CN103969157A - 一种测定胶体电解液胶凝时间的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测定胶体电解液胶凝时间的方法，利用气相二氧化硅胶粒在硫酸水溶液经布朗运动而彼此接触，使胶粒表面高活性的硅羟基相互间形成氢键，最终形成三维网状的强触变性凝胶，此过程的变化会直观地表现在溶液的粘度上，由此可通过测定粘度的变化来确定胶凝时间。该方法采用流变仪对胶体电解液施加一个小的剪切速率，并记录不同时间下胶体电解液的粘度，通过绘制胶体电解液粘度随时间变化的曲线，确定粘度突然上升的临界时间点即为胶凝时间。本方法操作简便快捷、精确度和灵敏度高，临界点清晰，易于判断。

Description

一种测定胶体电解液胶凝时间的方法

技术领域

本发明属于化学电源领域，具体涉及一种测定胶体电解液胶凝时间的方法。

背景技术

硫酸电解液的凝胶化是阀控式铅酸蓄电池的重要发展方向，应用气相二氧化硅作为胶凝剂是目前各电池厂家的首选。气相二氧化硅具有很强的触变性，在硫酸介质中尤其如此，这使它们形成凝胶的时间很短，对紧密装配的动力电池来说灌胶变得很困难，这成为胶体电池发展的瓶颈，也使得准确测定含气相二氧化硅硫酸电解液开始凝胶的时间（简称为“胶凝时间”）变得十分重要。

Lambert等以倒立法观察凝胶表面，将表面停止流动的时间定义为胶凝时间。郑欧等将装有电解液的试管倾斜45^°角，观察液面不发生移动时记录为胶凝时间。Tantichanakul等测定不同时间下直径为3mm的小铅球在距离液面一定高度落下时陷入胶体电解质的深度，当陷入深度不变时，记录为胶凝时间。Park等以小振幅动态振荡法对凝胶施加一个很小的应变力，记录凝胶储存模量与损失模量随时间的变化，定义储存模量与损失模量的交叉点为胶凝时间。然而这四种方法中，前两种方法主观误差大，第三种方法则手续繁琐，相比较而言，Park的流变学方法科学性较强，但涉及粘弹谱的技术相对复杂。

范泽婷等借鉴触变胶体的流变特征，提出将剪切应力t ~剪切速率D曲线出现的剪切应力反弹的临界时间作为胶凝时间（简称“流型曲线法”），这比Park的方法简单，但测定误差约在5min，尚不够理想。本发明经过进一步研究，依靠触变胶体溶液粘度随时间变化的特征，建立了一种简便、精确测定胶体电解液胶凝时间的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种测定胶体电解液胶凝时间的方法，是基于国内胶体电解液的研究和应用现状，针对胶体铅酸电池实际生产过程遇到的难以灌胶的具体问题，为保证胶体电解液的顺利灌注，而建立的一种简便、精确测定胶体电解液胶凝时间的方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种测定胶体电解液胶凝时间的方法，是采用流变仪对胶体电解液施加一个小的剪切速率，并记录不同时间下胶体电解液的粘度，通过绘制胶体电解液粘度随时间变化的曲线，确定粘度突然上升的临界时间点即为胶凝时间。

具体步骤如下：

（1）利用精密恒温水浴槽产生的循环水控温装置，将流变仪测试圆筒在5-60℃范围内进行定点控温，控温精度为±0.1℃；

（2）将胶体电解液沿筒壁缓慢加入到测试圆筒中；

（3）对测试圆筒中的胶体电解液施加恒定剪切速率为800-1200s^-1的预处理过程，以保证待测胶体电解液的起始状态一致；

（4）再对测试圆筒中的胶体电解液施加0.5-1.0s^-1的小的恒定剪切速率，记录不同时间下胶体电解液的粘度；

（5）实验结束后，根据数据绘制胶体电解液粘度随时间变化的曲线，得到粘度突然上升的临界时间点即为胶凝时间。

本发明的原理是利用气相二氧化硅胶粒在硫酸水溶液经布朗运动而彼此接触，胶粒通过表面高活性的硅羟基（≡Si–OH）相互间形成氢键，最终形成三维网状结构的强触变性凝胶。此过程会直观地表现在溶液的粘度上，由此可通过测定粘度的变化来确定胶凝时间，即利用流变仪对待测样品施加一个很小的剪切速率，以减轻对刚构建的胶体电解液三维网状结构的破坏，记录胶体电解液粘度随时间的变化曲线，确定粘度突然上升的临界时间就是胶体电解液的胶凝时间。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明直接利用了三维凝胶结构形成时溶液粘度增大的特点，建立了简便、快捷且灵敏度高的测试方法；

（2）本发明方法在测定时对待测样品施加一个很小的剪切力，能减轻对刚构建的胶体电解液三维网状结构的破坏；

（3）本发明方法操作简便，每个待测样品只要测定一条粘度曲线就可以确定胶凝时间；且粘度急剧上升的临界点十分清晰，数值唯一，排除了人为主观判断的干扰。

附图说明

图1为实施例1低硅含量胶体电解液的粘度-时间曲线图。

图2为实施例2不同硅浓度胶体电解液的粘度-时间曲线图；其中a为4 wt %硅浓度的胶体电解质，b为6 wt %硅浓度的胶体电解质，c为8 wt %硅浓度的胶体电解质，d为10 wt %硅浓度的胶体电解质。

具体实施方式

实施例1

1. 胶体电解液的制备

（1）气相二氧化硅水溶液的制备：称取50g气相二氧化硅N20，溶解于200g水中，利用高速剪切机16000转/分钟剪切3min，制备成20 wt%气相二氧化硅水溶液母胶，胶粒粒径为165nm；再称取5g 20 wt%气相二氧化硅水溶液母胶，加入35g水，搅拌均匀即得；

（2）硫酸溶液的制备：利用密度计配制比重d(20℃)=1.480、58.3 wt%的硫酸溶液，冷却至5℃备用；

（3）胶体电解液的制备：将步骤（1）稀释好的气相二氧化硅水溶液边搅拌边加入到60g已冷却的硫酸溶液中，500转/分钟搅拌混合3min，即得胶体电解液。

2. 胶体电解液胶凝时间的测定

（1）利用精密恒温水浴槽产生的循环水控温装置，使流变仪测试圆筒内的温度控制在25±0.1℃；

（2）用量筒取70mL新鲜配制的胶体电解液，沿筒壁加入到流变仪测试圆筒；

（3）对胶体电解液施加800s^_1的恒定剪切速率，剪切1min进行预处理；

（4）再对待测胶体电解液施加0.5s^-1的小的恒定剪切速率，记录不同时间下胶体电解液的粘度；

（5）实验结束后，根据数据绘制胶体电解液粘度随时间变化的曲线，结果见图1。

如图1低硅含量胶体电解液的粘度-时间曲线所示，t=382.3min时，电解液的粘度呈现一个清晰的上升点，即为其胶凝时间。说明本发明测试方法对于1 wt%硅含量这样低硅含量的胶体电解液，也能很精确地测定其开始形成少量网状结构的胶凝时间，因此，本发明的测试方法对硅浓度低的胶体电解液产生的长胶凝时间体系具有较高的灵敏度。

实施例2

1. 胶体电解液的制备

（1）气相二氧化硅水溶液的制备：称取50g气相二氧化硅N20，溶解于200g水中，利用高速剪切机16000转/分钟剪切3min，制备成20 wt%气相二氧化硅水溶液母胶，胶粒粒径为165nm；

（2）硫酸溶液的制备：利用密度计配制比重d(20℃)=1.610、70 wt%的硫酸溶液，冷却至5℃备用；

（3）按表1称取20 wt%气相二氧化硅水溶液母胶，加水搅拌均匀，配制成不同硅浓度的气相二氧化硅水溶液；

（4）胶体电解液的制备：分别将步骤（3）稀释好的气相二氧化硅水溶液边搅拌边加入到50g已冷却的硫酸溶液中，500转/分钟搅拌混合3min，即得不同硅浓度的胶体电解液。

表1 不同硅含量胶体电解液的配制

2. 胶体电解液胶凝时间的测定

（1）利用精密恒温水浴槽产生的循环水控温装置，使流变仪测试圆筒内的温度控制在25±0.1℃；

（2）分别用量筒取70mL新鲜配制的胶体电解液，沿筒壁加入到流变仪测试圆筒；

（3）对胶体电解液施加800s^_1恒定剪切速率，剪切处理1min，以保证待测胶体电解液的起始状态一致；

（4）再对待测胶体电解液施加1.0s^-1的小的恒定剪切速率，记录不同时间下胶体电解液的粘度；

（5）实验结束后，根据数据绘制胶体电解液粘度随时间变化的曲线，结果见图2。

如图2不同硅浓度胶体电解液的粘度-时间曲线所示，不同硅浓度胶体电解液的粘度都能够在曲线上呈现一个清晰的上升点，即为各自的胶凝时间。4个胶体电解液样品的胶凝时间见表2。

表2 不同硅含量胶体电解液的胶凝时间

从表2可以看出，采用本发明测定方法可以清晰地区分不同硅浓度胶体电解液其粘度上升的临界点，以便准确的确定胶凝时间，说明本测试方法灵敏度高，能广泛的应用于胶体电解液的配方研究。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (2)

1.一种测定胶体电解液胶凝时间的方法，其特征在于：采用流变仪对胶体电解液施加一个小的剪切速率，并记录不同时间下胶体电解液的粘度，通过绘制胶体电解液粘度随时间变化的曲线，确定粘度突然上升的临界时间点即为胶凝时间。

2.根据权利要求1所述测定胶体电解液胶凝时间的方法，其特征在于：其具体步骤如下：

（1）对流变仪测试圆筒在5-60℃范围内进行定点控温，控温精度为±0.1℃；

（2）将胶体电解液沿筒壁缓慢加入到测试圆筒中；

（3）对测试圆筒中的胶体电解液施加800-1200 s^-1的恒定剪切速率，剪切处理1min；

（4）再对测试圆筒中的胶体电解液施加0.5-1.0s^-1的小的恒定剪切速率，记录不同时间下胶体电解液的粘度；

（5）实验结束后，根据数据绘制胶体电解液粘度随时间变化的曲线，得到粘度突然上升的临界时间点即为胶凝时间。