CN103928686B - 自溃散集流体、含有其的电极及锂电池和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种自溃散集流体、含有其的电极及锂电池和应用，该锂电池包括正/负极电极和隔离膜以及电解液，其特征在于：所述电极的负载活性物质的载体局部或全部采用自溃散性导电金属薄膜作为集流体，其电导率为1.0×10^‑5～1.0×10^‑6Ω·cm。也就是说，该电极和锂电池含有具有自溃散保护结构集流体，该集流体全部或部分为自溃散性集流体，活性物质通过直接或者转移涂布于该集流体上，锂电池制备采用叠片或卷绕工艺，此结构的锂电池及电池组对于意外使用状态下导致的电池撞击破损具有极佳的自动保护作用，制备简单可行，具有极高安全性。

Description

自溃散集流体、含有其的电极及锂电池和应用

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池领域，具体涉及一种提高锂离子二次电池安全性而采用的具有自溃散集流体保护结构的锂电池以及该自溃散集流体。该自溃散金属集流体可以单独或者同时应用于锂离子二次电池正负极活性物质的载体，当锂电池受到意外的不可控制的猛烈撞击破裂或损坏时，自溃散集流体在大电流或者高温的情况下自动破裂形成不连续的断路/碎片结构，阻止锂电池内外部短路电流的形成，从而达到受控/抑制锂离子二次电池化学分解反应的目的，避免更进一步的危害人身安全的事故发生。

背景技术

锂离子二次电池由于具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长等优点，而被广泛用作各种移动设备的电源，储能电站，甚至在航空、航天、航海、汽车、医疗设备等领域中逐步取代其他的传统电池。

作为近年来出现的锂电池电动车(如日本丰田产普瑞斯，美国特斯拉公司产的特斯拉电动车等，比亚迪公司产F6铁电池电动车，以及各地近年推出的电动大巴等)，以及电贮存能站等，其使用特点是将大量能量密度高的锂离子电池集中存放在一起，通过电能管理系统进行充放电等反复使用。在上述设备的商业化过程中，锂离子二次电池的安全性一直是各生产厂商及应用终端客户密切关注的重点领域，近年来电动车在充电使用过程中起火事故等报道屡屡见于报端，这一方面是因为使用者操作不规范，例如曾经有从楼房高层“空降”插座给楼下的电动车充电的报道；另一方面也由于锂离子二次电池本身结构复杂，体积能量密度高，例如曾报道，2013年10月1日和18日，美国和墨西哥分别有一辆美国电动车公司特斯拉的Model S在道路上撞击物体导致电池起火。2013年11月7日，Model S在美国再度发生火灾。给特斯拉公司的生产经营活动造成重大影响，同时也影响消费者的消费信心。

研究表明，导致锂离子二次电池的安全风险的主要机理是：充放电过程中高活性锂离子的迁移状态，其中正极材料作为初始贮锂材料，其热稳定性是提高安全性的基础之一。此外在意外撞击导致电路内短路或者是外短路情况下，有机物电解质也参与到释氧反应的后续连锁反应中来，导致电池体温度不断升高，最终导致热失控，引起电池及其载体起火，爆炸等。

作为物理因素之一，当锂电池出现内/外短路时，会对上述化学反应起着“推波助澜”的作用，因此如何快速有效的切断电池的内/外短路是当务之急。普通的18650型锂离子二次电池(组)除外部加焊接保护电路外，其单体电芯内部还有“CID”“Vent”等装置，CID为热敏电阻组件，当其周围温度升高时内阻增大，起到削弱外部短路电流的作用，当温度降低时CID又能正常工作；Vent的作用是当锂电池发生内短路时会产生大量的气体导致锂电池内部压力上升，锥形的”Vent”因压力增大在物理“翻盖”动作的作用下自主将电路断开，从而达到保护的目的，Vent起作用后该单体锂离子电池自动报废，从而达到抑制危险的产生；普通铝壳及铝塑膜封装电芯采用的方案是外加电流电压过保护装置，铝壳电芯用于封装的钢珠在电芯体压力过大时也会冲出，进而排泄出高压气体，软包装锂电池的铝塑膜在急剧膨胀时也会将铝塑膜的密封边冲破，电池体报废，从而起到泄压保护的作用，但上述内外保护装置对于电芯急剧撞击所产生的破坏则起不到保护作用，同时单体电池的温度仍旧比较高，气态的电解质一旦与氧接触即具备了燃烧的三要素，会损坏或引发周边的锂离子二次电池连环燃烧爆炸。因而需要针对这种不可避免的意外事故对锂离子二次电池组作额外的安全设计，避免意外事故的恶化，保证消费者安全使用。

锂电池包括正/负极活性物质，通常将正/负极活性物质涂直接/间接涂布于集流体上，在电池制作的过程正负极片中涉及到放卷，收卷，分切，扎制等多道工序，因而集流体的抗张强度及延展性等均要求较高。正极集流体通常为厚度为8～30μm的铝箔，其加工方法分为热扎和冷扎，目前以冷扎铝箔为多；负极通常为电镀铜箔，厚度为8～20μm。

对于铝箔而言，不同厂家采用不同的方法来提高铝箔的抗张强度，如加入微量(ppb级)金属/非金属元素等；对于铜箔而言则不需要作进一步的改进。相关的测试标准参见GB/T3198-2003(铝及铝合金箔)。

然而，现有技术中锂离子二次电池的安全性仍然存在隐患。

发明内容

本发明所解决的技术问题是：以往技术中锂离子二次电池的安全性仍然存在隐患，尤其是在意外事故中因电芯内(外)短路引起的安全性有待进一步提高。

上述专利及文献中改善锂离子二次电池安全性的方法一方面是采用电池本身的结构释放压力，另一方面是采用限制锂电池使用的电流电压等的保护性措施，但上述方法并不能从根本上杜绝事故的发生，因为锂电池真正引起的根源在于锂电池在上述情况下仍呈内(外)短路状态，电能仍旧通过短路将化学能源源不断转化为热能，故而及时快速有效的切断内(外)短路是最有效的方法。尽管在一定条件下即使破坏了电池的结构或者是功能，但相对其巨大的破坏性而言仍然是可取的。

为了解决上述技术问题，本发明选择一种基于薄型铝/铜箔的真空溅射工艺，通过选择合金金属层强度与铝/铜箔的强度不一致实现锂电池意外使用情况下的危险状况发生。这种铝/铜箔具有：

1)良好的机械加工性能。

2)合理的合金成分。

3)合理的合金物质及涂层厚度。

4)比较薄的厚度。

并将满足上产品性能的铝箔涂膜制备成极片和锂电池考察其安全及电化学性能。

具体来说，本发明提出了如下技术方案：

一方面，本发明提供一种具有自溃散保护结构的安全性锂电池，该锂电池包括正/负极电极和隔离膜以及电解液，其特征在于：所述电极的负载活性物质的载体局部或全部采用自溃散性导电金属薄膜作为集流体，其电导率为1.0×10^-5～1.0×10^-6Ω·cm。

优选地，其中，所述的自溃散性导电金属薄膜包含选自铁、铝和镍中的一种金属或选自铁、铝、镍和硅中的二种以上的合金。

优选地，其中所述自溃散性导电金属薄膜通过将金属或其合金连续或不连续形成于铝箔或铜箔基材上而得到，所述金属为选自铁、铝、镍中的一种金属，所述合金为选自铁、铝、镍和硅中的二种以上的合金。

优选地，其中，所述自溃散性导电金属薄膜是通过磁控真空溅射方法将所述金属或其合金热喷涂于铝箔或铜箔基材上而得到。

优选地，其中，所述自溃散性导电金属薄膜是通过磁控真空溅射方法将所述金属或所述合金以50nm～2μm的膜形式形成于铝箔或铜箔基材上而得到。

优选地，其中，所述自溃散性导电金属薄膜包含选自铁、铝和镍中的一种金属与硅的合金。

优选地，其中，所述合金中金属与硅的重量比例为1～8，更优选重量比例为2～4。

优选地，其中，所述合金为选自下述任一种组成比例的合金：Al/Si重量比＝80/20，Fe/Si重量比＝80/20，Ni/Si重量比＝80/20，Fe/Si重量比＝60/40，Ni/Si重量比＝70/30。

另一方面，本发明提供一种锂电池用自溃散集流体，其特征在于，部分或全部为自溃散性导电金属薄膜，其电导率为1.0×10^-5∽1.0×10^-6Ω·cm。

优选地，其中，所述自溃散性导电金属薄膜包含选自铁、铝和镍中的一种金属或选自铁、铝、镍和硅中的二种以上的合金。

优选地，其中，所述自溃散性导电金属薄膜通过将金属或其合金连续或不连续形成于铝箔或铜箔基材上而得到，所述金属选自铁、铝和镍中的一种金属，所述合金选自铁、铝、镍和硅中的二种以上的合金。

优选地，其中，所述自溃散性导电金属薄膜是通过磁控真空溅射方法将所述金属或所述合金以50nm～2μm的膜形式形成于铝箔或铜箔基材上而得到。

优选地，其中，所述自溃散性导电金属薄膜包含硅；更优选包含选自铁、铝和镍中的一种金属与硅形成的合金。

优选地，其中所述合金中金属与硅的重量比例为1～8，更优选重量比例为2～4。

其中，所述合金为选自下述任一种组成比例的合金：Al/Si重量比＝80/20，Fe/Si重量比＝80/20，Ni/Si重量比＝80/20，Fe/Si重量比＝60/40，Ni/Si重量比＝70/30。

另一方面，本发明还提供了一种锂电池电极，其特征在于，将活性物质涂布于前述的集流体上，进行切割而成。

另一方面，本发明还提供了前面任意所述的自溃散集流体或前面任意所述的电极在制造锂离子二次电池、移动式存储设备或储能电站中的应用。

如上所述，本发明中，锂电池的电极和锂电池含有具有自溃散保护结构集流体，该集流体全部或部分为自溃散性集流体。

本发明采用全部或部分采用自溃散性集流体来制作锂电池，与其他技术相比，能有效保证锂电池在重大意外情况下电池能安全使用而不会造成进一步的伤害，同时可视情况对原有的安全设计作必要的删减，从而为锂电池应用提供更进一步的安全保障。

同时本发明还提供了这样一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括以下部分：电极、电解质、隔膜、容器。其中电极包括正极和负极，正极包括正极(自溃散)集流体和直接/转移涂覆在正极(自溃散)集流体上的正极活性物质层；负极包括负极(自溃散)集流体和直接/转移在负极(自溃散)集流体上的负极活性物质层；隔膜可以是单纯的固体绝缘层也可以是具有准导电性能的固状物；容器是正极、负极、隔膜、电解质的具备一定形态的绝缘包容体。

下面结合附图和各个具体实施方式，对本发明的技术方案及其有益技术效果进行详细说明，其中：

附图说明

图1-a是本发明的自溃散集流体制成正负极片在作用前的状态图；

图1-b是本发明的自溃散集流体制成正负极片在作用后的状态图；

图2是集流体对称电池电化学阻抗谱图；

图3-a是1.5Ah卷绕工艺结构锂电池穿钉测试温度/电流/电压图；

图3-b是1.5Ah叠片工艺结构锂电池穿钉测试温度/电流/电压图；

图3-c是3.5Ah卷绕工艺结构锂电池穿钉测试温度/电流/电压图；

图3-d是3.5Ah叠片工艺结构锂电池穿钉测试温度/电流/电压图；

图4是本发明的自溃散集流体的使用状态图。

图中符号：

1-极耳； 2-焊接区； 3-集流体

具体实施方式

如上所述，本发明旨在通过部分或全部用自溃散性集流体来制作锂离子二次电池，在不影响锂电池性能的情况下为锂电池提供因重大意外事故触发的安全事故保障。

本发明提供一种具有自溃散保护结构的安全性锂电池，该锂电池由正负极电极和隔离膜以及电解液构成，其特征在于：所述电极的负载活性物质的载体局部或全部采用自溃散性导电金属薄膜作为集流体，其电导率为1.0×10^-5∽1.0×10^-6Ω·cm。也就是说，该集流体具有极佳的电导率。

所述作为集流体的自溃散性导电金属薄膜包含选自铁、铝和镍中的一种金属或它们中任一种的合金。优选所述合金为这些金属和硅的合金。

在本发明的一种优选实施方式中，作为锂电池的集流体，全部或部分为自溃散性集流体，其为自溃散性导电金属薄膜，其通过将金属或合金连续或不连续形成于铝箔或铜箔基材上而得到，所述金属为选自铁、铝、镍中的一种金属，所述合金为选自铁、铝、镍和硅中的二种以上的合金。

在本发明的一种优选实施方式中，作为锂电池的集流体，全部或部分为自溃散性集流体，为以电子级铜箔及铝箔为基材，在其上单面磁控真空飞溅射一层铝/硅，铁/硅及镍/硅合金层，最终制备成导电率与铜，铝，及银等材料的导电率相近，厚度为8～30μm的集流体；锂电池活性物质通过直接或者转移涂布于该集流体上，锂电池制备采用叠片工艺，或者是卷绕工艺，此种结构的锂电池及电池组对于意外使用状态下导致的电池撞击破损具有极佳的自动保护作用，制备简单可行，是一种具有极高安全性的锂电池结构；其中，活性物质先经压实后再通过转移涂布到自溃散性集流体上，或者活性物质直接涂布于自溃散集流体上再经过压实而得到所述电极。

本发明中，所述的自溃散性导电金属薄膜材料，可以在转移涂布及分切过程中对其进行印刷及其他操作，以进一步改善锂电池的电化学性能。

本发明所述的锂电池，其加工分切下料采用等离子体切割工序或者采用激光切割工序，切割时可以与正/负极活性物质涂层一起切割。

其中，本发明所述的锂电池，其在150℃范围内长期使用不影响其性能，大于150℃及以上短时使用不影响其性能，但长时间高温使用可能会影响到自溃散性能的发挥。

在本发明的一种优选实施方式中，为了提高锂离子二次电池的安全性，本发明通过采用本发明的上述集流体来制作电极，然后采用该电极来制备本发明的锂离子二次电池及电池组。

如图1-a和图1-b所示，是本发明的自溃散集流体制成正负极片时的作用原理图，图1-a是本发明的自溃散集流体制成正负极片在作用前的状态图；图1-b是本发明的自溃散集流体制成正负极片在作用后的状态图；如图4所示，也是本发明的自溃散集流体制成的正负极片在作用时的状态图。因而，本发明的自溃散集流体能有效保证锂电池在重大意外情况下电池能安全使用而不会造成进一步的伤害。

下面通过具体实施例来说明本发明的实施方法、以及集流体本身各项性能，以及使用了该集流体组装的电池/组的锂离子二次电池的电化学性能。

下面实施例中所用到各试剂和仪器来源如表1及表2所示。

.表1：实施例中用到的试剂及型号信息表

表2实施例所用到的设备信息一览表

实施例1：功能集流体制备

实施例1-1：将商品级成卷状的宽度为800mm，厚度为16μm的电池用铝箔安装在放卷装置上并顺次穿过防静电刷，磁控真空溅射机加工口，冷却装置，以及收卷装置。铝箔的毛面(粗糙面)朝上作为加工面，采用铝/硅比为80:20(质量比)的合金作为金属靶材，向真空溅射机加工区充入高纯氩气至真空度0.1～0.5Pa，即开始对铝箔进行合金层的加工，加工速度为0.5m/s,加工后的铝箔用工业循环水冷却后收卷。加工区厚度为1μm，加工后总厚度17μm,宽度为750mm,上述操作在无尘车间进行。

实施例1-2：将商品级成卷状的宽度为800mm，厚度为12μm的电池用铜箔安装在放卷装置上并顺次穿过防静电刷，磁控真空溅射机加工口，冷却装置，以及收卷装置。铜箔的粗糙面朝上作为加工面，采用铁/硅比为60:40(质量比)的合金作为金属靶材，向真空溅射机加工区充入高纯氩气0.1～0.5Pa后即开始对铜箔进行合金层的加工，加工速度为0.5m/s,加工后的铜箔外观呈明黄色，用工业循环水冷却后收卷。加工区厚度为1μm，加工后总厚度13μm，宽度为750mm，上述操作在无尘车间进行。

实施例1-3：将商品级成卷状的宽度为800mm，厚度为10μm的电池用铜箔安装在放卷机上并顺次穿过防静电刷，磁控真空溅射机加工口，冷却装置，以及收卷装置。铜箔的粗糙面朝上作为加工面，采用铁/硅比为60:40(质量比)的合金作为金属靶材，向真空溅射机加工区充入高纯氩气0.1～0.5Pa后即开始对铜箔进行合金层的加工，加工速度为2m/s,加工后的铜箔外观呈明黄色，用工业循环水冷却后收卷。加工区厚度为50nm，加工后总厚度约10μm(涂布层厚度很薄，纳米级)，宽度为750mm，上述操作在无尘车间进行。

实施例1-4：将商品级成卷状的宽度为800mm，厚度为14μm的电池用铝箔安装在放卷机上并顺次穿过防静电刷，磁控真空溅射机加工口，冷却装置，以及收卷装置。铝箔的粗糙面朝上作为加工面，采用镍/硅比为70:30(质量比)的合金作为金属靶材，向真空溅射机加工区充入高纯氩气0.1～0.5Pa后即开始对铝箔进行合金层的加工，加工后的铝箔外观呈银白色，用工业循环水冷却后收卷。加工区溅射层厚度为2μm，加工后总厚度16μm,，宽度为750mm，上述操作在无尘车间进行。

实施例2普通正极浆料制备

实施例2-1：正极浆料的制备方法与正常的正极浆料相同。通常是将2.1重量份的聚偏氟乙烯聚合物(Solef6020)溶解于80重量份N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后在搅拌状态下加入2.1重量份的导电碳黑(Super P Li)及100重量份的钴酸锂正极活性物质，加入完成后搅拌6～8小时出料备用。

实施例2-2：转移涂布正极浆料制备。将2.1重量份的聚偏氟乙烯共聚物(5000A)溶解于100份丙酮中，再在搅拌状况下密闭加入100份的增塑剂(邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯)，以及100重量份的钴酸锂正极活性物质，在通入冷却水的状态下低温搅拌6～8小时，制备成膏状浆料备用。

实施例3：负极浆料制备

实施例3-1：负极浆料活性物质为石墨碳材料。将1.1重量份的羧甲基纤维素钠加入到80重量份的去离子水中溶解，溶解完成后在搅拌状态下依次加入2.1重量份的导电碳黑，100重量份的石墨(BTR818)，搅拌分散6小时后在低速搅拌下加入按固体量计算的2.6重量份的丁苯胶乳(TR2001)，低速搅拌2小时后出料备用。

实施例3-2：转移涂布负极浆料制备。将2.1重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)共聚物溶解于100份丙酮中，再在搅拌状况下密闭加入100份的增塑剂(邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯)，以及100重量份的石墨活性物质，在通入冷却水的状态下低温搅拌6～8小时，制备成膏状浆料备用。

实施例4：浆料涂布。根据后期实施例的不同，分为直接涂布和转移涂布两种方法，直接涂布是将实施例2-1及3-1浆料分别直接涂布于实施例1-4铝箔(加工后总厚度16μm)及实施例1-2铜箔(加工后总厚度13μm)集流体上直接制备成可用的正负极片。转移涂布则先将物料涂布在非目标载体(如PET mylar膜)上，再从载体上转移出正/负活性物质涂层，正/负活性物质涂层经萃取，与集流体热压实制备成载有活性物质的极片。

实施例4-1：直接涂布。将实施例2-1制备的普通正极浆料涂布于本发明使用的实施例1-4以铝箔(加工后总厚度16μm)为基础的集流体上，涂布速度为4m/min，正极涂布重量为0.15～0.25g/cm²，烘箱烘干区为6个温度段/区，采用电加热，各区的温度设置为60℃，80℃，90℃，90℃，80℃，70℃，每个温区烘箱长度为2m；以及将实施例3-1制备的负极浆料涂布于本发明使用的实施例1-2以铜为基础的集流体(加工后总厚度13μm)上，涂布速度为5m/min，负极片涂布重量为0.06～0.16g/cm²。烘箱烘干区为6个温度段/区，采用电加热，各区的温度设置为60℃，70℃，80℃，80℃，70℃，60℃，每个温区烘箱长度为2m。

实施例4-2：转移涂布。以PET膜为载体，将调节好的实施例2-2制备的转移涂布用正极浆料连续涂布于厚度为130～160μm厚的PET薄膜上，并进行无加热区的自然烘干方式烘干，烘箱长度为16m，涂布速度为4.5m/min，烘箱进风流量为6000m³/h,烘干后浆料形成的正极膜片与PET膜自动分开，PET膜单独收卷循环使用，完整的正极膜单独收卷备用；将实施例3-2制备的转移涂布用负极浆料连续涂布于厚度为130～160μm厚的PET薄膜上，并进行无加热区的自然烘干方式烘干，烘箱长度为16m，涂布速度为4.5m/min，烘箱进风流量为6000m³/h，烘干后浆料形成的负极膜片与PET膜自动分开，PET膜单独收卷循环利用，完整的负极膜单独收卷备用。

实施例5：浆料涂布(对比组)。

实施例5-1：直接涂布(对比组)。以基础铝箔及铜箔为载体，按实施例4-1的方法将实施例2-1正极浆料双面间隔涂布于未经本发明处理但使用的基础铝箔(14μm，实施例1-4使用的基础铝箔)集流体上并烘干制备成正极膜；以及将实施例3-1制备的负极浆料涂布于未经本发明处理但使用的基础铜箔(12μm，实施例1-2使用的基础铜箔)集流体上，涂布重量及工艺同前面实施例4。

实施例5-2：转移涂布(对比组)。对比组所使用的正负极活性物质膜片采用4-2制备的分离后的正负极膜片，正负极膜片在与集流体热复合前需要对其中的增塑剂成分进行溶剂萃取，其萃取方法是，先将正极片分切成109×101mm的块状极片，将负极片分切成111×103mm的块状膜片，再用为工业级异丙醇作为萃取剂，将极片浸泡入异丙醇溶剂中50min，检验增塑剂含量合格后取出极片并在烘箱中完全去除萃取剂备用(具体见下面的实施例7-2操作)。

实施例6：集流体对称电池组装。

将实施例1-2，实施例1-4所制备的本发明的集流体及对比组实施例5电池用未经处理的集流体(即实施例1-2中未经处理的12μm铜箔及实施例1-4中未处理的14μm铝箔)，用模具冲切成31.5×43.0mm的极片块，再焊接尺寸为20mm×4mm×0.1mm的铝片(东莞产，电子级)，将制备的极片作为对电极，以毛面对准隔离膜(Celgard2400型)制备成单体电池极片，再在干燥箱中灌注LIB301电解液后即制成对称电池，经过静置后进行EIS测试。具体制作及测试方法根据期刊论文文献(《电池》2012年42(3期),锂离子电池用水基印刷导电油墨的制备，梅铭；赖旭伦；何丽萍；许瑞；P132-135),集流体上不涂布正负极活性物质，仅是集流体毛面(粗糙面)相对组装。

实施例7：对实施例4，实施例5涂布好的极片进行电池组装。因工艺路线不同，电芯封装前的制作工序略有不同分为直接涂布电池组装及转移涂布电池组装两种。

实施例7-1：直接涂布电池组装。将上述实施例4-1及实施例5-1涂布好的极片进行碾压(压强10Mpa,碾压速度2～6m/min)，按品种分切成宽度～107mm带有未涂布区的极片，并将极片按卷绕电池工艺制备成焊接有极耳的极片，将上述极片于80℃×16h真空干燥后将正极片，隔离膜(Celgard2400型)，负极片进行卷绕，并进行检验合格后采用钢壳(铝塑膜也可以)进行封装，封装后灌注LIB301电解液并在LIP-3AHB06型杭可机上进行化成及容量流程，电池设计容量为1.5Ah及3.5Ah，挑选内阻及容量等性能一致的合格锂离子电池备用，电池长度为110mm，宽度为110mm，厚度为3.0mm(1.5Ah电池)及5.5mm(3.5Ah电池)。

实施例7-2：转移涂布电池组装、散电池组装。先将实施例1-1本发明的铝质集流体，及未经处理的基础铝箔(实施例1-1使用的16μm铝箔)冲切成109*101mm大小的含有极耳结构的铝质集流体。再将实施例1-3发明的铜质集流体及未经处理的基础铜箔(实施例1-3使用的12μm铜箔)用模具冲切成111*103mm的含有极耳结构的铜质集流体，同时将隔离膜(Celgard2400型)也冲切成115*107m状薄膜，再将实施例4-2及实施例5-2经萃取并烘干的正/负极膜片及隔离膜(Celgard2400型)等按所使用的集流体(正极膜片分别与实施例1-1的铝箔集流体和未经处理的基础铝箔热粘合；负极膜片分别与实施例1-3的铜箔集流体和未经处理的基础铜箔热粘合)作为分类标志按照正极片/铝箔/正极片/隔离膜/负极片/铜箔/负极片/隔离膜/正极片/铝箔/正极片的顺序组装好后用热辊压机进行热压封装，(压强10Mpa,碾压速度1～4m/min,碾压设定温度140～160℃),封装碾压后的极片组合具备一定的机械强度，极片彼此之间不会发生相对滑动，即为单个小电池组。封装后的电池选用本发明实施1-1及1-3制作的铝基及铜基材料作为正/负集流体，对比组选择相应厚度的16μm铝箔及12μm铜箔作为对比组实施例，将单个小电池以所使用的集流体为分组标志按相同的叠放秩序进行组装并用钢壳(也可以使用铝塑膜)进行封装，封装后灌注LIB301电解液并在LIP-3AHB06型杭可机上进行化成及容量流程，电池设计容量为1.5Ah及3.5Ah，挑选内阻及容量等性能一致的合格锂离子电池备用。电池长度为110mm,宽度为110mm,厚度为3.0mm(1.5Ah电池)及6.5mm(3.5Ah电池),3.5Ah电池的单个小电池组合数为前者的1倍。

实施例8：电池组组装。

实施例8-1：自溃散电池组组装。

将上述实施例7-1及实施例7-2的采用本发明的同类型集流体电池按正极，负极外露极耳并联的方式组装成电池组。并联方式为3组电池并联。并联后电池组的容量分别为4.5Ah及10.5Ah。

实施例8-2：对比组电池组装。

将上述实施例7-1及实施例7-2的采用本发明同类型基础集流体(即未经本发明处理的集流体)电池按正极，负极外露极耳并联的方式组装成电池组。并联方式为3组电池并联。并联后电池组的容量为4.5Ah及10.5Ah。

实施例9：实施例性能对比。

实施例9-1：对称电池电化学阻抗谱(EIS)测试。

将上述实施例6制作的对称电池在VersaSTAT3型电化学工作站上进行电化学阻抗谱测试，测试条件为5Hz～5KHz，扫描速度：20ms,结果如图2所示。

由图2可见，采用本实施例的集流体的实部基本与对比组的实部相同，表明二者的电阻是一致的，虚部较对比组略大，通常虚部对应锂电池的功率因素，而功率因素可以通过改变电池设计得到平衡，表明本发明的集流体可以应用于锂离子二次电池中。

实施例9-2：电池穿钉性能测试。

将实施例7，实施例8制备的电池锂离子二次电池在常温下安装上温度，电压及电流检测装置，按QC/T743-2006(电动道路车辆用锂离子蓄电池)进行钉刺(钉直径Φ3mm～8mm，刺穿速度为20～25mm/s)结果如图3-a～图3-d所示。

由图3-a及图3-b可见，采用本发明可以起到明显的断路效果，试验用电池在穿钉开始阶段同对比组一样，存在电流电压剧烈波动阶段，此后本发明的电池电流急剧降低至接近零值，同时电池的电压依然保持在高位，表明电池内部已完全形成断路。而对比组的电池后期尽管电流也在减小，但始终不能下降至0值，相应的电压下降幅度比较大，这样就有大量的电能转化为热能，导致电池的温度急剧上升。同时由图3-b和图3-d可见，同卷绕型电池相比，叠片型电池对比组似乎也具有一定断路效果，这有可能是叠片电池极片本身不是一个整体，而是由许多面积一致的小片单位通过极耳连接在一起所致。由图3-a～图3-d可见，采用本发明能破坏且有效的切断电池因意外所产生的危险风险，尽管单体电池报废，但避免了恶性风险的产生，达到了本发明的设计目的。

实施例9-3：挤压测试。将充电至4.2V的实施例7-1的锂离子二次电池在常温下安装上温度，电压及电流检测装置，然后将锂离子二次电池放在两块扁铁板间以使电池的纵轴心与扁铁板平行，再给电池施加13kN的压力观察是否有爆炸、没有着火的现象。实施例试验结果如表3所示。

表3实施例挤压测试结果

注:

1.每组测试3个样品，取最极端结果。

2.1/3指3个电池中有一个出现着火情况。

由表3可见，采用本发明无论是叠片电池还是卷绕工艺电池，对于外力的作用具有较为明显的危险抑制效果，电池本体的温度上升不明显，而对比组的电池升温较快，部分电芯出现了燃烧及泄漏情况，表明电芯内部已发生内短路。锂电池局部受力过大时可能会对电池的内部造成短路，但通过及时消除危险源，可以有效的抑制反应的发生。

实施例9-4：撞击测试。将充电至4.2V的实施例7-1的锂离子二次电池在常温下安装上温度，电压及电流检测装置，再将一个圆柱形木棒(直径为7.9mm)越过电池顶部，与电池纵心轴垂直。以10kg重量物体自61cm高度自由跌落掉落下来。观察有无爆炸、着火的现象。实施例撞击测试结果如表4所示。

表4实施例撞击测试实施结果

注:每组测试3个样品，取最极端结果。

由表4可见撞击情况下的效果几乎与穿衣效果相同，本发明实施例的电芯均发生了断路的情况，电芯升温不明显，达到了本发明的设计目标。

实施例9-5：在常温下将实施例7及实施例8制备的电池及电池组充电至4.2V，然后将电池自10m高自由掉落到水泥地面上，观察电池有无爆炸、着火的现象。自由跌落实验测试结果如表5所示。

表5实施例撞击试验结果

注:每组测试3个样品，取最极端结果。

由表5可见，本发明无论是对叠片工艺电池还是对卷绕工艺的电池均能对于危险外力情况下作必要及时的保护，同时依据各子系统的安全保证整个系统的安全的策略可以实体电池组pack的安全操作，对于大型能源贮存系统及个人手持系统等不失为一个非常好的选择，作为一种新的电池保护结构，本发明对于大型能源存贮系统具有有益的意外危险保护作用，相信随着研究的深入，该方法会得到进一步的完善，会在除上述系统以外得到更广泛的应用。

Claims (19)

1.自溃散集流体在制造锂离子二次电池、移动式存储设备或储能电站中提高锂电池安全性的应用，其中，所述自溃散集流体部分或全部为自溃散性导电金属薄膜，其电导率为1.0×10^-5∽1.0×10^-6Ω·cm，所述自溃散性导电金属薄膜包含选自铁、铝、镍和硅中的二种以上的合金，所述自溃散性导电金属薄膜通过磁控真空溅射的方法将所述合金涂于铝箔或铜箔基材上而得到。

2.根据权利要求1所述的应用，该应用是通过将自溃散集流体用作锂离子二次电池、移动式存储设备或储能电站中的锂电池的电极的负载活性物质的载体的局部或全部，来形成提高锂电池的安全性的自溃散保护结构。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述自溃散性导电金属薄膜通过将合金连续或不连续形成于铝箔或铜箔基材上而得到。

4.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述自溃散性导电金属薄膜是通过磁控真空溅射方法将所述金属或所述合金以50nm～2μm的膜形式形成于铝箔或铜箔基材上而得到。

5.根据权利要求3所述的应用，其中，所述自溃散性导电金属薄膜是通过磁控真空溅射方法将所述金属或所述合金以50nm～2μm的膜形式形成于铝箔或铜箔基材上而得到。

6.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述自溃散性导电金属薄膜包含硅。

7.根据权利要求3所述的应用，其中，所述自溃散性导电金属薄膜包含硅。

8.根据权利要求4所述的应用，其中，所述自溃散性导电金属薄膜包含硅。

9.根据权利要求6所述的应用，其中，所述自溃散性导电金属薄膜包含选自铁、铝和镍中的一种金属与硅形成的合金。

10.根据权利要求7或8所述的应用，其中，所述自溃散性导电金属薄膜包含选自铁、铝和镍中的一种金属与硅形成的合金。

11.根据权利要求6所述的应用，其中所述合金中金属与硅的重量比例为1～8。

12.根据权利要求7所述的应用，其中所述合金中金属与硅的重量比例为1～8。

13.根据权利要求8所述的应用，其中所述合金中金属与硅的重量比例为1～8。

14.根据权利要求9所述的应用，其中所述合金中金属与硅的重量比例为1～8。

15.根据权利要求6所述的应用，其中所述合金中金属与硅的重量比例为2～4。

16.根据权利要求7所述的应用，其中所述合金中金属与硅的重量比例为2～4。

17.根据权利要求8所述的应用，其中所述合金中金属与硅的重量比例为2～4。

18.根据权利要求9所述的应用，其中所述合金中金属与硅的重量比例为2～4。

19.根据权利要求11-18任一项所述的应用，其中，所述合金为选自下述任一种组成比例的合金：Al/Si重量比＝80/20，Fe/Si重量比＝80/20，Ni/Si重量比＝80/20，Fe/Si重量比＝60/40，Ni/Si重量比＝70/30。