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CN103987659B - 碳纳米管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了碳纳米管及其制备方法。有利的是，所述方法使用包含催化剂组分和活性组分的双组分碳纳米管催化剂，提供了高产率的具有80至250kg/m3的堆积密度、0.9至1.0的椭圆率以及0.5至1.0的粒径分布(Dcnt)的马铃薯形或球形的非束状的碳纳米管。

Description

碳纳米管及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管及其制备方法。更具体而言，本发明涉及以高产率制备的具有80至250kg/m3的堆积密度，0.9至1.0的椭圆率以及0.5至1.0的粒径分布(Dcnt)的马铃薯形或球形的非束状碳纳米管及其制备方法。
背景技术
碳纳米管(下文，称为“CNT”)是指直径为3-150nm、优选3-100nm且长度为直径的许多倍(即，至少100倍)的圆柱形碳纳米管。CNT由排列的碳原子层构成，并有不同类型的核。CNT也被称为碳原纤维或中空碳纤维。由于其尺寸和特殊性能，CNT在复合材料的工业生产中是非常关键的，并且可以应用于包括电气应用和能源应用的进一步应用中。
CNT通常通过电弧放电、激光烧蚀或化学气相沉积等制备。然而，由于不适于大量生产且涉及过多的制备成本或激光购入成本，电弧放电和激光烧蚀是不利的。
此外，化学气相沉积的问题在于：在使用气相分散催化剂的情况下合成速率非常低且合成的CNT粒子非常小；在使用基质负载型催化剂的情况下，因为反应器内部的空间利用率显著降低，对于CNT的批量生产存在局限性。
上述催化剂的催化活性组分通常具有氧化物形式、部分或完全的还原形式、或氢氧化物形式，催化剂也可以是通常用于生产CNT的碳纳米管催化剂或共沉淀催化剂等。其中，优选碳纳米管催化剂，因为碳纳米管催化剂有利地具有比共沉淀催化剂更高的堆积密度；与共沉淀催化剂不同，由于少量的10微米以下的微细粉末的产生，能够减少在流化过程中可能产生的摩擦所导致的微细粉末产生的可能性；以及由于催化剂的优异的机械强度使得反应器能够稳定运行。
此外，作为生产碳纳米管催化剂的方法，提出了包括混合金属水溶液和载体，接着涂布和干燥的浸渍法。在这种情况下，所生产的催化剂具有有限的催化剂负载的缺点。此外，活性组分和催化性组分的不均匀分布极大地影响CNT生长收率和CNT直径分布，但迄今还没有提出控制不均匀分布的方法。
尤其是，按照常规浸渍法，当使用制备的负载型催化剂合成碳纳米管时，收率低于1,000％并由于高负载被限制。此外，此类碳纳米管是束状的，并因此具有低的堆积密度，降低的活性气体注入速率，以及由此降低的CNT生产率。
因此，需要进行能够使用CNT催化剂以高产率合成具有高堆积密度的碳纳米管的研究。
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题作出了本发明，本发明的目的是提供一种碳纳米管及其制备方法，通过解决低碳纳米管合成产率(其为与使用常规碳纳米管催化剂有关的缺点)以及控制催化剂的活性和微细粉末，所述碳纳米管表现出提高的产率和高密度。
技术方案
根据本发明的一方面，以上和其它目的可以通过提供使用包含清澈的金属水溶液的双组分碳纳米管催化剂得到的碳纳米管得以实现，其中，选择氧化铝载体(Al2O3)、催化剂组分、多羧酸和活性组分，使得基于100mol的氧化铝载体，所述催化剂组分的摩尔数(x)和所述活性组分的摩尔数(y)满足34≤x≤46，2≤y≤9以及40≤x+y≤53。
根据本发明的另一方面，提供一种制备碳纳米管的方法，包括：依次将多羧酸和催化性组分前体的水溶液与活性组分前体的水溶液混合，制得清澈的金属水溶液，并将该清澈的金属水溶液与氧化铝载体混合，在40至80℃下真空干燥所得的混合物，然后在650至800℃下烘焙该混合物，得到碳纳米管催化剂，在该碳纳米管催化剂中，催化性组分和活性组分浸入并涂布在所述氧化铝载体表面上和微孔中，将碳纳米管催化剂加载到流化床反应器中，并在500至900℃向该反应器中注入至少一种选自C1-C4的饱和或不饱和烃的碳源、或者该碳源与氧气和氮气的混合气体，并在所述催化剂的表面上由所述碳源生长非束状和球形的碳纳米管。
下文，将详细描述本发明。
本发明的特征在于：使用包含清澈的金属水溶液的双组分碳纳米管催化剂来生产碳纳米管，其中，选择氧化铝载体(Al2O3)、催化剂组分、多羧酸和活性组分，使得基于100mol的氧化铝载体，所述催化剂组分的摩尔数(x)和所述活性组分的摩尔数(y)满足34≤x≤46，2≤y≤9以及40≤x+y≤53。
所述碳纳米管可以为例如具有80至250kg/m3的堆积密度，0.9至1.0的椭圆率以及0.5至1.0的粒径分布(Dcnt)的马铃薯形或球形的非束状碳纳米管。
更具体而言，本发明的碳纳米管催化剂包含氧化铝载体(Al2O3)、催化剂组分、多羧酸和活性组分，其中，所述催化剂组分、多羧酸和活性组分，以通过依次向活性组分中加入多羧酸和催化剂组分得到的清澈的金属水溶液的形式，向氧化铝载体提供。
所述清澈的金属水溶液是指没有沉淀的水溶液。术语“沉淀”是指深黄色沉淀，例如，当Fe前体(硝酸铁)作为催化剂组分加入水中，然后向其中加入Mo前体(钼酸铵)作为活性组分时，在室温下通过Fe3+与3MoO-反应产生的Fe(MoO)3↓。
在本发明中，使用多羧酸并控制其加入顺序，使得在加入催化剂组分之前将多羧酸加入活性组分中，从而有利地抑制沉淀的形成，减少占据载体表面的沉淀的面积并提高催化剂的活性。
特别是，考虑到浸渍效率，本发明的清澈的金属水溶液的浓度优选为0.1至0.4g/ml或0.1至0.3g/ml。
用于本发明中的催化性组分包含选自Fe和Ni中的至少一种，例如，选自Fe盐、Fe氧化物、Fe化合物、Ni盐、Ni氧化物和Ni化合物中的至少一种，例如为氮化物，例如Fe(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O或Ni(NO3)2·6H2O。
此外，用于本发明中的活性组分为例如Mo，例如Mo盐、Mo氧化物或Mo化合物，例如为氮化物，例如(NH4)6Mo7O24·4H2O，使用前可以溶解在蒸馏水中。
用于本发明中的多羧酸包含选自二羧酸、三羧酸和四羧酸中的至少一种。多羧酸与活性组分的摩尔比可以为0.2至0.5。
此外，可以选择所述催化剂组分的摩尔数(x)和所述活性组分的摩尔数(y)，使得基于100mol的氧化铝载体，x和y满足34≤x≤46，2≤y≤9以及40≤x+y≤53；在另一个实例中，可以选择所述催化剂组分的摩尔数(x)和所述活性组分的摩尔数(y)，使得基于100mol的氧化铝载体，x和y满足36≤x≤46，4≤y≤9以及43≤x+y≤53；在又一个实例中，可以选择所述催化剂组分的摩尔数(x)和所述活性组分的摩尔数(y)，使得基于100mol的氧化铝载体，x和y满足38≤x≤44，4≤y≤9以及46≤x+y≤48。
而且，所述堆积密度由下式1定义，所述双组分碳纳米管催化剂的微细粉末的量较小，以及由其生长的碳纳米管的密度分布具有本发明的特定范围。
[式1]
堆积密度＝CNT重量(kg)/CNT体积(m3)
所述椭圆率和非束状可以仅通过本发明提出的制备双组分碳纳米管催化剂的具体方法实现(见图2)。具体地，所述椭圆率由下式2定义。
[式2]
椭圆率＝通过CNT中心的最短直径/通过CNT中心的最长直径
而且，所述粒径分布(Dcnt)由下式3定义，如后文将给出的实施例所示，也具有本发明的特定范围。
[式3]
Dcnt＝[Dn90-Dn10]/Dn50
其中，Dn90为在将CNTs浸入蒸馏水中然后静置3小时后，使用Microtrac粒径分析仪在吸收模式中基于90％测量的数均粒径，Dn10为在相同条件下基于10％测量的数均粒径，Dn50为在相同条件下基于50％测量的数均粒径。
此外，所述碳纳米管具有100至800μm的粒径或平均粒径，该碳纳米管的线直径(strand diameter)为10至50nm。
在一个具体实例中，根据所述制备碳纳米管催化剂的方法，该碳纳米管催化剂可以作为负载型催化剂，其中催化性组分和活性组分浸入和涂布在氧化铝载体的表面上和微孔中，并通过如下步骤制备：将清澈的金属水溶液和氧化铝载体混合，该清澈的金属水溶液是通过依次将多羧酸和催化剂组分前体的水溶液与活性组分前体的水溶液混合得到的，真空干燥并烘焙所得的混合物。
特别是，在加入催化剂组分之前，首先将活性组分加入水中，然后加入多羧酸，然后再加入催化剂组分。考虑到反应性，所得到的清澈的金属水溶液的浓度优选为0.1至0.4g/ml，更优选为0.1至0.3g/ml。
所述真空干燥在40至80℃的温度和真空下通过旋转蒸发进行30分钟至3小时，然后在650至800℃下进行烘焙。烘焙时间为30分钟至5小时，但本发明不限于此。
尤其是，所述混合物在真空干燥前，优选在40至80℃下通过旋转或搅拌熟化1分钟至5小时。
此外，所述混合物可以在真空干燥之后烘焙之前在250至400℃下预烘焙。具体而言，考虑到反应效率，优选将金属水溶液总量的最多50％浸入氧化铝载体后立即进行预烘焙，并在预烘焙之后或烘焙之前立即将剩余的金属水溶液浸入该氧化铝载体中。
所述碳纳米管催化剂具有马铃薯形或球形，烘焙前测量的粒径或平均粒径为30至150μm，通过SEM测量的表面粒径为10至50nm，但本发明不限于此。所制备的碳纳米管的体积形状和催化剂的体积形状取决于所用的氧化铝载体的体积形状。
通过所述方法得到的碳纳米管催化剂具有马铃薯形或球形，并具有如下结构：催化剂组分和活性组分(Fe、Co和Mo组分)渗入氧化铝载体的表面和微孔，并在所述氧化铝中深深地涂布为单层或多层(两层、或三层或更多层)结构。
通过所述方法得到的碳纳米管催化剂具有球形或马铃薯形，并具有如下结构：催化剂组分和活性组分(Fe、Co和Mo组分)渗入氧化铝载体的表面和微孔，并在所述氧化铝中深深地涂布为单层或多层结构。
当考虑氧化铝载体的粒径或平均粒径范围(32-95μm)时，假定基于平均粒径定义具有32μm以下粒径的粒子为超声微细粉末，Fe、Co和Mo组分涂布在该氧化铝载体的表面上的负载型催化剂测得的数均粒径值为10％以下或5％以下。
作为参考，所述超声微细粉末为催化剂物质和粘附在催化剂上的活性物质的聚集体，其可以穿过筛，但在粒径和催化活性方面，根本不同于良好地涂布在载体上的催化活性物质。超声微细粉末是粘附在催化剂上的岛型聚集体，导致相当低的CNT产率。此物质微弱地粘附在催化剂上，并因此在超声时从其上分离，由此产生了微细粉末。
如在本说明书中所用，超声微细粉末的量是指在超声一分钟后通过粒径分析仪测量的数均粒径中微细粉末的量，而且所述载体旨在包括多层载体。
尤其是，通过本发明得到的碳纳米管催化剂，考虑到比表面积，优选具有球形。如图1的SEM图像中可以看出，按照本发明制备的碳纳米管负载型催化剂也具有完全的球形，并且具有相当高的孔密度的形状。
优选地，考虑到控制CNT直径和催化活性，根据本发明的碳纳米管负载型催化剂的粒径或平均粒径为30至150μm，通过SEM测得的表面粒径为10至50nm。
按照以下过程，由通过所述方法得到碳纳米管催化剂制备碳纳米管：将所述碳纳米管催化剂加载到流化床反应器中，并在500至900℃的温度下向该反应器中注入碳源、或者该碳源与氧气和氮气的混合气体，并通过碳源的分解在所述催化剂的表面上生长非束状和球形的碳纳米管。
根据本发明，如将在后文给出的实施例中所证明的，碳纳米管以1,000以上或者2,000以上的产率制备。
也就是，通过本发明得到的碳纳米管具有球形体积形状(见图2)和80至250kg/m3的高堆积密度，由此考虑到CNT分散或包装等，在与CNT的处理有关的方面具有优势。
本发明的碳纳米管可以用作电气、电子和能源领域等的原材料。此外，本发明的碳纳米管可以用作塑料中的增强剂。
有益效果
如前述显而易见的是，根据本发明，通过解决制备CNT的常规浸渍法的缺点，即，在提高CNT的产率和控制碳纳米管催化剂的活性和微细粉末方面的困难，可以以高产率合成球形的非束状CNT。
附图说明
本发明的以上和其他目的、特征和优势将由下面结合附图给出的优选实施方案的描述变得明显，其中：
图1为在根据本发明的实施例1中的催化剂的SEM图像(×100,000)；
图2为显示了使用根据本发明的实施例1的催化剂合成的CNT的SEM图像(×30)；
图3为显示了在实施例1至3、比较例1至4和参考例1至2中得到的催化剂的SEM图像(×700，×800，×1000)；以及
图4为显示了图1的高放大倍数CNT的SEM图像(×50000)。
具体实施方式
现在，为了更好地理解本发明，提供优选实施例。这些实施例仅提供以举例说明本发明，不应理解为限制本发明的范围和精神。
[实施例]
实施例1<CNT催化剂的制备1>
A.金属水溶液的制备
在烧瓶A中将0.298mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O[2.085mmol的Mo]溶解在10ml的水中，将0.758mmol的柠檬酸加入烧瓶A中，然后将9.403mmol的Fe(NO3)2·9H2O加入其中以制备金属水溶液。
当将所用的24.5mmol的Al2O3转化为100时，Fe的摩尔数为38.38，Mo的摩尔数为8.51，Fe+Mo的摩尔数为46.89。即使在48小时后，仍然观察到所制备的金属水溶液为清澈的无沉淀溶液的形式。此外，当静置30天或更久时，该金属水溶液仍保持为清澈的溶液。
此外，由于每1mol的(NH4)6Mo7O24·4H2O中存在7mol的Mo，活性组分Mo的摩尔数为2.085mmol，活性组分/多羧酸的摩尔比为0.37。
B.载体的制备
此外，准备含有24.5mmol的Al2O3(D50v＝80微米，D50n＝55微米，孔体积：0.64cm3/g，表面积：237m2/g，Saint Gobain生产的产品)的烧瓶B。该Al2O3具有接近球形的体积形状。
C.由金属水溶液和载体制备负载型催化剂
将烧瓶A的溶液加入烧瓶B中，以在Al2O3上充分负载催化活性金属前体，接着在60℃的恒温器中搅拌的同时熟化5分钟。所得到溶液保持上述温度真空干燥30分钟。将干燥的催化剂在700℃下烘焙3小时，制得均相负载型催化剂。
由此制得的催化剂的SEM图像对应于图3中实施例1的图像。
基于数均粒径，测得在催化剂上存在的比氧化铝载体的粒径或平均粒径的下限更细的超声微细粉末(<32μm)的量为6％。
另外，将所述微细粉末分散在水中，使用粒径分析仪(Microtrac,Bluewave)超声震摇1分钟，测量具有尺寸为32μm以下的粒子的微细粉末的数目的比例。
实施例2<CNT催化剂的制备2>
以与实施例1中相同的过程制备催化剂，不同之处在于，在实施例1的A.金属水溶液的制备中使用0.223mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O、9.850mmol的Fe(NO3)2·9H2O和0.569mmol的柠檬酸。
也就是，基于100mol的Al2O3，Fe为40.21mol、Mo为6.38mol，Fe+Mo共计为46.59mol。
由此制得的催化剂的SEM图像对应于图3中实施例2的图像。
基于数均粒径，在催化剂上存在的比氧化铝载体的粒径或平均粒径的下限更细的超声微细粉末(<32μm)的量对应4％。
实施例3<CNT催化剂的制备3>
以与实施例1中相同的过程制备催化剂，不同之处在于，在实施例1的A.金属水溶液的制备中使用0.149mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O、10.746mmol的Fe(NO3)2·9H2O和0.379mmol的柠檬酸。
也就是，基于100mol的Al2O3，Fe为43.86mol、Mo为4.25mol，Fe+Mo共计为48.12mol。
由此制得的催化剂的SEM图像对应于图3中实施例3的图像。
基于数均粒径，在催化剂上存在的比氧化铝载体的粒径或平均粒径的下限更细的超声微细粉末(<32μm)的量对应0％。
实施例4<CNT催化剂的制备4>
重复与实施例1中相同的过程，不同之处在于，使用50％在A.金属水溶液的制备中制备的烧瓶A的溶液在350℃下进行初步烘焙1小时，以及在实施例1的C.由金属水溶液和载体制备负载型催化剂的过程中使用剩余的溶液在700℃下进行二次烘焙3小时。也就是，基于100mol的Al2O3，Fe为38.38mol、Mo为8.51mol以及Fe+Mo共计为46.89mol。
由此制得的催化剂的SEM图像对应于图3中实施例4的图像。基于数均粒径，在催化剂上存在的比氧化铝载体的粒径或平均粒径的下限更细的超声微细粉末(<32μm)的量对应0％。
比较例1<比较的CNT催化剂的制备1>
以与实施例1中相同的过程制备催化剂，不同之处在于，在实施例1的A.金属水溶液的制备中使用0.508mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O、9.403mmol的Fe(NO3)2·9H2O和0.379mmol的柠檬酸。
也就是，基于100mol的Al2O3，Fe为38.38mol、Mo为14.52mol，Fe+Mo共计为52.90mol。
由此制得的催化剂的SEM图像对应于图3中比较例1的图像。基于数均粒径，在催化剂上存在的比氧化铝载体的粒径或平均粒径的下限更细的超声微细粉末(<32μm)的量对应58％。
比较例2<比较的CNT催化剂的制备2>
以与实施例1中相同的过程制备催化剂，不同之处在于，在实施例1的A.金属水溶液的制备中使用0.037mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O、9.403mmol的Fe(NO3)2·9H2O和0.222mmol的柠檬酸。也就是，基于100mol的Al2O3，Fe为38.38mol、Mo为1.06mol，Fe+Mo共计为39.44mol。
由此制得的催化剂的SEM图像对应于图3中比较例2的图像。基于数均粒径，在催化剂上存在的比氧化铝载体的粒径或平均粒径的下限更细的超声微细粉末(<32μm)的量对应0％。
比较例3<比较的CNT催化剂的制备3>
以与实施例1中相同的过程制备催化剂，不同之处在于，在实施例1的A.金属水溶液的制备中使用0.298mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O、7.503mmol的Fe(NO3)2·9H2O和0.758mmol的柠檬酸。
也就是，基于100mol的Al2O3，Fe为30.62mol、Mo为8.51mol，Fe+Mo共计为39.13mol。
由此制得的催化剂的SEM图像对应于图3中比较例3的图像。基于数均粒径，在催化剂上存在的比氧化铝载体的粒径或平均粒径的下限更细的超声微细粉末(<32μm)的量对应16％。
比较例4<比较的CNT催化剂的制备4>
以与实施例1中相同的过程制备催化剂，不同之处在于，在实施例1的A.金属水溶液的制备中使用0.298mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O、11.302mmol的Fe(NO3)2·9H2O和0.758mmol的柠檬酸。也就是，基于100mol的Al2O3，Fe为46.13mol、Mo为8.51mol，Fe+Mo共计为54.64mol。
由此制得的催化剂的SEM图像对应于图3中比较例4的图像。基于数均粒径，在催化剂上存在的比氧化铝载体的粒径或平均粒径的下限更细的超声微细粉末(<32μm)的量对应19％。
比较例5<比较的CNT催化剂的制备5>
重复与实施例1中相同的过程，不同之处在于，在实施例1的A.金属水溶液的制备中同时在烧瓶A中加入15ml的水、0.298mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O[2.085mmol的Mo]、0.758mmol的柠檬酸和9.403mmol的Fe(NO3)2·9H2O。
由于(NH4)6Mo7O24·4H2O不能溶解在制备的金属水溶液中，在实施例1中提出的催化剂的制备是不可能的。
CNT制备实施例
使用在实施例1至4中制备的用于合成CNT的催化剂，在实验室规模的固定床反应器中进行碳纳米管的合成试验。
具体而言，将实施例1中制备的用于合成CNT的催化剂装载在内径为55mm的石英管的中间，在氮气气氛下加热至700℃并静置，在每分钟以预订的体积混合比流过总计180ml的氮气、氢气和乙烯气体的同时，合成碳纳米管1小时。
在室温下得到所合成的碳纳米管，使用电子秤测量其重量。按照以下等式，基于所用的合成CNT的催化剂的重量和反应后催化剂的重量的增量，计算反应产率。
CNT产率(％)＝[反应后总重量(g)－所用催化剂的重量(g)]/所用催化剂的重量(g)×100
实施例1的情况反应1小时后，相对于加入的催化剂的量，在CNT收集器中收集的CNT表现出2266％的CNT产率，所得到的CNT的平均外径为20nm。如图2中所示，制备的CNT具有球形体积形状。可以看出，通过测量对应于预定体积的重量得到的堆积密度为140kg/m3。
实施例2至4的结果也总结在下表1中。由表1中可以看出，实施例2至4的情况测得的产率为2131％、1415％和3172％，堆积密度为160、200和120kg/m3。
此外，在将制备的CNT分散在蒸馏水中并静置3小时后，使用Microtrac粒径分析仪在吸收模式中测量CNT的数均粒径，得到基于10％的数均粒径Dn10、基于90％的数均粒径Dn90、基于50％的数均粒径Dn50，用以下等式表示粒径分布Dcnt。
Dcnt＝[Dn90-Dn10]/Dn50
CNT制备比较例
以与CNT制备实施例中相同的方式进行CNT合成试验，不同之处在于使用比较例1至4的催化剂代替实施例的催化剂。
比较例1的情况反应1小时后，相对于加入的催化剂的量，在CNT收集器中收集的CNT表现出1,223％的CNT产率，所得到的CNT的平均外径为20nm。此外，测得的堆积密度为210kg/m3。
此外，将比较例2至4的结果也总结在下表1中。作为参考，实施例1至4以及比较例1至4的样品的体积平均粒径为300至600μm，粒径分布为200至500μm。
表1
*：基于100mol的Al2O3的摩尔数
由上表可以看出，满足等式1的特定摩尔比的实施例3，使用制备的碳纳米管催化剂表现出1,000％以上的CNT合成产率，具有体积球形形状，以及基于数均粒径测得的10％以下的超声微细粉末量。
此外，满足等式2的特定摩尔比的实施例1和2，使用制备的碳纳米管催化剂表现出2,000％以上的CNT合成产率，具有体积球形形状，以及基于数均粒径测得的10％以下的超声微细粉末量。
而且，制备了多层催化剂的实施例4，使用制备的碳纳米管催化剂表现出3,000％以上的CNT合成产率，具有体积球形形状，以及基于数均粒径测得的10％以下的超声微细粉末量。
另一方面，Mo摩尔值不合适的比较例1，使用制备的碳纳米管催化剂表现出1,000％以上的CNT合成产率，具有体积球形形状，但是基于数均粒径测得的超声微细粉末量大于10％。
Mo摩尔值不适当的比较例2，具有体积球形形状和基于数均粒径测得的10％以下的超声微细粉末量，但是使用制备的碳纳米管催化剂表现出小于1,000％的CNT合成产率。
Fe摩尔值不适当的比较例3，使用制备的碳纳米管催化剂表现出1,000％以上的CNT合成产率，具有体积球形形状，但是基于数均粒径测得的超声微细粉末量大于10％。
Fe和Mo mol值不合适的比较例4，使用制备的碳纳米管催化剂表现出1,000％以上的CNT合成产率，具有体积球形形状，但是基于数均粒径测得的超声微细粉末量大于10％。
Fe和Mo含量的增加引起使用碳纳米管催化剂制备的CNT的产率提高以及由于高金属负载量而难以均相负载的问题。因此，为了解决这些问题，需要限制Fe和Mo的最大负载量。
此外，由碳纳米管催化剂制备的所有的CNT都具有球形体积形状和80至250kg/m3范围的堆积密度。
而且，关于Dcnt，根据本发明的实施例1至4的Dcnt为0.57至0.75，而比较例1至4具有低于0.46或高于1.32的Dcnt。
参考实施例1
重复与实施例1中相同的过程，不同之处在于，在实施例1的A.金属水溶液的制备中，Fe、MoO和CA的加入顺序改变为Fe->MoO->CA的顺序。
在制备的金属水溶液中形成沉淀，但是使用该金属水溶液以与实施例1中相同的方式制备催化剂。
由此制得的催化剂的SEM图像对应于图3中参考实施例1的图像。
基于数均粒径，在催化剂上存在的比氧化铝载体的粒径或平均粒径的下限更细的超声微细粉末(<32μm)的量对应22％。
在反应1小时后，相对于加入的催化剂的量，在CNT收集器中收集的CNT表现出860％的CNT产率。制备的CNT具有球形体积形状，通过测量对应于预定体积的重量得到的堆积密度为240kg/m3。
此外，在将制备的CNT分散在蒸馏水中并静置3小时后，使用Microtrac粒径分析仪在吸收模式中测量CNT的数均粒径，得到基于10％的数均粒径Dn10、基于90％的数均粒径Dn90、基于50％的数均粒径Dn50，根据以下等式的粒径分布Dcnt为0.91。
Dcnt＝[Dn90-Dn10]/Dn50
另外，样品的体积平均粒径为300至600μm，粒径分布为200至500μm。
参考实施例2<CNT催化剂的参考实施例2：共沉淀方法>
以与实施例1中相同的方式制备共沉淀负载型催化剂，不同之处在于，使用49mmol的Al(NO3)3·9H2O代替Al2O3作为载体以及1.84mmol的NH4HCO3作为共沉淀剂。
由此制得的催化剂的SEM图像对应于图3中参考实施例2的图像。基于数均粒径，在催化剂上存在的比氧化铝载体的粒径或平均粒径的下限更细的超声微细粉末(<32μm)的量对应88％。
在反应1小时后，相对于加入的催化剂的量，在CNT收集器中收集的CNT表现出949％的CNT产率。制备的CNT具有不固定的体积形状，通过测量对应于预定体积的重量得到的堆积密度为45kg/m3。
此外，在将制备的CNT分散在蒸馏水中并静置3小时后，使用Microtrac粒径分析仪在吸收模式中测量CNT的数均粒径，得到基于10％的数均粒径Dn10、基于90％的数均粒径Dn90、基于50％的数均粒径Dn50，根据以下等式的粒径分布Dcnt为2.52。
Dcnt＝[Dn90-Dn10]/Dn50
另外，碳纳米管的体积平均粒径为96μm，数均粒径为43μm。
使用由共沉淀方法制备的共沉淀催化剂合成的CNT表现出949％的产率，显著低于使用相同混合比例的实施例1的产率，且表现出88％的相当高的基于数均粒径测得的超声微细粉末。
此外，使用碳纳米管催化剂合成的所有的CNT均具有球形体积形状和80至250kg/m3的堆积密度，而使用共沉淀催化剂合成的CNT具有不固定的体积形状和小于80kg/m3的低堆积密度。
而且，考虑到Dcnt，本发明的实施例1至4的Dcnt为0.57至0.75，而使用共沉淀方法的参考实施例2的Dcnt高于2.52。

Claims (13)

1.碳纳米管，使用包含清澈的金属水溶液的双组分碳纳米管催化剂制得，
其中，选择氧化铝载体、催化剂组分、多羧酸和活性组分，使得基于100mol的所述氧化铝载体，所述催化剂组分的摩尔数x和所述活性组分的摩尔数y满足34≤x≤46，2≤y≤9以及40≤x+y≤53，
其中，所述催化剂组分包含选自Fe和Ni中的至少一种，所述活性组分包含Mo，
其中，所述碳纳米管为具有80至250kg/m3的堆积密度、0.9至1.0的椭圆率以及0.5至1.0的粒径分布Dcnt的马铃薯形或球形的非束状碳纳米管，
所述粒径分布Dcnt由下式3定义，
[式3]
Dcnt＝[Dn90-Dn10]/Dn50
其中，Dn90为在将碳纳米管浸入蒸馏水中然后静置3小时后，使用Microtrac粒径分析仪在吸收模式中基于90％测量的数均粒径，Dn10为在相同条件下基于10％测量的数均粒径，Dn50为在相同条件下基于50％测量的数均粒径。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中，所述双组分碳纳米管催化剂包含清澈的金属水溶液和氧化铝载体，
其中，所述清澈的金属水溶液的浓度为0.1至0.4g/ml，通过向所述活性组分中依次加入所述多羧酸和所述催化剂组分得到。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中，基于100mol的所述氧化铝载体，所述催化剂组分的摩尔数x和所述活性组分的摩尔数y满足36≤x≤46，4≤y≤9以及43≤x+y≤53。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中，所述多羧酸包含选自二羧酸、三羧酸和四羧酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中，所述多羧酸与所述活性组分的摩尔比为0.2至0.5。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中，所述双组分碳纳米管催化剂具有所述催化剂组分和所述活性组分在所述氧化铝载体的表面上和微孔中涂布成单层或多层的结构。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中，所述双组分碳纳米管催化剂具有10％以下的基于数均粒径测得的超声微细粉末。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中，所述碳纳米管的平均粒径为100至800μm。
9.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中，所述碳纳米管的线直径为10至50nm。
10.一种制备权利要求1所述的碳纳米管的方法，包括以下步骤：
将清澈的金属水溶液与氧化铝载体混合，其中，所述清澈的金属水溶液通过以下步骤制备：在加入催化剂组分之前，首先将活性组分加入水中，然后加入多羧酸，然后再加入催化剂组分，
其中，所述催化剂组分包含选自Fe和Ni中的至少一种，所述活性组分包含Mo，所述多羧酸包含选自二羧酸、三羧酸和四羧酸中的至少一种，以及
其中，选择氧化铝载体Al2O3、催化剂组分、多羧酸和活性组分，使得基于100mol的所述氧化铝载体，所述催化剂组分的摩尔数x和所述活性组分的摩尔数y满足34≤x≤46，2≤y≤9以及40≤x+y≤53；
在40至80℃下真空干燥所得的混合物，然后在650至800℃下烘焙该混合物，得到马铃薯形或球形的碳纳米管催化剂，在该碳纳米管催化剂中，催化性组分和活性组分浸入并涂布在所述氧化铝载体的表面上和微孔中；
将所述马铃薯形或球形的碳纳米管催化剂加入流化床反应器中，并在500至900℃向该反应器中注入至少一种选自C1-C4饱和或不饱和烃的碳源或者该碳源与氧气和氮气的混合气体；以及
在所述催化剂的表面上生长非束状和球形的碳纳米管。
11.根据权利要求10所述的方法，在真空干燥之前，还包括在45至80℃下熟化所述混合物1分钟至5小时。
12.根据权利要求10所述的方法，在真空干燥之后和烘焙之前，还包括在250至400℃下预烘焙所述混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，将金属水溶液总量的50％或小于50％浸入氧化铝载体之后立即进行预烘焙，并在预烘焙之后或烘焙之前立即将剩余的金属水溶液浸入氧化铝载体中。
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