.1wt-％至≤3wt-％(优选≥0.5wt-％至≤1.5wt-％)

(M2)≥0.1wt-％至≤3wt-％(优选≥0.5wt-％至≤1.5wt-％)

(M3)≥10wt-％至≤30wt-％(优选≥15wt-％至≤25wt-％)

(M4)≥1wt-％至≤10wt-％(优选≥3wt-％至≤8wt-％)

(M5)≥40wt-％至≤80wt-％(优选≥50wt-％至≤65wt-％)

和≥5wt-％至≤20wt-％(优选(优选≥7wt-％至≤15wt-％)的量的脂肪族羧酸的缩水甘油酯，基于分散体中的固体的总重量计，给出的量总计≤100wt-％。

在根据本发明的分散体的另一实施方案中，通过如下步骤合成所述共聚物(P)：首先由自由基可聚合单体(M)的混合物合成共聚物(P1)，所述自由基可聚合单体(M)包含：

(M1)丙烯酸和/或甲基丙烯酸的脂环族酯

(M2)脂肪族羧酸的乙烯基酯

(M3)羟基官能的、自由基可聚合单体

随后在一个或多个后续步骤中向所述共聚物(P1)中添加自由基可聚合单体(M)的混合物，所述自由基可聚合单体(M)包含：

(M3)羟基官能的、自由基可聚合单体

(M4)羧基官能的、自由基可聚合单体

(M5)在醇部分中具有C1-C12烃基的不含羟基和羧基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物

并包含脂肪族羧酸的缩水甘油酯。

在根据本发明的分散体的另一实施方案中:

-对于共聚物(P1)的合成：

(M1)为(甲基)丙烯酸异冰片酯

(M2)由式H₂C＝CH-O-C(＝O)-C(R1)(R2)(CH₃)表示，其中R1和R2表示共具有6、7或8个碳原子的饱和烷基

(M3)为(甲基)丙烯酸羟基乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟基丙酯

(M5)为苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯

对于所述一个或多个后续步骤：

(M3)为(甲基)丙烯酸羟基乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟基丙酯

(M4)为(甲基)丙烯酸

(M5)为苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯。

所述乙烯单体H₂C＝CH-O-C(＝O)-C(R1)(R2)(CH₃)(其中R1和R2表示共具有6、7或8个碳原子的饱和烷基)为市售

单体9、10和11(Hexion Specialty Chemicals B.V.,Rotterdam,NL)，且

Monomer9是特别优选的。所述单体在其均聚物的玻璃化转变温度方面有差异：

优选地，在本文中以以下量使用所述单体(M1)-(M5):

-对于共聚物(P1)的合成：

(M1)≥10wt-％至≤30wt-％(优选≥15wt-％至≤25wt-％)

(M2)≥5wt-％至≤25wt-％(优选≥10wt-％至≤20wt-％)

(M3)≥10wt-％至≤30wt-％(优选≥15wt-％至≤25wt-％)

(M5)≥30wt-％至≤60wt-％(优选≥40wt-％至≤50wt-％)

基于(P1)中的固体的总重量计，给出的量总计≤100wt-％

-对于所述一个或多个后续步骤：

(M3)≥10wt-％至≤30wt-％(优选≥15wt-％至≤25wt-％)

(M4)≥1wt-％至≤10wt-％(优选≥3wt-％至≤8wt-％)

(M5)≥40wt-％至≤80wt-％(优选≥50wt-％至≤65wt-％)

本发明还涉及生产根据本发明的分散体的方法，包括自由基聚合单体(M)的混合物的步骤，所述单体(M)包含：

(M1)丙烯酸和/或甲基丙烯酸的脂环族酯

(M2)脂肪族羧酸的乙烯基酯

(M3)羟基官能的、自由基可聚合单体

(M4)羧基官能的、自由基可聚合单体

由此获得共聚物(P)，

其中所述混合物进一步包含脂肪族羧酸的缩水甘油酯。

优选地，所述分散体中的固体的含量为基于分散体的总重量计的≥10wt-％至≤90wt-％，且其中有机溶剂以基于分散体的总重量计的≤5wt-％的量存在。

在根据本发明的方法的另一实施方案中，通过如下步骤合成所述共聚物(P)：首先由自由基可聚合单体(M)的混合物合成共聚物(P1)，所述自由基可聚合单体(M)包含：

(M1)丙烯酸和/或甲基丙烯酸的脂环族酯

(M2)脂肪族羧酸的乙烯基酯

(M3)羟基官能的、自由基可聚合单体

(M4)羧基官能的、自由基可聚合单体

且包含脂肪族羧酸的缩水甘油酯。

在根据本发明的方法的另一实施方案中，以以下量使用单体(M1)-(M5):

- 对于共聚物(P1)的合成：

(M1) ≥10wt-%至≤30wt-%(优选≥15wt-%至≤25wt-%)

(M2) ≥5wt-%至≤25wt-%(优选≥10wt-%至≤20wt-%)

(M3) ≥10wt-%至≤30wt-%(优选≥15wt-%至≤25wt-%)

(M5) ≥30wt-%至≤60wt- %(优选≥40wt-%至≤50wt-%)

基于(P1)中的固体的总重量计，给出的量总计≤100wt-%

- 对于一个或多个后续步骤：

(M3) ≥10wt-%至≤30wt-%(优选≥15wt-%至≤25wt-%)

(M4) ≥1wt-%至≤10wt-%(优选≥3wt-%至≤8wt-%)

(M5) ≥40wt-%至≤80wt-%(优选≥50wt-%至≤65wt-%)

和≥5wt-%至≤20wt-%(优选(优选≥7wt-%至≤15wt-%)的量的脂肪族羧酸的缩水甘油酯，

基于分散体中的固体的总重量计，给出的量总计≤100wt-%。

本发明的另一方面为根据本发明的分散体作为涂料的用途。

本发明进一步涉及根据本发明的分散体作为粘合剂与交联剂(X)组合用于水性双组分聚氨酯涂料的用途。使用的交联剂(X)优选为多异氰酸酯。这种多异氰酸酯的每个分子具有两个或更多个NCO基团且基于，例如，异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、双(4-异氰酸根合环己烷)甲烷、1,3-二异氰酸根合苯、三异氰酸根合壬烷或异构2,4-和2,6-TDI，并且可进一步包含氨基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或缩二脲基团。任选地也可以嵌段多异氰酸酯。

特别优选使用基于脂肪族或脂环族异氰酸酯的上述种类的低粘度多异氰酸酯。任选地，这些也可以是亲水化的。

作为交联剂使用的多异氰酸酯在23℃下通常具有10-5000 mPas的粘度，并且如果期望为了调整粘度，也可以与少量的惰性溶剂掺合利用。

本发明的共聚物通常足够亲水，以至即使在没有额外的乳化剂的情况下也可以使疏水性交联树脂分散。然而，这并不排除使用外部乳化剂。

水溶性或可分散的多异氰酸酯是可获得的，例如，通过羧酸酯、磺酸酯和/或聚环氧乙烷基团和/或聚环氧乙烷/聚环氧丙烷基团的改性。例如，可以通过与亚化学计量的量的一羟基、亲水性聚醚多元醇发生反应使多异氰酸酯亲水。例如，在EP-A 0 540 985(p.3,1.55-p.4,1.5)中记述了这种亲水化的多异氰酸酯的制备。在EP-A 959 087(p.3,1.39-51)中记述的包含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯也是非常适合的，其是通过使低单体含量的多异氰酸酯与聚环氧乙烷聚醚醇在脲基甲酸酯化条件下发生反应制备的。在DE-A 100 07821(p.2,1.66-p.31.5)中记述的水可分散多异氰酸酯混合物也是适合的，其是基于三异氰酸根合壬烷。特别适合和优选的为例如在DE-A 100 24 624(p.3 11.13-33)中所述类型的用离子基团，特别是磺酸根亲水化的多异氰酸酯。

当然，原则上使用不同的交联树脂的混合物也是可能的。

粘合剂组分的羟基与交联剂(X)的异氰酸酯基团的比率通常为3:1-1:5，优选2:1-1:3和特别优选1:1-1:2。

本发明的另一方面为水性双组分聚氨酯涂料，其包含根据发明的分散体和包含异氰酸酯-基团的交联剂(X)。

优选地，所述交联剂(X)包含1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或二苯甲烷二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯和/或二苯甲烷的低聚物或反应产物。

包含本发明的水性二次分散体的涂料可以施加到任何期望的基材，例如为木材、金属、塑料、纸、皮革、纺织品、毛毡、玻璃或矿物基材，以及已经被涂覆的基材。一个特别优选的应用为所述水性涂料用于生产吸水性基材例如木材或开孔的、矿物基材上的涂层的用途。优选的基材为木材。

同样，本发明提供了用包含本发明的水性二次分散体的涂料涂覆的木材的制品。

所述涂料可以照现在的样子或与由涂覆技术已知的其他助剂和佐剂（例如，填充剂和颜料）结合使用。

可以以已知的方法施加包含本发明的二次分散体的涂料，如通过刷涂、浇注、刀刮涂、注射、喷射、旋涂、辊涂或浸渍，例如。

将通过以下实施例记述本发明，且不希望受其限制。

词汇表:

Dowanol® PnB：丙二醇正丁醚

Peroxan® DB：二-叔丁基过氧化物

MMA：甲基丙烯酸甲酯

HEMA：甲基丙烯酸羟基乙酯

Veova®9：H₂C=CH−O−C(=O)−C(R1)(R2)(CH₃)，其中R1和R2表示共具有6个碳原子的饱和烷基

Cardura® E10：新癸酸缩水甘油酯

DMEA：N,N-二甲基乙醇胺

Surfynol® 104 BC：非离子型表面活性剂

Disperbyk® 191 98% ：无VOC和无溶剂的润湿和分散添加剂

BYK® 028 98%：无VOC的有机硅消泡剂

Borchigel® PW 25：增稠剂

Resiflow® W 52 50%：流动控制剂

BYK® 378：硅表面添加剂

Byk® 349：有机硅表面活性剂

Tronox® RKB4：二氧化钛颜料

Schwegofoam® 833：无VOC的消泡剂

Desmodur® 3900：低粘度、脂肪族多异氰酸酯树脂基HDI

Butoxyl®：乙酸3-甲氧基-正丁基酯。

测定的性能为固体含量(厚膜方法：盖，1克的样品，在125℃下1 h，对流烘箱，在DIN EN ISO 3251中指定的)；酸值(mg KOH/g样品，用0.1mol/l的氢氧化钠溶液滴定，在DIN53402中指定的)；OH值(mg KOH/g样品，乙酰化，水解，用0.1mol/l的氢氧化钠滴定，在DIN53240中指定的)。

MEK擦拭测试

在涂层膜上，在恒定压力（100双摩擦）下来回移动浸透了甲乙酮(MEK)的棉花团100次。如果观察到严重损坏或分层（即使在小于100双摩擦之后）则停止测试。在测试之后，目测该片材的混浊和/或膜分层。

根据DIN 53157测定摆撞硬度。

根据DIN 53153测定巴克霍尔兹硬度。

根据DIN 53156进行Erichsen测试。

根据DIN EN ISO 13523-4测定铅笔硬度。

实施例1：前体

使用以下组分制备聚丙烯酸酯前体：

将部分1装到10L的反应器中，所述反应器具有搅拌器、回流冷凝器、温度测量和单体进料装置(滴液漏斗)，并被和缓的氮气流围包1小时。然后在搅拌下加热该批料至148℃。在已经达到所述温度之后，在20分钟的过程中添加部分2。此后立即在4、5个小时内平行计量加入部分3和4，任选冷却，以致温度不超过153℃。完成添加后，将该批料于148℃保持1小时。冷却提供了具有68,5±1wt%的固体含量的高粘度树脂。

实施例2：共聚物分散体

使用以下组分制备聚丙烯酸酯共聚物分散体

将部分1装到30L的反应器中，所述反应器具有搅拌器、回流冷凝器、温度测量和单体进料装置(滴液漏斗)，并被和缓的氮气流围包1小时。然后在搅拌下加热该批料至148℃。在已经达到所述温度之后，在20分钟的过程中添加部分2。此后立即在4、5个小时内平行计量加入部分3和4，并任选地冷却。完成添加后，将该批料于148℃保持0.5小时。随后在1.5小时内计量加入部分5和6。随后将该批料于148℃保持一小时，然后冷却至120℃。将压力降低至低于2.5巴并且取出5000g的样品。在冷却至95℃下，添加部分7并搅拌所述混合物30分钟。最后，在30分钟的过程中添加部分8以进行分散，随后于80℃搅拌2小时并通过过滤器流出。

实施例3：共聚物分散体

使用以下组分制备聚丙烯酸酯共聚物分散体：

实施例4：应用测试

使用以下组分制备涂料配制物，给出的量为重量份：

下表中总结了所述涂层的测试结果。RT=在室温下干燥，30' 60℃=通过在60℃下储存30分钟干燥。

Claims

1.生产水性二次共聚物分散体的方法，其包括自由基聚合单体(M)的混合物的步骤，所述单体(M)包含：

(M1)丙烯酸和/或甲基丙烯酸的脂环族酯

(M2)脂肪族羧酸的乙烯基酯

(M3)羟基官能的、自由基可聚合单体

(M4)羧基官能的、自由基可聚合单体

(M5)在酯基团的醇部分中具有C1-C12烃基的不含羟基和羧基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物

由此获得共聚物(P)，

其特征在于所述混合物进一步包括脂肪族羧酸的缩水甘油酯，且其中有机溶剂以基于所述分散体的总重量计的≤5wt-%的量使用，

其中通过如下步骤合成所述共聚物(P)：首先由自由基可聚合单体的混合物合成共聚物(P1)，所述自由基可聚合单体包含：

(M1)丙烯酸和/或甲基丙烯酸的脂环族酯

(M2)脂肪族羧酸的乙烯基酯

(M3)羟基官能的、自由基可聚合单体

(M5)在酯基团的醇部分中具有C1-C12烃基的不含羟基和羧基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物，

随后在一个或多个后续步骤中向所述共聚物(P1)中添加自由基可聚合单体的混合物，其包含：

(M3)羟基官能的、自由基可聚合单体

(M4)羧基官能的、自由基可聚合单体

且包含脂肪族羧酸的缩水甘油酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其中以以下量使用所述单体(M1)-(M5)：

- 对于共聚物(P1)的合成：

(M1) ≥10wt-%至≤30wt-%

(M2) ≥5wt-%至≤25wt-%

(M3) ≥10wt-%至≤30wt-%

(M5) ≥30wt-%至≤60wt-%

基于所述(P1)中的固体的总重量计，给出的量总计≤100wt-%

- 对于所述一个或多个后续步骤：

(M3) ≥10wt-%至≤30wt-%

(M4) ≥1wt- %至≤10wt-%

(M5) ≥40wt-%至≤80wt-%

和≥5wt-%至≤20wt-%的量的脂肪族羧酸的缩水甘油酯，

基于所述分散体中的固体的总重量计，给出的量总计≤100wt-%。