CN103920498A - 用于还原性胺化反应的催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于还原性胺化反应的催化剂及其应用。根据本发明的催化剂可以显示出高的胺转化率，因为其甚至在水分的存在下也可以保持催化活性，尤其同时基本上保持脱氢和氢化反应的平衡。因此，不仅在连续制备方法中，而且在分批制备方法中，不论水分的存在，催化剂都可以有用地用于通过还原性胺化反应来制备聚醚胺化合物。

Description

用于还原性胺化反应的催化剂及其应用

发明背景

(a)发明领域

本发明涉及用于还原性胺化反应的催化剂及其应用。

(b)相关技术的描述

如本发明所属技术(在下文中，‘相关技术’)已知的，还原性胺化是用于得到脂族烷烃衍生物的方法之一，在该方法中，在还原性条件下且在氢的存在下通过脂族烷烃衍生物的催化胺化反应将胺基引入脂族烷烃衍生物中。这样的还原性胺化已经被用于制备各种胺化合物比如聚醚胺。

聚醚胺化合物是具有至少一个聚氧化烯基团的化合物，其正以各种方式被使用比如用于风能发电机的涂覆剂、用于环氧涂料的添加剂、用于混凝土的添加剂及类似物，且其通常通过使用作为起始原料的化合物比如聚亚烷基二醇及类似物而经由还原性胺化反应来制备。

在这样的还原性胺化反应中，通常使用基于铜(Cu)-镍(Ni)的催化剂，且存在很多尝试，以通过使用作为活性组分的铬(Cr)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、钼(Mo)及类似物经由控制催化活性来提高生产率。

然而，还原性胺化反应伴随着脱氢、脱水及氢化的过程，上文公开的现有催化剂存在下述问题：通过还原性胺化反应期间形成的水分或通过过多的水分进行的副反应容易使催化剂失去活性，且最终降低反应效率。

为了弥补这个问题，通过以连续法进行还原性胺化反应来从反应系统中消除反应期间形成的水分的方法已经被使用。然而，这种连续法具有不足：需要复杂的设备且整个生产效率降低。

因此，对于制备聚醚胺化合物，迫切需要开发具有脱氢和氢化反应的平衡且甚至在分批式方法中能够保持催化活性的新的催化剂。

发明概述

本发明的一个方面是提供用于还原性胺化反应的催化剂，该催化剂即使在水分的存在下也可以保持催化活性和脱氢与氢化反应的平衡，且因此能够显示出高的胺转化率。

本发明的另一方面是提供使用所述催化剂来制备聚醚胺化合物的方法。

根据本发明的一个实施方式，提供了一种用于还原性胺化反应的包含作为活性组分的钴和铱的催化剂。

催化剂可以包含，基于100重量份的氧化钴，1-30重量份的氧化钇。

而且，催化剂还可以包含作为活性组分的钯。

这时，催化剂可以包含，基于100重量份的氧化钴，1-30重量份的氧化钇和0.01-50重量份的氧化钯。

而且，催化剂还可以包含活性组分被负载在其上的载体。

同时，根据本发明的另一个实施方式，提供制备聚醚胺化合物的方法，该方法包括在上文所公开的催化剂和氢气的存在下，使聚醚衍生物接触胺化合物的步骤。

在此，所述步骤可以在，基于100重量份的聚醚衍生物，0.5-40重量份的胺化合物和0.05-5重量份的氢气的存在下进行。

而且，所述步骤可以在20℃至350℃的温度下且在1巴至300巴的压力下进行。

而且，聚醚衍生物可以是包含5-1000个碳原子和至少一个能够被胺基取代的官能团的化合物。

在此，能够被胺基取代的官能团可以是选自由羟基、醛基、酮基及亚氨基组成的组的一种或多种官能团。

尤其，聚醚衍生物可以是包含下面的化学式1的重复单元的化合物：

[化学式1]

在化学式1中，

L¹和L²独立地是C₁-C₁₀亚烷基、C₂-C₁₀亚烯基、C₂-C₁₀亚炔基、C₃-C₁₀亚环烷基或C₆-C₃₀亚芳基，且

n是1-500的整数。

而且，胺化合物可以是伯胺化合物或仲胺化合物。

发明效果

根据本发明的催化剂可以显示出高的胺转化率，因为其可以基本上保持脱氢和氢化反应的平衡，且尤其是甚至在水分的存在下，可以保持催化活性。因此，不仅在连续制备方法中，而且在分批制备方法中，不论水分的存在，催化剂都可以有用地用于通过还原性胺化反应制备聚醚胺化合物。

实施方式的详细描述

在下文中，解释了根据本发明的实施方式的用于还原性胺化反应的催化剂和使用所述催化剂的制备聚醚胺化合物的方法，

首先，在整个本说明书中，术语‘包括(include)’或‘包括(comprise)’是指没有任何限制地包括任意组分(或成分，或步骤)，且其不应理解成排除或消除其它组分的添加。

在下文中，更加详细地描述根据本发明的实施方式的用于还原性胺化反应的催化剂及使用所述催化剂的制备聚醚胺化合物的方法，使得相关领域的技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实现且其不限于这个说明书中所解释的实例。

而且，除非在整个本说明书中明显提及，否则本文所使用的技术术语仅用于提及特定的实施方式，且它们并非意图限制本发明。而且，本文所使用的单数形式‘一(a)’、‘一(an)’及‘这一(the)’包括复数指示物，除非上下文以另外的方式清楚地说明。

而且，说明书中所使用的术语‘包括(include)’特指特定的特征、区域、本质、步骤、动作、元素或组分，且其不排除其它特征、区域、本质、步骤、动作、元素或组分的存在或添加。

而且，在整个本说明书中的‘还原性胺化反应’或‘还原性胺化’是指用于形成在还原性条件下且在氢气的存在下，通过脂族烷烃衍生物[例如，一元醇或多元醇、醇胺及其衍生物(例如，环氧化物、酮、烯化亚胺(alkyleneimine)及类似物)]的催化胺化反应将胺基引入到其中的脂族烷烃衍生物的一系列反应。

对于‘还原性胺化反应’的实例，其可以指用于形成胺化合物的一系列反应：通过使包含端羟基的化合物脱氢以形成醛化合物；使醛化合物接触包含胺基的化合物以形成反应中间体亚胺化合物，且使亚胺化合物接触氢气，以向其添加氢，如下面的反应机理。

[反应机理]

而且，在整个说明书中的‘胺转化率’可以指‘还原性胺化’的反应物脂族烷烃衍生物转化成最终产物胺化合物的比例或程度。

同时，在研究还原性胺化的过程中，本发明人意识到，当还原性胺化反应是在包含作为活性组分的钴(Co)和钇(Y)的催化剂的存在下进行时，催化活性可以甚至在水分的存在下被保持，尤其同时适当地保持伴随反应一起发生的脱氢和氢化反应的平衡。而且，本发明人还意识到，通过使用包含作为活性组分的钴(Co)、钇(Y)和钯(Pd)的催化剂，除了上文所公开的的效果外，催化还原还可以在催化剂活化的过程中平稳地发生，且完成了本发明。

根据本发明的一个实施方式，提供包含作为活性组分的钴(Co)和钇(Y)的用于还原性胺化反应的催化剂。

通常，基于铜(Cu)-镍(Ni)的催化剂、基于镍(Ni)-铼(Re)的催化剂、基于钴(Co)-镍(Ni)-铜(Cu)的催化剂及类似物已经被使用，且存在很多尝试，以经由通过结合铬(Cr)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、钼(Mo)及类似物和催化剂来增加催化活性。

然而，上文所公开的现有催化剂具有问题：它们易于通过还原性胺化反应期间形成的水分而失去活性且胺转化率迅速下降。

相比之下，根据本发明的一个实施方式的催化剂包含作为活性组分的钴(Co)和钇(Y)，其具有益处：催化活性可以甚至在水分的存在下被保持，尤其同时适当地保持伴随着还原性胺化发生的脱氢和氢化反应的平衡。

上述现象可能与包含在催化剂中的活性组分的亲和力相关。换而言之，现有的催化剂比如基于铜(Cu)-镍(Ni)的催化剂及类似物对水分的亲和力比对还原性胺化反应的反应物胺化合物和氢气的亲和力强，且因此其通过反应期间形成的水分失去催化活性，且胺转化率快速下降。

相比之下，即使反应期间形成水分，根据本发明的一个实施方式的催化剂也可以保持催化活性且显示出高的胺转化率，因为包含在催化剂中的钴(Co)和钇(Y)对胺化合物和氢气的亲和力比对水分的亲和力强。

而且，由于根据本发明的一个实施方式的催化剂包含作为活性组分的钴(Co)和钇(Y)，由于它们的协同作用，其可以在伴随着还原性胺化反应发生的脱氢和氢化反应中保持更加稳定的平衡。

根据本发明的一个实施方式，催化剂包含作为活性组分的钴(Co)和钇(Y)，且优选地，其可以为包含氧化钴(CoO)和氧化钇(Y₂O₃)的化合物(CoO-Y₂O₃)。催化剂可以在煅烧过程之后具有CoO-Y₂O₃的组成，且可以通过催化还原条件变成包含(钴金属)-(钇金属)的组成。这样的氧化物类型或金属类型的活性组分可以被用作还原性胺化反应中的催化剂。

这时，催化剂可以包括，基于100重量份的氧化钴，1-30重量份的氧化钇；优选地1-25重量份的氧化钇；且更优选地3-20重量份的氧化钇。换而言之，由于钴和钇的协同作用，根据钴和钇的重量比，通过考虑催化活性的改进程度，以上文所公开的量包含氧化钴和氧化钇是有益的，以实现至少最小的效果。

同时，根据本发明的另一个实施方式，催化剂还可以包含作为活性组分的钯(Pd)。

尽管其几乎不受还原性胺化反应期间形成的水分的影响，由于钴和钇的协同作用，由于钯(Pd)使得在催化剂的活化过程期间更加平稳地发生催化还原，其最终可以改进胺转化率。

钯(Pd)可以以氧化钯的形式被包含在催化剂(CoO-Y₂O₃-PdO)中。

尤其，根据本发明，催化剂可以包含，基于100重量份的氧化钴，1-30重量份的氧化钇，和0.01-50重量份的氧化钯；优选地，0.01-45重量份的氧化钯；且更优选地0.1-45重量份的氧化钯。换而言之，根据它们的重量比，通过考虑催化活性的改进程度，同时实现归因于钴、钇和钯的协同作用的至少最小的效果，以上文所公开的量包含活性组分是有益的。

同时，根据本发明用于还原性胺化反应的催化剂还可以包含载体。

换而言之，催化剂可以是包含钴和钇的活性组分被负载在某一载体上的载体催化剂，且催化剂还可以包括作为活性组分的钯。像这样，活性组分被负载在载体上的载体催化剂可以保证活性组分的比表面积，且甚至通过使用相对小的量的活性组分，可以获得相同的效果。

在此，相关领域中已知的任意常用材料可以被用作载体，如果其对活性组分的活性没有坏的影响。然而，根据本发明的一个实施方式，载体可以为SiO₂、Al₂O₃、MgO、MgCl₂、CaCl₂、ZrO₂、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-MgO、SiO₂-TiO₂、SiO₂-V₂O₅、SiO₂-CrO₂O₃、SiO₂-TiO₂-MgO、铝土矿、沸石、淀粉、环糊精或合成聚合物。

作为将前面公开的活性组分负载在载体上的方法，可以使用相关领域中已知的常用的负载方法，比如直接将活性组分负载在脱水的载体上的方法；混合活性组分和载体、通过沉淀法负载活性组分且煅烧沉淀有活性组分的载体的方法；及类似方法。

这时，未特别限制负载在载体上的活性组分的含量，因为其可以通过考虑可以显示出最小活性的内含物的范围及根据载体的使用而减少活性组分的量的效果来确定。然而，活性组分可以以基于100重量份的载体的1重量份或更多重量份，优选地1-200重量份，且更优选地10-150重量份的量被包含。在此，包含基于100重量份的载体的100重量份活性组分的情况可以表述为“以50重量％负载活性组分”。

在这之外，催化剂还可以包含用于改进上文所公开的活性组分的活性的助催化剂化合物。助催化剂化合物可以与活性组分一起被负载在上文公开的载体上，且相关领域中已知的任何现有的助催化剂化合物都可以被使用，而没有特别的限制。

同时，由于催化剂可以根据相关领域中已知的常用方法来制备，所以也没有特别限制制备方法的特定特征。

然而，根据本发明，包含上文公开的活性组分的催化剂可以通过沉淀法来制备。作为非限制实例，根据一个实施方式的催化剂可以通过以下来制备：将硝酸钴和硝酸钇溶解在水中；向其中添加碳酸钠溶液，以使包含氧化钴和氧化钇的盐沉淀；且洗涤、干燥并煅烧沉淀的盐。而且，根据另一个实施方式的催化剂可以通过以下来制备：向上文制备的煅烧的催化剂中添加硝酸钯的水溶液且将其混合，且在高温下将其干燥。

本发明的这样的催化剂可以用于通过脂族烷烃衍生物比如一元醇或多元醇、醇胺及其衍生物(例如，环氧化物、酮、烯化亚胺及类似物)的还原性胺化，制备胺封端的脂族烷烃衍生物。优选地，催化剂可以有用地用于通过聚醚衍生物的还原性胺化制备聚醚胺化合物。

同时，根据本发明的另一个实施方式，提供制备聚醚胺化合物的方法，该方法包括在上文公开的用于还原性胺化反应的催化剂和氢气的存在下，使聚醚衍生物接触胺化合物的步骤。

换而言之，根据本发明，提供在上文所公开的催化剂的存在下通过聚醚衍生物的还原性胺化反应制备胺封端的聚醚衍生物的方法。

尤其，由于根据本发明的制备聚醚胺化合物的方法是在上文所公开的催化剂的存在下进行的，其具有益处：尽管在反应的过程中形成水(H₂O)，催化剂的活性也可以被保持，且可以以高的胺转化率制备聚醚胺化合物。因此，根据本发明的制备方法不仅可以被应用到连续法，而且可以应用到分批法，且通过使用更简化的生产设备来制备聚醚胺化合物是可能的。而且，制备方法可以提供对于工业上更加有用的伯胺化合物的高选择性。

同时，根据本发明，制备方法可以通过包括以下的一系列反应来进行：通过使聚醚衍生物脱氢，用于形成醛化合物的反应；通过使醛化合物接触胺化合物，用于形成亚胺化合物的反应；及通过使亚胺化合物接触氢气的氢化反应。然而，在制备方法中，上文公开的每一个反应可以单独进行或可以通过在过程条件和方法效率中没有差别的一系列连续反应来进行。换而言之，制备方法可以通过一系列的还原性胺化反应来进行，所述一系列的还原性胺化反应在上文公开的催化剂和氢气的存在下，使聚醚衍生物接触胺化合物。

在本发明中，使用上文所公开的催化剂，用于还原性胺化的优选材料(即，反应物)是聚醚衍生物，且其最终可以提供通过至少一个胺基封端的化合物(即聚醚胺化合物)。

尤其，聚醚衍生物可以是具有至少一个能够被胺基取代的官能团的基于聚醚的化合物，且优选地，其可以是包含5-1000个碳原子的化合物。

在此，所述能够被胺基取代的官能团可以是一个或多个选自由羟基、醛基、酮基及亚氨基组成的组的官能团。

因此，在本发明中，满足上文所公开的条件的任意聚醚衍生物可以被用作反应物，而没有特别的限制。然而，优选地，聚醚衍生物可以是包含能够被胺基取代的官能团和化学式1的重复单元的化合物：

[化学式1]

在化学式1中，

L¹和L²独立地是C₁-C₁₀亚烷基、C₂-C₁₀亚烯基、C₂-C₁₀亚炔基、C₃-C₁₀亚环烷基或C₆-C₃₀亚芳基，且

n是1-500的整数。

在此，‘亚烷基’是指衍生自直链或支链烷烃的二价官能团(secondaryfunctional group)；‘亚烯基’是指衍生自直链或支链烯烃的二价官能团；‘亚炔基’是指衍生自直链或支链炔烃的二价官能团；‘亚环烷基’是指衍生自环烷烃的二价官能团；且‘亚芳基’是指衍生自芳烃的二价官能团。

根据本发明的一个实施方式，聚醚衍生物可以是包含化学式1的重复单元的醇(乙醇、丙醇、丁醇、脂族醇、烷基苯基醇及类似物)、包含化学式1的重复单元的二醇(聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇及类似物)、包含化学式1的重复单元的三醇、包含化学式1的重复单元的醛化合物、包含化学式1的重复单元的酮化合物或包含化学式1的重复单元的亚氨基化合物。

而且，包含化学式1的重复单元的化合物可以为包含该重复单元的嵌段聚合物或无规聚合物。例如，聚醚衍生物可以包括共聚物比如聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇及类似物。

同时，根据本发明的另一个实施方式，聚醚衍生物可以为由下面的化学式2表示的聚氧化烯化合物：

[化学式2]

在化学式2中，

L¹和L²独立地是C₁-C₁₀亚烷基、C₂-C₁₀亚烯基、C₂-C₁₀亚炔基、C₃-C₁₀亚环烷基或C₆-C₃₀亚芳基，

R¹是氢、C₁-C₁₈烷基、未取代的C₆-C₃₀芳基或由C₁-C₁₈烷基取代的C₆-C₃₀芳基，且

n是1-500的整数。

而且，根据本发明的又一个实施方式，聚醚衍生物可以为由下面的化学式3表示的聚氧化烯化合物：

[化学式3]

在化学式3中，

L³至L⁶独立地是C₁-C₁₀亚烷基、C₂-C₁₀亚烯基、C₂-C₁₀亚炔基、C₃-C₁₀亚环烷基或C₆-C₃₀亚芳基，

R²是氢、C₁-C₁₈烷基、未取代的C₆-C₃₀芳基或由C₁-C₁₈烷基取代的C₆-C₃₀芳基，且

a和b独立地是1-500的整数。

而且，根据本发明的又一个实施方式，聚醚衍生物可以为由下面的化学式4表示的聚氧化烯化合物：

[化学式4]

在化学式4中，

L⁷至L¹²独立地是C₁-C₁₀亚烷基、C₂-C₁₀亚烯基、C₂-C₁₀亚炔基、C₃-C₁₀亚环烷基或C₆-C₃₀亚芳基，

R³是氢、C₁-C₁₈烷基、未取代的C₆-C₃₀芳基或由C₁-C₁₈烷基取代的C₆-C₃₀芳基，且

y是2-500的整数，且(x+z)是2-100的整数。

上文所公开的化学式2到化学式4的化合物是包含至少一个端羟基的聚氧化烯化合物，且它们可以被用作根据本发明的还原性胺化反应的反应物的实例。

同时，在根据本发明的制备聚醚胺化合物的方法中，聚醚衍生物与一种或多种胺化合物反应。

作为胺化合物，包含胺基的常用的化合物可以被使用，而没有特别的限制，且优选地，伯胺化合物或仲胺化合物可以被使用。更优选地，胺化合物可以是选自由氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、苯胺、哌嗪、氨乙基哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、异丙胺、二异丙胺、二异丙醇氨、乙醇胺、二乙醇胺及二异亚丁基胺(diisobutyleneamine)组成的组的一种或多种化合物。

在使聚醚衍生物接触胺化合物的步骤中，没有特别限制反应物的重量比，因为其可以被确定在其中一系列反应可以通过考虑反应效率来充分进行的范围之内。然而，根据本发明，就提高反应效率而言，该步骤在基于100重量份的聚醚衍生物；0.5-40重量份，优选地1-40重量份，更优选地1-35重量份的胺化合物；及0.05-5重量份，优选地0.1-3重量份，更优选地0.1-2重量份的氢气的存在下进行可能是有益的。

而且，所述步骤是在20℃-350℃的温度下且在1巴-300巴的压力下；优选地在20℃-300℃的温度下且在1巴-250巴的压力下；且更优选地在20℃-250℃的温度下且在1巴-220巴的压力下进行的，这在改进反应效率方面可能是有益的。

同时，除了上文所公开的步骤以外，根据本发明的聚醚胺化合物的制备方法还可以包括在上文所公开的每一个步骤之前或之后的相关领域中已知的常用步骤。

在下文中，提供优选的实例，用于理解本发明。然而，下面的实例仅用于阐述本发明，且本发明不由它们来确定或不限于它们。

首先，实施例的催化剂和比较的催化剂是通过下面的方法来制备的(实施例1-4及比较实施例1-2)，且聚醚胺化合物是通过用每一种催化剂来制备的(实施例5-9和比较实施例3-4)。

而且，实施例和比较实施例的结果被总结在下面的表1中。

这时，‘胺转化率’是指起始原料聚醚衍生物被转化成聚醚胺化合物的比例(重量比)，且聚醚胺化合物的重量是根据总胺值测量(ASTM D2074)通过滴定法来测量的。

而且，‘伯胺选择率’是指伯胺化合物在产物中的比例(重量比)，且其是根据伯胺值测量(ASTM D2074)通过滴定法来测量的。

实施例1

(CoO-Y₂O₃催化剂的制备)

在室温下，将约44.034g的硝酸钴和约0.525g的硝酸钇溶解在约400g的水中，然后通过以约0.08ml/s的速度注入15wt％的碳酸钠水溶液来进行沉淀法。

约1小时过去后，通过使用约500ml的蒸馏水，多次洗涤并过滤所形成的盐，然后在约110℃下干燥约15小时。

通过将如上干燥的盐放置在炉中且以约300℃/小时的升温速率将炉温度升高到约600℃，且在约600℃下在环境气氛下煅烧盐约4小时的方法，得到CoO-Y₂O₃催化剂(包含基于100重量份CoO的约6.03重量份的Y₂O₃)。

实施例2

(CoO-Y₂O₃-PdO催化剂的制备)

在室温下，将约44.034g的硝酸钴和约0.525g的硝酸钇溶解在约400g的水中，然后通过以约0.08ml/s的速度注入15wt％的碳酸钠水溶液来进行沉淀法。

约1小时过去后，通过使用约500ml的蒸馏水，多次洗涤并过滤所形成的盐，然后在约110℃下干燥约15小时。

将如上干燥的盐放置在炉中，且在以约300℃/小时的升温速率将炉温度升高到约600℃后，在约600℃下在环境气氛下煅烧约4小时。

通过将其中溶解了约0.028g硝酸钯的20ml水溶液添加到煅烧的盐中且混合到一起，然后在约110℃下干燥混合物约15小时的方法，得到CoO-Y₂O₃-PdO催化剂(包含基于100重量份CoO的约6.03重量份的Y₂O₃和约0.13重量份的PdO)。

实施例3

(CoO-Y₂O₃-PdO催化剂的制备)

在室温下，将约44.034g的硝酸钴和约0.525g的硝酸钇溶解在约400g的水中，且通过以约0.08ml/s的速度注入15wt％的碳酸钠水溶液来进行沉淀法。

约1小时过去后，通过使用约500ml的蒸馏水，多次洗涤并过滤所形成的盐，且在约110℃下干燥约15小时。

将如上干燥的盐放置在炉中，且在以约300℃/小时的升温速率将炉温度升高到约600℃后，在约600℃下在环境气氛下煅烧约4小时。

通过将其中溶解了约0.056g硝酸钯的20ml水溶液添加到煅烧的盐中且混合到一起，且在约110℃下干燥混合物约15小时的方法，得到CoO-Y₂O₃-PdO催化剂(包含基于100重量份CoO的约6.03重量份的Y₂O₃和约0.26重量份的PdO)。

实施例4

(CoO-Y₂O₃-PdO载体催化剂的制备)

在室温下，将约22.017g的硝酸钴和约0.2625g的硝酸钇溶解在约200g的水中，且向其添加包含约6g的作为载体的Al₂O₃(由Aldrich生产)的约100g的水，然后通过以约0.08ml/s的速度注入15wt％碳酸钠水溶液来进行沉淀法。

约1小时过去后，通过使用约500ml的蒸馏水，多次洗涤并过滤所形成的盐，且在约110℃下干燥约15小时。

将如上干燥的盐放置在炉中，且在以约300℃/小时的升温速率将炉温度升高到约600℃后，在约600℃下在环境气氛下煅烧约4小时。

通过将其中溶解了约0.014g硝酸钯的20ml水溶液添加到煅烧的盐中且混合到一起，且在约110℃下干燥混合物约15小时的方法，得到CoO-Y₂O₃-PdO催化剂(包含基于100重量份CoO的约6.03重量份的Y₂O₃和约0.13重量份的PdO)。

实施例5

(聚醚胺化合物的制备)

将约3.5g的根据实施例1的催化剂和由下面的化学式表示的约70g的聚丙二醇(由Aldrich生产，产品名称：PPG-1000，数均分子量(Mn)：约1,000)放入200ml容量的分批式反应器中。

[化学式]

随后，通过5次的氮气吹扫，消除反应器中的氧气，且在室温下向其注入约50巴的氢气。之后，在反应器的温度升高到约250℃后，进行催化剂活化，持续约1小时，且随后，在反应器的温度冷却到约80℃后，排出反应器中的氢气。

而且，在反应器的温度冷却到约40℃后，与氢气一起，注入约-20℃的约23.8g的氨气，以使反应器中的压力为50巴(基于100重量份的PPG-1000的约34.0重量份的氨气和约0.7重量份的氢气)。之后，通过将反应器的温度升高到220℃且在约200巴的压力下使内含物反应约5小时的方法，得到约28.7g的聚醚胺化合物(胺转化率：约41.0％，伯胺选择率：约99.1％)。

实施例6

(聚醚胺化合物的制备)

将约3.5g的根据实施例2的催化剂和约70g的与实施例5一样的聚丙二醇(产品名称：PPG-1000，由Aldrich生产)放入200ml容量的分批式反应器中。

随后，通过5次的氮气吹扫，消除反应器中的氧气，且在室温下向其注入约50巴的氢气。之后，在反应器的温度升高到约250℃后，进行催化剂活化，持续约1小时，且随后，在反应器的温度冷却到约80℃后，排出反应器中的氢气。

而且，在反应器的温度冷却到约40℃后，与氢气一起，注入约-20℃的约18.0g的氨气，以使反应器中的压力为50巴(基于100重量份的PPG-1000的约25.7重量份的氨气和约0.7重量份的氢气)。之后，通过将反应器的温度升高到220℃且在约180巴的压力下使内含物反应约5小时的方法，得到约69.5g的聚醚胺化合物(胺转化率：约99.2％，伯胺选择率：约99.6％)。

实施例7

(聚醚胺化合物的制备)

除了所使用的氨气的量变成23.8g(基于100重量份的PPG-1000的约34重量份的氨气和约0.7重量份的氢气)且反应器的温度被升高至220℃且在约200巴的压力下使内含物反应约5小时外，基本上根据与实施例5相同的条件和方法，得到约69.65g的聚醚胺化合物(胺转化率：约99.5％，伯胺选择率：约99.9％)。

实施例8

(聚醚胺化合物的制备)

将约3.5g的根据实施例3的催化剂和约70g的与实施例5一样的聚丙二醇(产品名称：PPG-1000，由Aldrich生产)放入200ml容量的分批式反应器中。

随后，通过5次的氮气吹扫，消除反应器中的氧气，且在室温下向其注入约50巴的氢气。之后，在反应器的温度升高到约250℃后，进行催化剂活化，持续约1小时，且随后，在反应器的温度冷却到约80℃后，排出反应器中的氢气。

而且，在反应器的温度冷却到约40℃后，与氢气一起，注入约-20℃的约18.0g的氨气，以使反应器中的压力为50巴(基于100重量份的PPG-1000的约25.7重量份的氨气和约0.7重量份的氢气)。之后，通过将反应器的温度升高到220℃且在约180巴的压力下使内含物反应约5小时的方法，得到约69.7g的聚醚胺化合物(胺转化率：约99.5％，伯胺选择率：约99.9％)。

实施例9

(聚醚胺化合物的制备)

将约3.5g的根据实施例4的催化剂和约70g的与实施例5一样的聚丙二醇(产品名称：PPG-1000，由Aldrich生产)放入200ml容量的分批式反应器中。

随后，通过5次的氮气吹扫，消除反应器中的氧气，且在室温下向其注入约50巴的氢气。之后，在反应器的温度升高到约250℃后，进行催化剂活化，持续约1小时，且随后，在反应器的温度冷却到约80℃后，排出反应器中的氢气。

而且，在反应器的温度冷却到约40℃后，与氢气一起，注入约-20℃的约23.8g的氨气，以使反应器中的压力为50巴(基于100重量份的PPG-1000的约34重量份的氨气和约0.7重量份的氢气)。之后，通过将反应器的温度升高到220℃且在约200巴的压力下使内含物反应约5小时的方法，得到约69.65g的聚醚胺化合物(胺转化率：约99.5％，伯胺选择率：约99.5％)。

比较实施例1

(CoO催化剂的制备)

在室温下，将约44.034g的硝酸钴溶解在约400g的水中，且通过以约0.08ml/s的速度注入15wt％的碳酸钠水溶液，进行沉淀法。

约1小时过去后，通过使用约500ml的蒸馏水，多次洗涤并过滤所形成的盐，且在约110℃下干燥约15小时。

通过将如上干燥的盐放置在炉中，以约300℃/小时的升温速率将炉温度升高到约600℃，然后在约600℃下在环境气氛下煅烧盐约4小时的方法，得到CoO催化剂。

比较实施例2

(CuO-NiO/Al₂O₃催化剂的制备)

在室温下，将约9.437g的硝酸铜和约3.893g的硝酸镍溶解在约400g的水中，且向其插入约5g的氧化铝(Al₂O₃)。通过以约0.03ml/s的速度注入15wt％的碳酸钠水溶液，进行沉淀法。

约1小时过去后，通过使用约500ml的蒸馏水，多次洗涤并过滤所形成的盐，且在约110℃下干燥约15小时。

通过将如上干燥的盐放置在炉中，以约300℃/小时的升温速率将炉温度升高到约450℃，然后在约450℃下在环境气氛下煅烧盐约4小时的方法，得到CuO-NiO/Al₂O₃催化剂(包含基于100重量份CuO的约20重量份的NiO)。

比较实施例3

(聚醚胺化合物的制备)

将约3.5g的根据比较实施例1的催化剂和约70g的与实施例5一样的聚丙二醇(产品名称：PPG-1000，由Aldrich生产)放入200ml容量的分批式反应器中。

随后，通过5次的氮气吹扫，消除反应器中的氧气，且在室温下向其注入约50巴的氢气。之后，在反应器的温度升高到约250℃后，进行催化剂活化，持续约1小时，且随后，在反应器的温度冷却到约80℃后，排出反应器中的氢气。

而且，在反应器的温度冷却到约40℃后，与氢气一起，注入约-20℃的约23.8g的氨气，以使反应器中的压力为50巴(基于100重量份的PPG-1000的约34重量份的氨气和约0.7重量份的氢气)。之后，通过将反应器的温度升高到220℃且在约200巴的压力下使内含物反应约5小时的方法，得到约10.64g的聚醚胺化合物(胺转化率：约15.2％，伯胺选择率：约94.0％)。

比较实施例4

(聚醚胺化合物的制备)

将约3.5g的根据比较实施例2的催化剂和约70g的与实施例5一样的聚丙二醇(产品名称：PPG-1000，由Aldrich生产)放入200ml容量的分批式反应器中。

随后，通过5次的氮气吹扫，消除反应器中的氧气，且在室温下向其注入约50巴的氢气。之后，在反应器的温度升高到约250℃后，进行催化剂活化，持续约1小时，且随后，在反应器的温度冷却到约80℃后，排出反应器中的氢气。

而且，在反应器的温度冷却到约40℃后，与氢气一起，注入约-20℃的约23.8g的氨气，以使反应器中的压力为50巴(基于100重量份的PPG-1000的约34重量份的氨气和约0.7重量份的氢气)。之后，通过将反应器的温度升高到220℃且在约200巴的压力下使内含物反应约5小时的方法，得到约4.12g的聚醚胺化合物(胺转化率：约5.9％，伯胺选择率：约2％)。

【表1】

*PBW：重量份

如实施例和比较实施例中已知的，使用比较实施例1和比较实施例2的催化剂的比较实施例3和比较实施例4的制备方法显示出低的胺转化率，低于20％。换而言之，意识到，如果反应器中存在水分，如比较实施例3和比较实施例4的现有催化剂的催化活性迅速降低，且还原性胺化的总效率降低。

相比之下，使用所述催化剂的实施例5-9的制备方法不仅显示出高的胺转化率，而且显示出对工业上更加有用的伯胺化合物的高选择率。

而且，如实施例6和实施例7已知的，意识到，通过增加优选范围之内所使用的氨气的量，可以改进胺转化率和伯胺选择率。

而且，意识到，如实施例9，尽管活性组分的含量几乎减少了一半，但包含载体的载体催化剂可以显示出与其它实施例相当的胺转化率。

Claims (17)

1.一种用于还原性胺化反应的催化剂，包含作为活性组分的钴和钇。

2.根据权利要求1所述的催化剂，包含基于100重量份氧化钴的1-30重量份的氧化钇。

3.根据权利要求1所述的催化剂，还包含活性组分被负载在其上的载体。

4.根据权利要求1所述的催化剂，还包含作为活性组分的钯。

5.根据权利要求4所述的催化剂，包含基于100重量份氧化钴的1-30重量份的氧化钇和0.01-50重量份的氧化钯。

6.根据权利要求4所述的催化剂，还包含活性组分被负载在其上的载体。

7.一种制备聚醚胺化合物的方法，包括以下步骤：在根据权利要求1-6中任一项所述的用于还原性胺化反应的催化剂和氢气的存在下，使聚醚衍生物接触胺化合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述步骤是在基于100重量份聚醚衍生物的0.5-40重量份的胺化合物和0.05-5重量份的氢气的存在下进行的。

9.根据权利要求7所述的方法，其中所述步骤在20℃至350℃的温度下且在1巴至300巴的压力下进行。

10.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚醚衍生物是包含5-1000个碳原子和至少一个能够被胺基取代的官能团的化合物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中能够被胺基取代的所述官能团是选自由羟基、醛基、酮基及亚氨基组成的组的一个或多个官能团。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚醚衍生物是包含下面的化学式1的重复单元的化合物：

[化学式1]

在化学式1中，

L¹和L²独立地是C₁-C₁₀亚烷基、C₂-C₁₀亚烯基、C₂-C₁₀亚炔基、C₃-C₁₀亚环烷基或C₆-C₃₀亚芳基，且

n是1-500的整数。

13.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚醚衍生物是由下面的化学式2表示的聚氧化烯化合物：

[化学式2]

在化学式2中，

L¹和L²独立地是C₁-C₁₀亚烷基、C₂-C₁₀亚烯基、C₂-C₁₀亚炔基、C₃-C₁₀亚环烷基或C₆-C₃₀亚芳基，

R¹是氢、C₁-C₁₈烷基、未取代的C₆-C₃₀芳基或由C₁-C₁₈烷基取代的C₆-C₃₀芳基，且

n是1-500的整数。

14.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚醚衍生物是由下面的化学式3表示的聚氧化烯化合物：

[化学式3]

在化学式3中，

L³至L⁶独立地是C₁-C₁₀亚烷基、C₂-C₁₀亚烯基、C₂-C₁₀亚炔基、C₃-C₁₀亚环烷基或C₆-C₃₀亚芳基，

R²是氢、C₁-C₁₈烷基、未取代的C₆-C₃₀芳基或由C₁-C₁₈烷基取代的C₆-C₃₀芳基，且

a和b独立地是1-500的整数。

15.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚醚衍生物是由下面的化学式4表示的聚氧化烯化合物：

[化学式4]

在化学式4中，

L⁷至L¹²独立地是C₁-C₁₀亚烷基、C₂-C₁₀亚烯基、C₂-C₁₀亚炔基、C₃-C₁₀亚环烷基或C₆-C₃₀亚芳基，

R³是氢、C₁-C₁₈烷基、未取代的C₆-C₃₀芳基或由C₁-C₁₈烷基取代的C₆-C₃₀芳基，且

y是2-500的整数，且(x+z)是2-100的整数。

16.根据权利要求7所述的方法，其中所述胺化合物是伯胺化合物或仲胺化合物。

17.根据权利要求7所述的方法，其中所述胺化合物是选自由氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、苯胺、哌嗪、氨乙基哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、异丙胺、二异丙胺、二异丙醇氨、乙醇胺、二乙醇胺及二异亚丁基胺组成的组的一种或多种化合物。