[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN103906769B - 在聚甘油的存在下聚合的缔合型丙烯酸类聚合物的乳液及其在含水制剂中作为增稠剂的用途 - Google Patents

在聚甘油的存在下聚合的缔合型丙烯酸类聚合物的乳液及其在含水制剂中作为增稠剂的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN103906769B
CN103906769B CN201280053133.4A CN201280053133A CN103906769B CN 103906769 B CN103906769 B CN 103906769B CN 201280053133 A CN201280053133 A CN 201280053133A CN 103906769 B CN103906769 B CN 103906769B
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
emulsion according
carbon atoms
polymerized
association thickener
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280053133.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103906769A (zh
Inventor
让-马克·苏奥
丹尼斯·胡尔曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coatex SAS filed Critical Coatex SAS
Publication of CN103906769A publication Critical patent/CN103906769A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103906769B publication Critical patent/CN103906769B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/43—Thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/932—Thickener or dispersant for aqueous system

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及新的包含丙烯酸类缔合型增稠剂的乳液，当在特定聚甘油的存在下聚合时，所述丙烯酸类缔合型增稠剂具有随时间明显稳定的增稠能力。由此显著降低了由所述类型的增稠剂引起的黏度变化，特别是在低VOC(挥发性有机化合物)的漆或者没有VOC的漆中更是如此，所述黏度变化在几天的储存之后显得非常迅速。因而，保证了用户的漆在可以长达几个月的时间内具有相同的涂抹性能，即对于所配制和涂抹的漆流变特性保持不变，与所述漆的储存时间无关。

Description

在聚甘油的存在下聚合的缔合型丙烯酸类聚合物的乳液及其在含水制剂中作为增稠剂的用途
本发明涉及新的包含丙烯酸类缔合型增稠剂的乳液，当在特定聚甘油的存在下聚合时，所述丙烯酸类缔合型增稠剂具有随时间明显稳定的增稠能力。通过这种方式显著降低了由这种类型的增稠剂引起的黏度变化，所述黏度变化在几天的储存之后显得非常迅速，特别是在具有低VOC(挥发性有机化合物)比率的漆或者没有VOC的漆中更是如此。因而，保证了用户的漆在可以长达几个月的时间内具有相同的涂抹性能，即对于所配制和涂抹的漆流变特性不变，与所述漆的储存时间无关。
在漆的制造阶段和在漆的运输、储存或使用期间控制漆的流变性能目前仍然是优先考虑的事情。在这些步骤中的每一个中观察到的各种约束条件涉及多种不同的流变性能。然而，本领域技术人员的要求可以被总结为出于以下原因来获得所述漆的增稠效果：随时间的稳定性和可以涂抹至竖直表面、在使用期间不会飞溅、或者在涂抹之后不会下垂等。因此，有助于这种流变性能调节的产品已经被指定为术语“增稠剂”。
在历史上，自二十世纪五十年代以来，已经使用了基于纤维素的树胶和产品，其基本特征之一是它们的高的分子量。
然而，这些化合物具有许多缺点，例如它们随时间的不稳定性(参见文献US4673518)、需要使用大量的这类化合物(参见文献EP0250943A1)及其生产成本，尤其是废物处理方面的成本(参见文献US4384096)。
然后，制造了被称为“缔合型”增稠剂的增稠剂：这些增稠剂是具有不溶性疏水基团的水溶性聚合物。这类大分子具有缔合特性：当被引入到水中时，疏水基团趋向于以胶束状聚集体的形式进行组装。这些聚集体被聚合物的亲水部分连接在一起：然后形成三维网络，其导致介质的黏度增加。缔合型增稠剂的工作机理和特性现在是众所周知的，并且描述于例如文献“Rheologymodifiersforwater-bornepaints”(SurfaceCoatingsAustralia,1985,第6-10页)和“Rheologicalmodifiersforwater-basedpaints：themostflexibletoolsforyourformulations”(Eurocoat97,UATCM,第1卷,第423-442页)中。
在这些缔合型增稠剂中，已知包含被称为“HASE”(疏水改性的碱可溶乳液)的特定乳液的技术平台。这些缔合型增稠剂包含(甲基)丙烯酸、这些酸的酯和缔合型单体的聚合物，所述缔合型单体由通过疏水基团封端的烷氧基化链构成。
就这些缔合型单体而言，疏水基团的选择决定不同的流变性能。就此可以引用由CoatexTM提交的以下专利申请：EP0577526A1，其描述了具有烷基和/或芳基类型的线性或支化单元的包含26至30个碳原子的脂肪链，以在低的剪切梯度下产生高黏度；和EP1778797A1，其描述了包含10至24个碳原子的支化端链，以改善颜料相容性并且通常增加黏度。
然而，缔合型增稠剂、尤其是HASE趋向于导致从它们被引入到漆中时起黏度可能随储存时间而增加。实际上，众所周知，当它们在漆中与不需要或几乎不需要聚结助剂的黏结剂缔合时，它们产生的增稠能力趋向于随时间增加：该趋向通常可以在配制之后8天观察到。这种变化是不期望的，这是因为其与漆的流变特性失去控制是同义的。
本申请人已经开发了一种新的用于制备包含HASE型增稠剂的含水乳液的方法，其包括使用特定聚甘油。所得产品在它们所并入的漆制剂中产生完全稳定的黏度：因此，获得了针对以上所提及的流变性能变化的问题的简单且有效的解决方案。
除了化学性质之外，所讨论的聚甘油的特性之一基于在HASE型增稠剂的合成期间使用它们的事实：从这个意义上来说，这些聚甘油是“聚合表面活性剂”。相反，在增稠剂聚合之后使用“配制表面活性剂”，尤其是为了在水中使用聚合之后获得的成品。
本申请人声明，在丙烯酸类缔合型增稠剂的聚合期间使用表面活性剂已经是已知的：其尤其描述于文献WO2009019225A1中。另外，已经已知的是在相同类型增稠剂的合成期间使用乙二醇，如在文献WO9806757A1中公开的。然而，并未描述或建议使用聚甘油作为聚合表面活性剂可能产生新的包含HASE型缔合型增稠剂的含水乳液，赋予它们所引入其中的漆特别稳定的黏度。
因此，本发明的第一目的在于一种缔合型增稠剂的含水乳液，所述缔合型增稠剂是通过聚合以下单体获得的：
a)至少一种为(甲基)丙烯酸的单体，所述单体优选为甲基丙烯酸，
b)至少一种为(甲基)丙烯酸酯的单体，所述单体优选为丙烯酸乙酯，
c)至少一种具有至少一个疏水基团的单体，
其特征在于，在所述聚合期间使用d)至少一种式(I)的聚甘油
其中，R表示氢、通过具有8至22个碳原子的烷基基团官能化的酯基、或者具有8至22个碳原子的烷基基团，优选具有8至22个碳原子的烷基基团。
该乳液的特征还在于，对于通过聚合获得的所述缔合型增稠剂来说，所述聚合包括实施将化合物d)和与化合物d)不同的表面活性剂引入到水中的第一步骤，然后是升高介质温度的第二步骤，然后是引入聚合引发剂、然后是单体的第三步骤，可能地与水和与化合物d)不同的表面活性剂组合添加。
该乳液的特征还在于，对于通过聚合获得的所述缔合型增稠剂来说，在所述聚合中，与化合物d)不同的表面活性剂选自阴离子表面活性剂，优选选自十二烷基硫酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠；非离子表面活性剂，优选脂肪醇的醚和聚乙二醇的醚、聚乙二醇的酯和这些表面活性剂的混合物。
该乳液的特征还在于，对于通过聚合获得的所述缔合型增稠剂来说，在所述聚合中，与d)不同的表面活性剂/聚合物的质量%为1%到5%。
该乳液的特征还在于，对于通过聚合获得的所述缔合型增稠剂来说，相对于所述缔合型增稠剂的总重量，以重量%计，所述聚合使用：
a)20重量%至60重量%的至少一种为(甲基)丙烯酸的单体，所述单体优选为甲基丙烯酸，
b)40重量%至80重量%的至少一种为(甲基)丙烯酸酯的单体，所述单体优选为丙烯酸乙酯，
c)0.5%至25%的至少一种具有至少一个疏水基团的单体，
d)0.1重量%至10重量%的至少一种式(I)的聚甘油，
其中，R表示氢、通过具有8至22个碳原子的烷基基团官能化的酯基、或者具有8至22个碳原子的烷基基团，优选具有8至22个碳原子的烷基基团，
其中百分数a)、b)、c)和d)之和等于100%。
该乳液的特征还在于，对于通过聚合获得的所述缔合型增稠剂来说，包含至少一个疏水基团的单体具有通式R–(OE)p–(OP)q–R’，其中：
-p和q表示小于或等于150的整数，其至少一个为非零的，优选q=0且0<p<80，
-OE和OP分别表示亚乙基氧和亚丙基氧，其以无规或规则的方式布置，
-R表示可聚合基团，优选甲基丙烯酸酯基团或甲基丙烯酰基氨基甲酸酯基团，
-R’表示具有至少6个且至多36个碳原子的疏水基团。
该乳液的特征还在于，对于通过聚合获得的所述缔合型增稠剂来说，所述缔合型增稠剂具有通过GPC测量的为20000克/摩尔到1000000克/摩尔的重均分子量。
本发明的另一目的在于这样的乳液作为含水制剂或黏合剂的增稠剂的用途，其中所述含水制剂优选为水基漆、厚膜涂料或填料。
本发明的另一目的在于：事实上，在包含所述乳液的含水制剂或黏合剂中，所述含水制剂优选为水基漆、厚膜涂料或填料。
本发明的最后一个目的在于式(I)的聚甘油作为单体用于通过聚合来制备含水乳液形式的缔合型增稠剂的用途。
以下实施例会使本发明能够更好地被理解，但不限制其范围。
实施例
在以下实施例的每一个中，缔合型增稠剂的分子量通过GPC确定。
所述增稠剂的合成对于本领域技术人员而言是众所周知的，并且尤其可以参考在本申请中作为关于HASE技术的背景技术提到的各个文献。
漆利用本领域技术人员熟知的方法来配制。
漆制剂的所有BrookfieldTM黏度均在25℃的温度下测得。
实施例1
该实施例举例说明根据本发明(在合成期间存在聚甘油)或本发明之外(不使用添加剂，在合成期间使用甘油或者以甘油作为配制试剂，添加聚甘油作为配制表面活性剂)的各种缔合型增稠剂的合成和用途。
所讨论的用途在水基漆制剂中进行，所述水基漆制剂的组成在表1中给出；数字表示每种组分的以克计的质量。
表1
水 294.0
氨31% 2.0
Ecodis40(CoatexTM) 3.0
Acticide MBS(ThorTM) 2.0
BykTM34(BykTM) 1.0
TiONATM568(CristalTM) 41.0
Durcal5(OmyaTM) 328.0
OmyacoatTM850OG(OmyaTM) 215.0
AxilatTMDS910(HexionTM) 82.0
二乙二醇单丁醚 20.0
进行测试的增稠剂 12.0*
*12克的值等于包含30干重%聚合物的乳液的质量(除使用3.0克干重的粉末形式的商业增稠剂的测试4之外)。
测试1：
该测试举例说明本发明之外的利用常规表面活性剂聚合的HASE增稠剂。
该增稠剂得自以重量%表示的以下单体的合成：
a)37.4%的甲基丙烯酸，
b)54.3%的丙烯酸乙酯，
c)8.3%的式(I)的单体，其中：
R表示甲基丙烯酸酯基团，
q=0，p=25，
R’表示得自具有16个碳原子的羰基醇的疏水基团。
在1升反应器中，称量485.4克二次去离子水、6.66克十二烷基硫酸钠和11.5克非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂为异十三烷醇与3分子环氧乙烷的缩合物。然后将釜底加热至72℃±2℃。
在此期间，通过在烧杯中称量下列物质来制备预乳液：
-149克二次去离子水，
-2.33克十二烷基硫酸钠，
-111.33克甲基丙烯酸，
-161.45克丙烯酸乙酯，
-24.6克式(I)的大分子。
因此，在该情况下，非离子表面活性剂的质量占所制备的聚合物总质量的3.8%。
然后称量0.95克过硫酸铵，溶解在10克二次去离子水中用于第一催化剂，称量0.095克焦亚硫酸钠，溶解在10克二次去离子水中用于第二催化剂。当釜底处于所要求的温度下时，添加这两种催化剂，并且在76℃±2℃下聚合2小时，同时添加预乳液。用20克二次去离子水冲洗泵，并且在76℃±2℃下加热1小时。最后，将其冷却至环境温度，并且过滤以该方式获得的分散体。
测试2：
该测试举例说明本发明之外的利用常规表面活性剂聚合的HASE增稠剂。
该增稠剂是与测试1的增稠剂相同的增稠剂，其中非离子表面活性剂全部被壬基酚与4分子环氧乙烷的缩合物替代。
测试3：
该测试举例说明本发明之外的利用常规表面活性剂聚合的HASE增稠剂。
该增稠剂是与测试1的增稠剂相同的增稠剂，其中非离子表面活性剂全部被由ClariantTM公司以商品名PolyglykolTMB11/150出售的表面活性剂替代。
测试4：
该测试举例说明本发明之外的在聚合之后引入甘油在水中配制的增稠剂。
该增稠剂为测试1的增稠剂，根据测试1中描述的技术聚合。
在具有30干重%活性物质的最终溶液中，引入相对于聚合物干重为3干重%的OleonTM公司的甘油。
测试5：
该测试举例说明本发明之外的在聚合之后引入聚甘油在水中配制的增稠剂。
增稠剂为测试1的增稠剂，根据测试1中描述的技术聚合。
在具有30干重%活性物质的最终溶液中，引入相对于聚合物干重为3干重%的由SolvayTM公司出售的式(I)的聚甘油-3，其中R=H，n=3。
测试6：
该测试举例说明本发明之外的在聚合之后引入聚甘油在水中配制的增稠剂。
该增稠剂为测试1的增稠剂，根据测试1中描述的技术聚合。
在具有30干重%活性物质的最终溶液中，引入相对于聚合物干重为3干重%的由ChimexTM公司出售的为ChimexaneTMNB的式(I)的疏水聚甘油，其中R=C18H35，n=2。
测试7：
该测试举例说明本发明之外的在甘油的存在下聚合的增稠剂。
除了非离子聚合表面活性剂全部被OleonTM公司的甘油替代之外，该增稠剂为测试1的增稠剂，根据测试1中描述的技术聚合。
测试8：
该测试举例说明根据本发明的在为在测试6中使用的聚甘油-3的存在下聚合的增稠剂。
除了非离子聚合表面活性剂全部被测试5的聚甘油-3替代之外，该增稠剂为测试1的增稠剂，根据测试1中描述的技术聚合。
测试9：
该测试举例说明根据本发明的在ChimexaneTMNB的存在下聚合的增稠剂，所述ChimexaneTMNB为在测试6中使用的那种。
除了非离子聚合表面活性剂全部被测试6的ChimexaneTMNB替代之外，该增稠剂为测试1的增稠剂，根据测试1中描述的技术聚合。
对于这些测试中的每一个，在时间t=1天(μ101D，μ1001D)和t=7天(μ107D，μ1007D)时在25℃的温度下以10转/分钟和100转/分钟确定BrookfieldTM黏度，其中时间t=0为漆的制成时间。
结果在表2中示出。
表2
这些结果证明，只有根据本发明的在聚甘油的存在下聚合的增稠剂能够限制7天之后漆的黏度变化。
对于代表本发明优选变化方案的测试9，甚至可以在漆制成1周之后使漆的黏度几乎完全稳定。
对于测试9，在2个月之后以10转/分钟和100转/分钟重复BrookfieldTM黏度测量：观察到小于初始测量值的3%的黏度变化，表明优异的随时间的稳定性。
实施例2
该实施例举例说明根据本发明(在合成期间存在聚甘油)或本发明之外(在合成期间不添加聚甘油)的不同缔合型增稠剂的合成和用途。
所讨论的用途在水基漆制剂中进行，所述水基漆制剂的组成在表3中给出；数字表示每种组分的以克计的质量。
水 281.0
氨31% 2.0
Ecodis40(CoatexTM) 3.0
Acticide MBS(ThorTM) 2.0
BykTM34(BykTM) 1.0
TiONATM568(CristalTM) 41.0
Durcal5(OmyaTM) 328.0
OmyacoatTM850OG(OmyaTM) 215.0
AxilatTMDS910(HexionTM) 82.0
二乙二醇单丁醚 20.0
进行测试的增稠剂 24.0*
表3
*24克的值为包含30干重%聚合物的乳液的质量。
测试10：
该测试举例说明本发明之外的利用常规表面活性剂聚合的HASE增稠剂。
该增稠剂得自以重量%表示的以下单体的合成：
a)33.7%的甲基丙烯酸，
b)59.4%的丙烯酸乙酯，
c)6.9%的式(I)的单体，其中：
R表示甲基丙烯酸酯基团，
q=0，p=25，
R’表示具有16个碳原子的支化疏水基团。
在1升反应器中，称量288克二次去离子水、3.5克十二烷基硫酸钠和11.5克非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂为异十三烷醇与3分子环氧乙烷的缩合物。然后将釜底加热至72℃±2℃。
在此期间，通过在烧杯中称量下列物质来制备预乳液：
-285克二次去离子水，
-3.5克十二烷基硫酸钠，
-102.06克甲基丙烯酸，
-180克丙烯酸乙酯，
-21克式(I)的大分子，
-0.64克十二硫醇。
因此，在该情况下，非离子表面活性剂的质量占所制备的聚合物总质量的3.6%。
然后称量0.95克过硫酸铵，溶解在10克二次去离子水中用于第一催化剂，称量0.095克焦亚硫酸钠，溶解在10克二次去离子水中用于第二催化剂。当釜底处于所要求的温度下时，添加这两种催化剂，并且在76℃±2℃下聚合2小时，同时添加预乳液。用20克二次去离子水冲洗泵，并且在76℃±2℃下加热1小时。最后，将其冷却至环境温度，并且过滤以该方式获得的分散体。
测试11：
该测试举例说明根据本发明的在由SolvayTM公司出售的聚甘油-3的存在下聚合的增稠剂。
除了非离子聚合表面活性剂全部被测试5的聚甘油-3替代之外，该增稠剂为测试10的增稠剂，根据测试10中描述的技术聚合。
测试12：
该测试举例说明根据本发明的在ChimexaneTMNB的存在下聚合的增稠剂。
除了聚合表面活性剂全部被ChimexaneTMNB替代之外，该增稠剂为测试10的增稠剂，根据测试10中描述的技术聚合。
测试13：
该测试举例说明本发明之外的利用常规表面活性剂聚合的HASE增稠剂。
该增稠剂得自以重量%表示的以下单体的合成：
a)35.57%的甲基丙烯酸，
b)52.43%的丙烯酸乙酯，
c)12%的式(I)的单体，其中：
R表示甲基丙烯酸酯基团，
q=0，p=30，
R’表示具有12个碳原子并且由具有12个碳原子的羰基醇的乙氧基化得到的疏水基团。
在1升反应器中，称量485.4克二次去离子水、6.66克十二烷基硫酸钠和11.5克表面活性剂，所述表面活性剂为由ClariantTM公司以商品名PolyglykolTMB11/150出售的。然后将釜底加热至72℃±2℃。
在此期间，通过在烧杯中称量以下物质来制备预乳液：
-149克二次去离子水，
-0.33克十二烷基硫酸钠，
-105.8克甲基丙烯酸，
-155.9克丙烯酸乙酯，
-35.7克式(I)的大分子。
因此，在该情况下，表面活性剂的质量占所制备的聚合物总质量的3.87%。
然后称量0.95克过硫酸铵，溶解在10克二次去离子水中用于第一催化剂，称量0.095克焦亚硫酸钠，溶解在10克二次去离子水中用于第二催化剂。当釜底处于所要求的温度下时，添加这两种催化剂，并且在76℃±2℃下聚合2小时，同时添加预乳液。用20克二次去离子水冲洗泵，并且在76℃±2℃下加热1小时。最后，将其冷却至环境温度，并且过滤以该方式获得的分散体。
测试14：
该测试举例说明根据本发明的在SolvayTM公司的聚甘油-4的存在下聚合的增稠剂。
除了非离子聚合表面活性剂全部被聚甘油-4替代之外，该增稠剂为测试13的增稠剂，根据测试13中描述的技术聚合。
测试15：
该测试举例说明根据本发明的在由ChimexTM公司出售的ChimexaneTMNB的存在下聚合的增稠剂。
除了非离子聚合表面活性剂全部被ChimexaneTMNB替代之外，该增稠剂为测试13的增稠剂，根据测试13中描述的技术聚合。
对于这些测试中的每一个，在时间t=1天(μ101D，μ1001D)和t=7天(μ107D，μ1007D)时在25℃的温度下以10转/分钟和100转/分钟测量BrookfieldTM黏度，其中时间t=0为漆的制成时间。
结果在表4中示出。
表4
这些结果证明，只有根据本发明的在聚甘油的存在下聚合的增稠剂能够限制7天之后漆的黏度变化，并且利用本发明的优选变化方案总是获得最佳结果。
可以注意到测试12获得极好的结果。对于测试12，在1个月之后以10转/分钟和100转/分钟重复BrookfieldTM黏度测量：观察到小于初始测量值的5%的黏度变化。

Claims (23)

1.一种缔合型增稠剂的含水乳液，所述缔合型增稠剂是通过聚合以下单体获得的：
a)至少一种为(甲基)丙烯酸的单体，
b)至少一种为(甲基)丙烯酸酯的单体，
c)至少一种具有至少一个疏水基团的单体，
其特征在于，在所述聚合期间使用d)至少一种式(I)的聚甘油
其中，R表示氢、通过具有8至22个碳原子的烷基基团官能化的酯基、或者具有8至22个碳原子的烷基基团。
2.根据权利要求1所述的乳液，其特征在于，所述为(甲基)丙烯酸的单体是甲基丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的乳液，其特征在于，所述为(甲基)丙烯酸酯的单体是丙烯酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的乳液，其特征在于，R表示具有8至22个碳原子的烷基基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的乳液，其特征在于，对于通过聚合获得的所述缔合型增稠剂来说，所述聚合包括实施将化合物d)和与化合物d)不同的表面活性剂引入到水中的第一步骤，然后是升高介质温度的第二步骤，然后是引入聚合引发剂、然后是单体的第三步骤，可能地与水和与化合物d)不同的表面活性剂组合添加。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的乳液，其特征在于，对于通过聚合获得的所述缔合型增稠剂来说，在所述聚合中，与化合物d)不同的表面活性剂选自阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂和这些表面活性剂的混合物。
7.根据权利要求6所述的乳液，其特征在于，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠。
8.根据权利要求6所述的乳液，其特征在于，所述非离子表面活性剂为脂肪醇的醚和聚乙二醇的醚、聚乙二醇的酯。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的乳液，其特征在于，对于通过聚合获得的所述缔合型增稠剂来说，在所述聚合中，与d)不同的表面活性剂/聚合物的质量％为1％到5％。
10.根据权利要求1所述的乳液，其特征在于，对于通过聚合获得的所述缔合型增稠剂来说，相对于所述缔合型增稠剂的总重量，以重量％计，所述聚合使用：
a)20重量％至60重量％的至少一种为(甲基)丙烯酸的单体，
b)40重量％至80重量％的至少一种为(甲基)丙烯酸酯的单体，
c)0.5％至25％的至少一种具有至少一个疏水基团的单体，
d)0.1重量％至10重量％的至少一种式(I)的聚甘油，
其中，R表示氢、通过具有8至22个碳原子的烷基基团官能化的酯基、或者具有8至22个碳原子的烷基基团，
其中百分数a)、b)、c)和d)之和等于100％。
11.根据权利要求10所述的乳液，其特征在于，所述为(甲基)丙烯酸的单体是甲基丙烯酸。
12.根据权利要求10所述的乳液，其特征在于，所述为(甲基)丙烯酸酯的单体是丙烯酸乙酯。
13.根据权利要求10所述的乳液，其特征在于，R表示具有8至22个碳原子的烷基基团。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的乳液，其特征在于，对于通过聚合获得的所述缔合型增稠剂来说，包含至少一个疏水基团的单体的疏水基团具有至少6个且至多36个碳原子。
15.根据权利要求1至4中任一项所述的乳液，其特征在于，对于通过聚合获得的所述缔合型增稠剂来说，包含至少一个疏水基团的单体具有通式R–(OE)p–(OP)q–R’，其中：
-p和q表示小于或等于150的整数，其至少一个为非零的，
-OE和OP分别表示亚乙基氧和亚丙基氧，
-R表示可聚合基团，
-R’表示具有至少6个且至多36个碳原子的疏水基团。
16.根据权利要求15所述的乳液，其特征在于，q＝0且0<p<80。
17.根据权利要求15所述的乳液，其特征在于，包含至少一个疏水基团的单体的通式R–(OE)p–(OP)q–R’中的R表示甲基丙烯酸酯基团或甲基丙烯酰基氨基甲酸酯基团。
18.根据权利要求1至4中任一项所述的乳液，其特征在于，对于通过聚合获得的所述缔合型增稠剂来说，所述缔合型增稠剂具有通过GPC测量的为20000克/摩尔到1000000克/摩尔的重均分子量。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的乳液作为含水制剂或黏合剂的增稠剂的用途。
20.根据权利要求19所述的用途，根据所述用途，所述含水制剂为水基漆、厚膜涂料或填料。
21.一种包含根据权利要求1至18中任一项所述的乳液的含水制剂或黏合剂。
22.根据权利要求21所述的含水制剂，根据所述含水制剂，所述制剂为水基漆、厚膜涂料或填料。
23.式(I)的聚甘油作为单体用于通过聚合来制备含水乳液形式的缔合型增稠剂的用途，
其中，R表示氢、通过具有8至22个碳原子的烷基基团官能化的酯基、或者具有8至22个碳原子的烷基基团。
CN201280053133.4A 2011-11-04 2012-10-15 在聚甘油的存在下聚合的缔合型丙烯酸类聚合物的乳液及其在含水制剂中作为增稠剂的用途 Active CN103906769B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1160010 2011-11-04
FR1160010A FR2982266B1 (fr) 2011-11-04 2011-11-04 Emulsion d'un polymere acrylique associatif polymerise en presence de polyglycerols et son utilisation comme agent epaississant dans une formulation aqueuse.
PCT/FR2012/052341 WO2013064763A1 (fr) 2011-11-04 2012-10-15 Emulsion d'un polymere acrylique associatif polymerise en presence de polyglycerols et son utilisation comme agent epaississant dans une formulation aqueuse

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103906769A CN103906769A (zh) 2014-07-02
CN103906769B true CN103906769B (zh) 2016-07-06

Family

ID=47143176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280053133.4A Active CN103906769B (zh) 2011-11-04 2012-10-15 在聚甘油的存在下聚合的缔合型丙烯酸类聚合物的乳液及其在含水制剂中作为增稠剂的用途

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8859656B2 (zh)
EP (1) EP2773677B1 (zh)
CN (1) CN103906769B (zh)
BR (1) BR112014010163A8 (zh)
DK (1) DK2773677T3 (zh)
FR (1) FR2982266B1 (zh)
HU (1) HUE026211T2 (zh)
WO (1) WO2013064763A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2982263B1 (fr) 2011-11-04 2015-03-27 Coatex Sas Epaississant acrylique associatif contenant des polyglycerols et son utilisation pour augmenter le temps ouvert de films minces ou epais.
FR3003264B1 (fr) 2013-03-18 2016-12-09 Coatex Sas Utilisation d'une emulsion polymerique pour traiter en surface des particules de matiere minerale.
CA2962473C (en) * 2014-09-25 2021-06-29 Ucar Emulsion Systems Fze Paint formulation and process of making thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6140435A (en) * 1997-04-09 2000-10-31 3V, Inc. Cross-linked acrylic copolymers in aqueous emulsion with improved thickening and suspending properties

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4384096A (en) 1979-08-27 1983-05-17 The Dow Chemical Company Liquid emulsion polymers useful as pH responsive thickeners for aqueous systems
US4673518A (en) 1986-03-07 1987-06-16 Basf Corporation Synthetic polyether thickeners and thickened aqueous systems containing them
US4722962A (en) 1986-06-12 1988-02-02 Desoto, Inc. Nonionic associative thickeners
FR2693203B1 (fr) 1992-07-01 1994-08-26 Coatex Sas Copolymère acrylique partiellement ou totalement hydrosoluble, réticulé ou non et son utilisation.
NZ330278A (en) 1996-08-16 2000-02-28 Nat Starch & Chemical Invest H Aqueous compositions containing an acrylate based polymeric rheology modifier used as a thickener
FR2872815B1 (fr) 2004-07-08 2008-06-27 Coatex Soc Par Actions Simplif Utilisation de copolymeres acryliques hydrosolubles dans des formations aqueuses eventuellement pigmentees et formulations obtenues
FR2894980B1 (fr) * 2005-12-20 2012-05-04 Coatex Sas Compositions aqueuses epaissantes et limpides, leur utilisation dans des formulations aqueuses acides, formulations obtenues.
CA2694212C (en) 2007-08-03 2016-04-12 Reinhold Leyrer Associative thickener dispersion
DE102007039783A1 (de) * 2007-08-23 2009-02-26 Clariant International Ltd. Wässrige Pigmentpräparationen mit anionischen Additiven auf Allyl- und Vinyletherbasis
FR2956863B1 (fr) * 2010-02-26 2013-02-08 Coatex Sas Emulsion acrylique associative contenant un monomere a base d'alcool oxo, son procede de fabrication et procede d'epaississement d'une formulation aqueuse a partir de cette emulsion.
FR2956862B1 (fr) * 2010-02-26 2013-03-15 Coatex Sas Monomere associatif a base d'alcools oxo, polymere acrylique contenant ce monomere, utilisation dudit polymere comme epaississant dans une formulation aqueuse, formulation obtenue.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6140435A (en) * 1997-04-09 2000-10-31 3V, Inc. Cross-linked acrylic copolymers in aqueous emulsion with improved thickening and suspending properties

Also Published As

Publication number Publication date
EP2773677B1 (fr) 2015-11-25
DK2773677T3 (en) 2016-02-29
EP2773677A1 (fr) 2014-09-10
BR112014010163A2 (pt) 2017-06-13
US20130116368A1 (en) 2013-05-09
FR2982266B1 (fr) 2015-02-20
CN103906769A (zh) 2014-07-02
US8859656B2 (en) 2014-10-14
FR2982266A1 (fr) 2013-05-10
HUE026211T2 (hu) 2016-05-30
BR112014010163A8 (pt) 2017-06-20
WO2013064763A1 (fr) 2013-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK2539311T3 (en) Associative monomer based on oxo alcohols, acrylic polymer with this monomer, use of this polymer as a thickener in an aqueous formulation and obtained formulation
CN102906131B (zh) 增稠聚合物
US8697797B2 (en) Associative acrylic emulsion containing an oxo alcohol-based monomer, its manufacturing method, and method for thickening an aqueous formulation using this emulsion
CA2863989C (en) Hase rheology modifier vae emulsion copolymer composition
CN102137877A (zh) 单体混合物、聚合物、涂料和制备涂层的方法
CN110760035B (zh) 一种自增稠缔合型丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN102993617B (zh) 可溶性壳聚合物组合物及其制备方法
CN103906769B (zh) 在聚甘油的存在下聚合的缔合型丙烯酸类聚合物的乳液及其在含水制剂中作为增稠剂的用途
CN102574959A (zh) 超二十级烷醇基缔合单体、相应的缔合增稠剂及其用途
CN105367717A (zh) 包含乳胶和heur增稠剂的组合物
CN107964063B (zh) 一种不含pfoa的聚合物及其制备方法、用途
CN103890013B (zh) 包含聚甘油的丙烯酸类缔合型增稠剂及其增加薄膜或厚膜的开放时间的用途
US5292797A (en) Water-soluble vinyl polymer suspension for use as a thickening agent, and process for its preparation
JP2015063626A (ja) 顔料分散剤
WO2013180236A1 (ja) 含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法
CN103906804A (zh) 用于乳液聚合的伸展的表面活性剂
CN104039886B (zh) 含有烷基环己醇烷氧基化物的离子缔合型增稠剂、其用途以及包含该增稠剂的制剂
JP2011517467A (ja) 会合性ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒｅｓａｓｓｏｃｉａｔｉｆｓ）を用いてアルキッドポリマーを水に分散させる方法と、得られた組成物と、それを含む水溶性ペイント
US20100010266A1 (en) Resin cross-linking
EP4077428A1 (fr) Composition aqueuse thermo stabilisee
CN109880476A (zh) 一种水溶性丙烯酸改性树脂涂料及其制备方法
JP2021152141A (ja) アルデヒド捕捉剤
KR20190111391A (ko) 프리에멀전 조성물 및 이를 이용하여 제조된 수용성 아크릴계 에멀전 수지
KR20170094129A (ko) 공중합체 및 이를 이용한 수성도료 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant