CN103965470B

CN103965470B - 可释放二氧化碳的疏水改性聚乙烯亚胺发泡剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103965470B
Application number: CN201410182221.5A
Authority: CN
Inventors: 谢兴益; 顾永江; 郑琳飞; 龙远铸
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2034-04-30
Also published as: CN103965470A

Abstract

本发明公开的可释放二氧化碳的疏水改性聚乙烯亚胺发泡剂是由缩水甘油醚类化合物或烷基羧酸类化合物或卤代烷烃类化合物疏水改性的聚乙烯亚胺和0～31％的蒸馏水，在压强为0.1～1MPa的二氧化碳气体中室温反应1～3天制得，该发泡剂聚乙烯亚胺分子链上的N原子接枝有5-40.4mol％的疏水链，且其核磁碳谱在159～165ppm有氨基甲酸负离子(-NCOO^-)的特征吸收峰或碳酸氢根(HCO₃ ^-)的特征吸收峰，并能够在温度50～150℃下释放CO₂来制备聚氨酯泡沫材料。本发明发泡剂既能够均匀分散在疏水的聚氨酯泡沫的制备原料中，又能够解决直接将未改性聚乙烯亚胺作为发泡剂所带来的一系列问题，是一种气候友好型的发泡剂。

Description

可释放二氧化碳的疏水改性聚乙烯亚胺发泡剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于发泡剂及其制备和应用技术领域，具体涉及一种可释放二氧化碳的疏水改性聚乙烯亚胺发泡剂及其制备方法以及该发泡剂在制备聚氨酯泡沫材料方面的应用。

背景技术

聚氨酯泡沫是一种重要的合成材料，不仅具有多孔性、相对密度小、比强度高等特点，且产量大、应用广泛。聚氨酯泡沫占世界塑料使用量的5％，发达国家建筑保温材料50％都使用了聚氨酯泡沫材料(杨春柏.聚氨酯,2009；(3):68-71)。我国2007年聚氨酯产量为300万吨，其中聚氨酯泡沫就占70％以上，并广泛用于沙发、床垫、冰箱保温、汽车座垫、管道保温和建筑保温等领域。

聚氨酯泡沫的生产需要大量的发泡剂，从1937年Bayer研究聚氨酯以来，聚氨酯泡沫的发泡剂已经经历了三代。第一代发泡剂为低沸点氟氯烃(CFC)类化合物，然而CFC分子会严重破坏臭氧层，威胁人类和地球其他生物的生存，使得“蒙特利尔议定书”对CFC等高臭氧消耗潜值(OzoneDepletionPotential,ODP)的物质使用加以了限制。第二代发泡剂为氢氯氟烃(HCFC)化合物。该类化合物的ODP值虽大大降低，但仍有很高的温室气体效应，即地球变暖潜值(GlobalWarmingPotential,GWP)较大。第三代发泡剂为氢氟碳(HFC)化合物，虽然该化合物不含氯，其ODP值为零，但是其GWP值仍较大，如常用的HFC-245fa发泡剂(化学结构为CF₃CH₂CHF₂)的GWP值为二氧化碳的820倍(朱吕明,刘益军等编.聚氨酯泡沫塑料(第三版).北京:化学工业出版社,2004)。因此第三代发泡剂的使用将受“京都议定书”的限制，其遭淘汰也是迟早的事。

为了克服上述发泡剂存在的缺点，目前已研究公开了一些气候友好型的发泡技术，主要有三种。一种是全水发泡技术(WadaH,FukudaH.JournalofCellularPlastics2009；45(4):293-302.)，即利用水和异氰酸酯反应生成的二氧化碳作为发泡剂。虽然该技术可以避免产生温室气体效应，但由于水和异氰酸酯反应时会放出大量的热，使得在制备厚度较大的制品时容易造成制品中心温度过高，甚至引起自燃。另外，这种方法产生的二氧化碳有限，对于生产低密度泡沫还必须外加戊烷发泡剂才能满足制备要求，而添加的发泡剂仍会产生一定的温室效应。因此，全水发泡技术不仅只适用于薄型硬泡制品，且还不能完全避免产生温室气体效应。第二种是液体二氧化碳作为发泡剂(MelleA,DesnierMC.CellularPolymers1999；18(4):271-283.)。这种技术方案不仅需要低温和高压使二氧化碳保持液态，还需要高压氮气作为泡沫成核剂，因而设备复杂，难以推广。第三种是采用戊烷作为发泡剂(BazzoW,CappellaA,TalbotS.JournalofCellularPlastics1996；32(1):46.)。但一方面因烷烃存在易燃易爆的问题，需严格控制环境中戊烷的浓度，另一方面戊烷的GWP值为7，是CO₂的七倍，仍有一定的温室效应。现在气候变暖已成为全球关注的焦点，CO₂和其他温室气体的排放量已受到严格控制。因此戊烷作为发泡剂也必将受到越来越严的限制。

二氧化碳(CO₂)是大气中存在的气体，如果能够利用其来作为聚氨酯泡沫的发泡剂，不仅不会消耗臭氧，不会燃烧，且也不会产生额外的温室效应，无疑是一件具有很好的社会效益和经济效益的大好事情。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，首先提供一种可释放二氧化碳的疏水改性聚乙烯亚胺发泡剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备的可释放二氧化碳的疏水改性聚乙烯亚胺发泡剂。

本发明的再一目的在于提供一种可释放二氧化碳的疏水改性聚乙烯亚胺发泡剂在制备聚氨酯泡沫材料方面的应用。

为了实现本发明的目的，本发明人致力于找到一种材料，该材料能够在较低温度吸收CO₂气体，同时又能在生产聚氨酯泡沫过程中释放CO₂气体，以作为发泡剂参与聚氨酯泡沫材料的形成，尤其是能够克服现有发泡剂消耗臭氧和/或产生严重温室效应的缺点。

在研究寻找过程中，本发明人一方面发现前人的研究结果(HikitaH,AsaiS,IshikawaH,HondaM.TheChemicalEngineeringJournal1977；14(1):27-30)中披露有，呈碱性的胺类化合物在无水条件下会与CO₂(酸性气体)发生反应。以仲胺为例，其反应方程式如下：

2R₁R₂NH+CO₂→R₁R₂NCOO^–+R₁R₂NH₂ ⁺(1)

其中，R₁、R₂分别为有机链段。

可见，在该反应中，2mol胺可吸收1molCO₂。

而在有水条件下，呈碱性的胺类化合物(仍以仲胺为例)与水、CO₂(酸性气体)又会发生如下反应：

R₁R₂NH+CO₂+H₂O→R₁R₂NH₂ ⁺+HCO₃ ^–(2)

在该反应中，水与CO₂生成HCO₃ ^-，并使R₁R₂NH生成R₁R₂NH₂ ⁺，表明1mol胺可以吸收1molCO₂。

另一方面，发现聚乙烯亚胺(PEI)分子链上含有大量的胺基(包括伯、仲、叔胺基)，其结构不仅有线性结构，还有支化和超支化结构。

单从以上反应机理和结构上分析，聚乙烯亚胺似乎可以作为理想的胺类化合物来参与反应并吸收CO₂，但在进一步的研究中发现，不管聚乙烯亚胺与二氧化碳发生上述何种反应，PEI的分子链上都将带有电荷，这使得反应后的物质都是高度亲水的，因而很难将其分散在疏水的聚氨酯泡沫的原料中作为发泡剂使用。另外，PEI分子链上的仲胺和伯胺可以直接和异氰酸酯(制备聚氨酯泡沫的原料之一)反应生成脲基团，且分子结构上的叔胺又是聚氨酯聚合反应的催化剂，如果这样直接将PEI加入到聚氨酯的反应原料中，将会加剧聚氨酯的链增长反应，使其反应过快，链增长速率远远大于发泡速率，导致气泡来不及充分长大聚氨酯基体即已固化，因而只能得到密度极大的，没有实际应用价值的硬泡材料。

为了解决以上问题，本发明人经过反复的深入研究和创造性思维，构建了以聚乙烯亚胺为核心的内部亲水(可以吸收CO₂)，并以疏水链为壳层的外部疏水的核-壳结构模型，具体采用的是将烷氧基聚丙二醇链或长链烷基链接枝到聚乙烯亚胺分子链上，以将其分子链上的部分胺基屏蔽起来的改性方法来制备可释放二氧化碳的疏水链改性聚乙烯亚胺发泡剂，该方法的工艺步骤和条件如下：

(1)先将以下结构通式的缩水甘油醚类化合物或烷基羧酸类化合物或卤代烷烃类化合物疏水改性的聚乙烯亚胺(以线形聚乙烯亚胺为例)和以疏水改性的聚乙烯亚胺质量计的0～31％的蒸馏水混合均匀后均匀涂覆在高压反应釜壁上：

式中R为或其中M为或或为共价键，i为0、1、2或3，g为3～15的正整数，h为2～16的正整数，x，y为使聚乙烯亚胺链的数均分子量在600～80000范围的正整数；

(2)向高压反应釜内充入压强为0.1～1MPa的二氧化碳气体；

(3)保持压强0.1～1MPa，室温反应1～3天，取出即得可释放二氧化碳的疏水改性聚乙烯亚胺发泡剂。

上述制备方法中，当所用蒸馏水的量为0时，通过上述制备方法获得的是以下结构通式的含有氨基甲酸负离子(-NCOO^-)、能释放二氧化碳的疏水改性聚乙烯亚胺发泡剂(以线形聚乙烯亚胺为例)：

式中R为或其中M为或或共价键，i为0、1、2或3，g为3～15的正整数，h为2～16的正整数，w，m，n，p，q为使聚乙烯亚胺链的数均分子量在600～80000范围的正整数；

上述制备方法中，当所用蒸馏水的量不为0时，获得的是以下结构通式的含有碳酸氢根(HCO₃ ^-)、能释放二氧化碳的疏水链改性聚乙烯亚胺发泡剂(以线形聚乙烯亚胺为例)：

式中R为或其中M为或或共价键，i为0、1、2或3，g为3～15的正整数，h为2～16的正整数，w，m，p，q为使疏水前的聚乙烯亚胺的数均分子量在600～80000范围的正整数；且所用蒸馏水的量优选5～31％。

以上制备方法的步骤(2)中，充入二氧化碳的压强优选0.4～0.6MPa，以保证在安全范围内缩水甘油醚类疏水化合物或烷基羧酸类化合物或卤代烷烃类化合物疏水改性的聚乙烯亚胺也能有效的吸收二氧化碳气体。

以上制备方法中所用的缩水甘油醚类化合物疏水改性的聚乙烯亚胺是由以下方法制备的：

(a)将1.902～2.433质量份的聚乙烯亚胺加入反应器中，并向反应器中加入溶剂，在搅拌条件下将聚乙烯亚胺完全溶解，然后向溶解后的聚乙烯亚胺中加入0.678～9.912质量份的缩水甘油醚类疏水化合物，并于25～80℃搅拌反应0.5～3天，旋蒸除去溶剂；

(b)先在旋蒸后的产物中加入20～40体积份的石油醚，以溶解产物中未反应的非极性缩水甘油醚类疏水化合物，然后加入以石油醚体积份计1/3的沉淀剂，以析出缩水甘油醚类化合物疏水改性的聚乙烯亚胺；

(c)再用石油醚洗涤析出后的缩水甘油醚类化合物疏水改性的聚乙烯亚胺至少三次，然后旋蒸除去石油醚并干燥至恒重即可。

上述缩水甘油醚类疏水化合物的结构通式为：式中r为或者其中，i为0、1、2或3，g为3～15的正整数，h为2～16的正整数。

上述步骤(a)中所用溶剂为乙醇、二氯甲烷或氯仿中的任一种，优选乙醇。

上述步骤(b)中所用的沉淀剂为蒸馏水或乙酸乙酯，优选蒸馏水。

以上制备方法中所用的烷基羧酸类化合物疏水改性的聚乙烯亚胺是由以下方法制备的：

(I)将1.993～2.775质量份的聚乙烯亚胺、0.396～3.157质量份的N,N-羰基二咪唑、0.212～4.925质量份的烷基羧酸类化合物加入反应器中，并向反应器中加入氯仿至上述物质完全溶解，然后在回流条件下搅拌反应10～15小时；

(II)将反应物用饱和食盐水萃取至少三次，取氯仿层旋蒸除去溶剂后干燥至恒重即可。

上述烷基羧酸类化合物的结构通式为：其中，h为2～16的正整数。

以上制备方法中所用的卤代烷烃类化合物疏水改性的聚乙烯亚胺是由以下方法制备的：

①将8.61～77.53质量份的聚乙烯亚胺和10.66～38.04质量份的卤代烷烃类化合物加入氯仿中，使二者完全溶解后，室温或者回流温度下搅拌反应1～8小时；

②将4质量份的NaOH溶于以氯仿计1/2体积的蒸馏水中，加入步骤①得到的反应混合物中洗涤30分钟，去掉水层；

③加入与氯仿等体积的蒸馏水洗两次，每次30分钟，去掉水层；

④旋蒸除去氯仿后干燥至恒重即可。

上述步骤①中所用卤代烷烃类化合物为氯代、溴代或碘代烷烃中的任一种，且为碳原子数为4～18直链烷烃。当用碘代烷烃时，反应温度为室温；当用氯代或溴代烷烃时，反应温度为回流温度。

以上制备缩水甘油醚类化合物或烷基羧酸类化合物或卤代烷烃类化合物疏水改性的聚乙烯亚胺方法中所用的聚乙烯亚胺的数均分子量为600-80000，其分子链的结构为线形、支化或超支化中的任一种。

本发明提供的由上述方法制备的一种可释放二氧化碳的疏水改性聚乙烯亚胺发泡剂，其特征在于该发泡剂聚乙烯亚胺分子链上的N原子接枝有以N原子计5-40.4mol％的疏水链，且该发泡剂的核磁碳谱在159～165ppm有氨基甲酸负离子(-NCOO^-)的特征吸收峰或碳酸氢根(HCO₃ ^-)的特征吸收峰，并能够在温度50～150℃下释放CO₂。

上述发泡剂中所述的聚乙烯亚胺的数均分子量为600-80000，其分子链的结构为线形、支化或超支化中的任一种，优选支化结构。线形、支化或超支化结构的聚乙烯亚胺的示意如下：

上述发泡剂中聚乙烯亚胺N原子上接枝的疏水链为烷氧基聚丙二醇链或者长链烷基，其中烷氧基聚丙二醇链的结构通式为式中，i为0、1、2或3，g为3～15的正整数；长链烷基结构通式为式中M为或或共价键，h为2～16的正整数。

本发明提供的上述可释放二氧化碳的疏水改性聚乙烯亚胺发泡剂可以作为原料用于制备聚氨酯泡沫材料。

本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：

1、由于本发明采用疏水化合物改性聚乙烯亚胺，使其分子链上的N原子接枝有一定量的相应疏水链，屏蔽了分子链上的部分胺基，因而使所获得的聚乙烯亚胺能够内部亲水，以吸收CO₂，外部疏水，以便于均匀分散在疏水的聚氨酯泡沫的制备原料中作为发泡剂使用。

2、由于本发明提供的聚乙烯亚胺发泡剂上接枝有相应的疏水链，一方面屏蔽了分子链上的部分胺基，不仅减少了与制备聚氨酯泡沫原料的异氰酸酯发生反应的可能，且也降低催化聚氨酯聚合反应的作用，另一方面因疏水链的位阻效应，也进一步减少了与制备聚氨酯泡沫原料的异氰酸酯发生反应的可能，因而解决了直接将未改性聚乙烯亚胺加入到聚氨酯泡沫的反应原料中对发泡所带来的一系列问题。

3、由于本发明提供的聚乙烯亚胺发泡剂能够在50～150℃温度范围内释放二氧化碳，与聚氨酯发泡过程的温度(25～160℃)完全匹配，因而其能够在聚氨酯发泡过程中完全释放二氧化碳，也不需外加会产生一定的温室效应的发泡剂就能满足制备要求，完全避免了氢氟碳发泡剂产生温室效应和戊烷发泡剂易燃的缺陷，是一种气候友好型的发泡剂。

4、由于本发明提供的聚乙烯亚胺发泡剂是通过在低温(30℃以下)吸收二氧化碳气体获得的，而二氧化碳气体本身既可来自大气，又可来自工业废气，因而原料来源广泛，价格低廉，易于实施推广。

5、本发明提供的制备方法简单，对设备要求低，且为产业化发展提供了一种新的实施途径。

附图说明

图1为本发明实施例11所用原料—支化PEI(分子量25000)和丁氧基PPG缩水甘油醚(分子量397)，以及所得疏水改性的PEI-g-PPG的氢核磁谱图；

图2为本发明实施例13制备的丁氧基聚丙二醇链疏水改性的聚乙烯亚胺及其吸收CO₂气体后(实施例47)的红外谱图；

图3为本发明实施例47制备的丁氧基聚丙二醇链疏水改性的聚乙烯亚胺吸收CO₂气体后的固体核磁碳谱；

图4为实施例46、47、50、51得到的不同接枝度的丁氧基聚丙二醇链疏水改性的聚乙烯亚胺吸收CO₂气体后的热重曲线；

图5为本发明实施例48(在有水环境)、实施例49(在无水环境)制备的PEI-g-PPG吸收CO₂气体后与未吸收CO₂气体的对比样(实施例13)的热重曲线；

图6为本发明添加不同量的可释放二氧化碳的疏水改性聚乙烯亚胺发泡剂所制备的聚氨酯泡沫(应用实施例2、3、4)与对比例1制备的聚氨酯泡沫发泡高度对比照片；

图7为本发明添加不同量的可释放二氧化碳的疏水改性聚乙烯亚胺发泡剂制备的聚氨酯泡沫的电镜照片(图中标尺为1mm)，其中1^#,2^#,3^#,4^#分别为对比例1、应用实施例2、应用实施例3和应用实施例4制备的聚氨酯泡沫的电镜照片；

图8为本发明实施例46得到的发泡剂在聚醚多元醇组分(为聚醚4110、催化剂T-9和A33、阻燃剂TCPP组成的混合物，配比见应用实施例2)中的形貌变化的显微镜照片(40×)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。

值得说明的是：(1)实施例8-16中PPG为“聚丙二醇缩水甘油醚”的简称；(2)以下实施例1-37中所用聚乙烯亚胺均购自上海晶纯生化科技股份有限公司；(3)以下实施例1-37给出的接枝度表示接枝有疏水链的N原子的百分比；(4)以下实施例17-27中所用的催化剂为N,N'–羰基二咪唑。

实施例1-16

本组为用缩水甘油醚类化合物，即通过其上的缩水甘油醚基(即环氧基)开环与聚乙烯亚胺中的胺基反应生成的缩水甘油醚类化合物疏水改性的聚乙烯亚胺的实施例。

表1

上述缩水甘油醚类化合物疏水改性的聚乙烯亚胺是由以下方法制备的：将聚乙烯亚胺(PEI)加入反应釜中，并向反应釜中加入乙醇，在搅拌条件下将聚乙烯亚胺完全溶解，然后向溶解后的聚乙烯亚胺中加入缩水甘油醚类疏水化合物，在25～80℃搅拌反应0.5～3天，然后旋蒸除去乙醇；先在旋蒸后的产物中加入20～40体积份的石油醚，以溶解产物中未反应的缩水甘油醚类疏水化合物，然后加入以石油醚体积份计1/3的蒸馏水，以析出缩水甘油醚类化合物疏水改性的聚乙烯亚胺；再用石油醚洗涤析出后的缩水甘油醚类化合物疏水改性的聚乙烯亚胺至少三次，然后旋蒸除去石油醚并干燥至恒重即可。其中各实施例所用原料的配方详见表1。

其中实施例11所得产物结构用氢核磁共振谱进行了表征，并与原料丁氧基聚丙二醇缩水甘油醚(PPG)、支化PEI的氢核磁谱图进行了对比，见图1。由图可知，接枝PPG链后，产物(PEI-g-PPG)的PEI链节的亚甲基质子峰和原料支化PEI的亚甲基质子峰是一致的，而原料PPG中除缩水甘油醚特征峰(峰a,b,c)在产物中已消失，其余的特征峰产物和原料基本一致，说明缩水甘油醚的环氧基已经与PEI的胺基发生了开环反应，疏水链已经接枝到PEI的氮原子上了。通过疏水链端基丁氧基的甲基峰(峰l，化学位移0.9ppm)和PEI链节的亚甲基(化学位移2.4～2.9ppm)的积分面积之比，可以算出PEI链节接上疏水链的N原子占总N原子的百分比(即实际接枝度，如表1所示)。而理论接枝度是根据投料比算出来的。从表1可以看出PEI链的N原子有5.2～40.4mol％接枝了疏水链。

实施例17-27

本组为用烷基羧酸类疏水化合物与聚乙烯亚胺中的胺基反应生成的烷基羧酸类化合物疏水改性的聚乙烯亚胺的实施例。

该烷基羧酸类化合物疏水改性的聚乙烯亚胺是由以下方法制备的：将聚乙烯亚胺(PEI)、烷基羧酸类化合物、催化剂加入反应釜中，并向反应釜中加入氯仿至上述物质完全其溶解，然后在回流条件下搅拌反应10～15小时；将反应物用饱和食盐水萃取至少三次，取氯仿层部分旋蒸除去氯仿后干燥至恒重即可，其中各实施例所用原料的配方详见表2。由表2可以看出PEI链的N原子有5.2～34.5mol％接枝了疏水链。

表2

实施例28-37

本组为用卤代烷烃类化合物与聚乙烯亚胺中的胺基反应生成的卤代烷烃类化合物疏水改性的聚乙烯亚胺的实施例。

表3

上述卤代烷烃类化合物疏水改性的聚乙烯亚胺是由以下方法制备的：将聚乙烯亚胺和卤代烷烃类化合物加入氯仿中，使二者完全溶解，室温(对碘代烷烃)或者回流温度(对其余卤代烷烃)下搅拌反应一定时间(见表3)；将4质量份的NaOH溶于以氯仿计1/2体积的水中，将该NaOH溶液加入反应混合物中洗涤30分钟，去掉水层；加入与氯仿等体积的水洗两次，每次30分钟，去掉水层；最后旋蒸除去氯仿干燥至恒重即可，其中各实施例所用原料的配方详见表3。由表3可以看出PEI链的N原子有5～40.4mol％接枝了疏水链。

表4

实施例38-60

本组为用缩水甘油醚类化合物疏水改性的聚乙烯亚胺或烷基羧酸类化合物疏水改性的聚乙烯亚胺或卤代烷烃类化合物疏水改性的聚乙烯亚胺为原料制备可释放二氧化碳的疏水改性聚乙烯亚胺发泡剂的实施例。

上述可释放二氧化碳的疏水链改性聚乙烯亚胺发泡剂是由以下方法制备的：将表1或表2或表3中所制得的部分缩水甘油醚类化合物或烷基羧酸类化合物或卤代烷烃类化合物疏水改性的聚乙烯亚胺和以疏水改性的聚乙烯亚胺质量计的0～31％的蒸馏水混合均匀后均匀涂覆在高压反应釜壁上，然后向高压反应釜内充入压强为0.1～1MPa的二氧化碳气体并保持气压，室温反应1～3天，取出即得可释放二氧化碳的疏水链改性聚乙烯亚胺发泡剂。各实施例的配方和工艺条件详见表4。表中给出的CO₂吸收量是根据反应前后的重量差而得。

从表4给出的CO₂吸收量可以看出，疏水改性的聚乙烯亚胺是可以吸收CO₂的。

为了考察所制备的可释放二氧化碳的疏水链改性聚乙烯亚胺发泡剂，本发明对部分实施例进行了红外光谱、核磁碳谱以及热失重检测，结果见图2-图5。其中图2对比了烷氧基聚丙二醇链改性的PEI吸收CO₂气体前后(实施例13和实施例47)的红外谱图变化，表明吸收后的产物(PEI-g-PPG-CO₂)出现了明显的氨基甲酸负离子(–NCOO^-)的羰基伸缩振动峰(1628cm^-1)；图3显示实施例47所得吸收了CO₂气体的烷氧基聚丙二醇链改性的PEI的核磁碳谱，在163ppm附近有氨基甲酸负离子(–NCOO^-)的碳峰(k峰)。红外光谱和核磁谱均表明CO₂气体的吸收是成功的。图4为不同接枝度的丁氧基聚丙二醇链改性的PEI吸收CO₂气体后的热失重曲线(实施例46、47、50、51)。由热失重曲线所得的CO₂气体释放量和称重法所得的CO₂气体吸收量(表4)是一致的，即在50～150℃的热失重峰为释放的CO₂的峰。由此可知，可释放二氧化碳的疏水改性聚乙烯亚胺发泡剂可以在温度50～150℃下释放CO₂气体。图5比较了有水(实施例48)、无水(实施例49)环境下吸收CO₂后的热失重曲线，未吸收的CO₂对比样(实施例13)的失重率很小，说明原料的含水率小。无水条件下失重率(即CO₂含量)达14％；有水条件下失重率高一些(23.3％)。

应用实施例1-8

本组为用以上实施例制备的可释放二氧化碳的疏水改性聚乙烯亚胺作为发泡剂制备聚氨酯泡沫材料的应用实施例。各实施例的物料配方见表5。

表5

注：聚醚4110是官能度为4，羟值为430mgKOH/g的聚丙二醇醚多元醇，L-3102为硅烷类匀泡剂，T-9为辛酸亚锡，A-33为三乙烯二胺，MDI为二苯基甲烷二异氰酸酯，DOP为邻苯二甲酸二辛酯，TCPP为三(氯异丙基)磷酸酯。

上述聚氨酯泡沫的制备方法是：将按表5配方的聚丙二醇醚多元醇(聚醚4110，来自于上海高桥石油化工公司)、匀泡剂(L-3102，硅烷类匀泡剂)、催化剂(T-9：辛酸亚锡；A-33：三乙烯二胺)、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二辛酯)、阻燃剂[TCPP：三(氯异丙基)磷酸酯]和本发明提供的可释放二氧化碳的疏水改性聚乙烯亚胺发泡剂加入到容器中，在室温、常压下进行搅拌混合，待混合均匀后，按表5配方加入异氰酸酯(液化MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯)到上述混合物中，然后在1200～1400转/分的搅拌速度下反应10～20s，混合液体泛白时停止搅拌，自然发泡并将泡沫在70～90℃熟化10～15小时即可。

聚氨酯泡沫的制备工艺已经比较成熟，本领域技术人员均知道，上述聚丙二醇多元醇可以采用其它多元醇替代，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇等；其它的叔胺类催化剂和有机锡类催化剂均属于可选范围；上述邻苯二甲酸二辛酯可以用邻苯二甲酸酯类、脂肪酸脂类、磷酸酯类、环氧脂类等增塑剂替换；阻燃剂可以用其它有机阻燃剂或无机阻燃剂替代；二苯基甲烷二异氰酸酯可以用异氰酸酯的其它种类，如芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯替换。

应用对比例1

本对比例是未加本发明制备的发泡剂，而按照表5的原料配比制备的聚氨酯。

应用对比例2

为了进一步说明对聚乙烯亚胺进行疏水改性的必要性，本发明选取了支化聚乙烯亚胺(分子量25000)，将其直接吸收CO₂气体用于聚氨酯发泡。吸收CO₂气体和工艺同实施例46，只是将疏水链改性聚乙烯亚胺换成了支化聚乙烯亚胺(分子量25000)，通过称重法得知吸收CO₂气体的量为10％(实施例46为21.2％)。未改性的聚乙烯亚胺吸收CO₂气体的量没有疏水改性以后的聚乙烯亚胺高，这可能是由于未改性的聚乙烯亚胺分子间氢键较强，阻碍了CO₂气体的吸收。

将上述吸收了CO₂气体的聚乙烯亚胺作为发泡剂进一步制备聚氨酯泡沫。泡沫的制备配方和工艺同应用实施例2，只是将发泡剂换成吸收了CO₂气体的聚乙烯亚胺。发泡的结果是当液化MDI混入聚醚4110的组份中时，立即得到粉状固体，得不到成型的泡沫材料。这是因为，未疏水改性的PEI中的胺基参与了聚氨酯链增长，导致高度的交联，并且反应速度很快，气泡来不及形成，反应组份已经固化。由于所得的聚合物高度交联，只能得到脆性的粉状材料。

为了考察可释放二氧化碳的疏水链改性聚乙烯亚胺发泡剂对聚氨酯泡沫材料的影响，本发明进行了发泡高度、形貌的对比检测，结果见图6-图7。

图6比较了本发明提供的发泡剂(来自于实施例46)添加量对聚氨酯泡沫发泡高度的影响。由图可知，发泡剂加入越多，发泡高度越大，所得泡沫密度越小(见表5)，说明发泡剂可以释放CO₂，参与了聚氨酯泡沫的形成。发泡过程中测得泡沫的中心温度为100℃左右，由此也可以推测发泡剂能够释放CO₂，图6还表明本发明的发泡剂二氧化碳的释放温度为50～150℃。

图7进一步比较了本发明提供的发泡剂(来自于实施例46)添加量对聚氨酯泡沫材料形貌的影响，对比例1(未加发泡剂)虽也能发起泡沫，但这是因为原料中少量的水参与了发泡，使所得的泡孔细密。其余三种为加入不同量发泡剂所得泡沫材料，这三种泡沫材料除了有很细密的泡孔以外，还有很大的泡孔，这种大泡孔应是发泡剂材料释放CO₂并参与发泡所致。这种泡孔的不均匀性正好说明了发泡剂参与了聚氨酯泡沫的形成。

为了考察可释放二氧化碳的疏水改性聚乙烯亚胺发泡剂能够在聚醚多元醇组分中分散情况，本发明又以应用实施例2的聚氨酯泡沫配方，除去液化MDI和匀泡剂(匀泡剂为表面活性剂，可以提高分散性能)，也就是说，将实施例46所制得的发泡剂(即吸收了二氧化碳的疏水改性聚乙烯亚胺，为固体状态)碾磨以后混在聚醚多元醇组分中(为聚醚4110、催化剂T-9和A33、阻燃剂TCPP组成的混合物)，通过显微镜观察其分散情况。如图8所示，刚开始，可以清晰的看到发泡剂颗粒，边界清楚，为不规则形状。5小时后，观察到发泡剂颗粒边界模糊，1天以后颗粒逐渐转化为球形，7天以后几乎全部转化成了类似胶束的球形结构。从图8可以看出，虽然该发泡剂为固体，但由于其含有疏水链段烷氧基聚丙二醇链，这些颗粒仍然可以逐渐在聚醚多元醇组分中溶胀，并转化成内部亲水外部疏水的胶束结构。图8的观察是没有施加任何搅拌的情况下进行的，完全靠分子之间的相互作用达到分散的目的。实际使用时，可以进一步通过加入匀泡剂和机械搅拌等加快发泡剂的分散速度，并可以得到分散颗粒更小、更均匀的泡沫组份，因而所得到的聚氨酯泡沫的泡孔会更均匀。

需要指出的是，本发明所列举的聚氨酯泡沫配方只是为了验证本发明所制备的释放二氧化碳的疏水链改性聚乙烯亚胺发泡剂材料可以作为聚氨酯的发泡剂使用，不能理解为对本发明制备的发泡剂材料的使用范围的限制。聚氨酯泡沫的形成过程是一个放热反应，所放出的热量正好用于释放本发明制备的发泡剂中的二氧化碳。因此本发明所制备的发泡剂材料可以用于各种聚氨酯泡沫之中。

以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。

Claims

1.一种可释放二氧化碳的疏水改性聚乙烯亚胺发泡剂的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：

(1)先将缩水甘油醚类化合物或烷基羧酸类化合物或卤代烷烃类化合物疏水改性的聚乙烯亚胺和以疏水改性的聚乙烯亚胺质量计的0～31％的蒸馏水混合均匀后均匀涂覆在高压反应釜壁上；

(2)向高压反应釜内充入压强为0.1～1MPa的二氧化碳气体；

(3)保持压强0.1～1MPa，室温反应1～3天，取出即得可释放二氧化碳的疏水改性聚乙烯亚胺发泡剂，

上述对聚乙烯亚胺进行疏水改性的缩水甘油醚类疏水化合物的结构通式为：式中r为或者其中，i为0、1、2或3，g为3～15的正整数，h为2～16的正整数；烷基羧酸类化合物的结构通式为：其中，h为2～16的正整数；卤代烷烃类化合物为氯代、溴代或碘代烷烃中的任一种，且为碳原子数为4～18直链烷烃。

2.根据权利要求1所述的可释放二氧化碳的疏水改性聚乙烯亚胺发泡剂的制备方法，其特征在于该方法中蒸馏水的加入量为5～31％。

3.根据权利要求1所述的可释放二氧化碳的疏水改性聚乙烯亚胺发泡剂的制备方法，其特征在于该方法中充入二氧化碳的压强为0.4～0.6MPa。

4.根据权利要求1或2或3所述的可释放二氧化碳的疏水改性聚乙烯亚胺发泡剂的制备方法，其特征在于该方法中所述室温反应的时间为1～2天。

5.一种由权利要求1所述方法制备的可释放二氧化碳的疏水改性聚乙烯亚胺发泡剂，其特征在于该发泡剂聚乙烯亚胺分子链的N原子上接枝有以N原子计5-40.4mol％的疏水链，且该发泡剂的核磁碳谱在159～165ppm有氨基甲酸负离子(-NCOO^-)的特征吸收峰或碳酸氢根(HCO₃ ^-)的特征吸收峰，并能够在温度50～150℃下释放二氧化碳气体。

6.根据权利要求5所述的可释放二氧化碳的疏水改性聚乙烯亚胺发泡剂，其特征在于该发泡剂中聚乙烯亚胺分子链的N原子上接枝的疏水链为烷氧基聚丙二醇链或者长链烷基，其中烷氧基聚丙二醇链的结构通式为式中，i为0、1、2或3，g为3～15的正整数；长链烷基结构通式为式中M为或或共价键，h为2～16的正整数。

7.一种权利要求5所述的可释放二氧化碳的疏水链改性聚乙烯亚胺发泡剂作为原料用于制备聚氨酯泡沫材料。