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CN103897374A - 阻燃热塑性树脂组合物和包含其的模塑制品 - Google Patents

阻燃热塑性树脂组合物和包含其的模塑制品 Download PDF

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CN103897374A
CN103897374A CN201310485095.6A CN201310485095A CN103897374A CN 103897374 A CN103897374 A CN 103897374A CN 201310485095 A CN201310485095 A CN 201310485095A CN 103897374 A CN103897374 A CN 103897374A
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resin
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Cheil Industries Inc
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Abstract

本发明提供了阻燃热塑性树脂组合物和包含其的模塑制品。该阻燃热塑性树脂组合物包括：（A）热塑性树脂；（B）阻燃剂，和（C）填料，其中，如按照ASTM D281测定的，（C）填料具有0.1ml/100g至10ml/100g的吸油率。使用具有一定吸油量的范围的填料，阻燃热塑性树脂组合物可以表现出优异的刚性和/或阻燃性。

Description

阻燃热塑性树脂组合物和包含其的模塑制品
技术领域
本发明涉及阻燃热塑性树脂组合物和包含其的模塑制品。
背景技术
和玻璃或金属相比，热塑性树脂可以呈现优异的物理性能如低比重、良好的可模塑性、和良好的耐冲击性。最近，随着生产成本降低、更大和重量更轻的电子产品的趋势，由热塑性树脂制成的塑料制品正迅速取代现有的基于玻璃或金属的产品，从而将热塑性树脂的应用范围拓宽到从电子产品到汽车零部件的领域中。因此，需要热塑性树脂具有用于外部材料和所期望的外观所需要的某些性能，以及，尤其是，具有高阻燃性和刚性。
在热塑性树脂组合物中，将聚碳酸酯（PC）树脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂（其是芳族乙烯基树脂）的混合物用作需要如高光泽度、高流动性、高耐冲击性等物理性能的用于电子产品的外部材料。典型地，在PC/ABS的混合物中，PC树脂改善耐冲击性和耐热性，并且ABS树脂改善可加工性、耐化学性等。这样的PC/ABS混合物可以表现出相对于ABS的优越的物理性能并且相对于PC容许了优越的成本降低，从而被用于各种用途。然而，由于当单独使用时PC/ABS具有不足的刚性和阻燃性，所以已经开发了通过将阻燃剂和填料如滑石加入热塑性树脂组合物而增强的树脂组合物。
然而，使用过量的阻燃剂可以劣化热塑性树脂组合物的性能，如耐热性、机械性能等。此外，甚至当以相同量存在于热塑性树脂组合物中时，取决于类型、制造商、等级等，填料可以改变或劣化阻燃性。即，如果使用了不恰当的填料，则必须添加过量的阻燃剂以改善热塑性树脂组合物的阻燃性，从而，可以劣化热塑性树脂组合物的其它性能，如耐热性、机械性能等。
因此，为了制备具有如阻燃性、刚性等各性能的良好平衡的热塑性树脂组合物，需要选择适当的填料，它并不需要过量使用。
发明内容
本发明涉及热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物采用具有确定范围的吸油量的填料。组合物可以表现出优异的刚性和阻燃性，在耐热性和机械性能方面具有最小的劣化或没有劣化。
阻燃热塑性树脂组合物包含：（A）热塑性树脂；（B）阻燃剂；和（C）填料，其中，如按照ASTM D281测定的，（C）填料具有0.1ml/100g至10ml/100g的吸油率。
在一个实施方式中，基于100重量份的（A）热塑性树脂，（B）阻燃剂可以以5重量份至25重量份的量存在，并且填料可以以1重量份至50重量份的量存在。
在一个实施方式中，（A）热塑性树脂可以包括以下至少一种：聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、丙烯酸类树脂、芳族乙烯基树脂、聚酰胺树脂、和聚烯烃树脂。
在一个实施方式中，（A）热塑性树脂可以包括10wt%至99wt%的（A1）聚碳酸酯树脂和1wt%至90wt%的（A2）芳族乙烯基树脂。
在一个实施方式中，（B）阻燃剂可以包括以下至少一种：包括磷酸、磷酸酯化合物、聚磷酸酯化合物、红磷化合物、和它们的混合物的磷系阻燃剂；和卤素阻燃剂。
在一个实施方式中，（C）填料可以包括以下至少一种：碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃薄片、碳黑、滑石、粘土、高岭土、和云母。
在一个实施方式中，（C）填料可以包括滑石和/或云母的至少一种。
在一种实施方式中，（B）阻燃剂与（C）填料的比（（B）:（C），重量比）可以是10至90:10至90。
在一个实施方式中，如按照UL-94垂直可燃性试验方法测定的，阻燃热塑性树脂组合物可以具有V-0或更高的阻燃性水平，和30秒至50秒的燃烧时间。
本发明还涉及由阻燃热塑性树脂组合物形成的模塑制品。
具体实施方式
现将在本发明的以下详细描述中更详细地描述本发明，其中，描述了本发明的一些但不是所有实施方式。事实上，可以以许多不同形式来具体实施本发明，而不应解释为限于本文陈述的实施方式，而是，提供这些实施方式以使本文披露的内容将满足适用的法律要求。
按照一个实施方式，阻燃热塑性树脂组合物包括：（A）热塑性树脂；（B）阻燃剂；和（C）填料，其中，如按照ASTM D281测定的，（C）填料具有10ml/100g或更小的吸油率。
（A）热塑性树脂
在本发明的实施方式中，可以没有限制地将任意典型的热塑性树脂用作（A）热塑性树脂。（A）热塑性树脂的实例包括但不限于聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、丙烯酸类树脂、芳族乙烯基树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂等。可以单独使用或组合使用这些树脂。在一个实施方式中，可以单独地或组合地将（A1）聚碳酸酯树脂和（A2）芳族乙烯基树脂用作热塑性树脂。
（A1）聚碳酸酯树脂
聚碳酸酯树脂是热塑性聚碳酸酯树脂。可以将通过，例如，使一种或多种由化学式1表示的二酚与光气、卤代甲酸酯反应所制备的芳族聚碳酸酯树脂，和/或碳酸二酯用作聚碳酸酯。
[式1]
Figure BDA0000396865290000041
其中A是单键、取代或未取代的C1至C5亚烷基、取代或未取代的C1至C5烷叉基（alkylidene）、取代或未取代的C3至C6环亚烷基、取代或未取代的C5至C6环烷叉基、-CO-、-S-、或-SO2-；并且R1和R2是相同的或不同的并且各自独立地是取代或未取代的C1至C30烷基或取代或未取代的C6至C30芳基；并且n1和n2是相同的或不同的并且各自独立地是从0至4的整数。
如在本文中所使用的，除非另有限定，术语“取代的”是指用卤素、C1至C30烷基、C1至C30卤代烷基、C6至C30芳基、C2至C30杂芳基、C1至C20烷氧基、或它们的组合，来取代氢原子。
二酚的实例包括但不限于：4,4'-二羟基联苯、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷（也称为“双酚A”）、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、2,2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷等、以及它们的组合。在示例性实施方式中，可以使用2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷和/或1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷，例如，可以使用2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷。
然而，二酚并不限于此，因此，可以使用可选的二酚来制备聚碳酸酯树脂。
另外，聚碳酸酯树脂可以是使用一种二酚的均聚物、使用至少两种二酚的共聚物、或它们的混合物。
此外，（A1）聚碳酸酯树脂可以包括直链聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂和/或聚酯碳酸酯共聚物树脂。
直链聚碳酸酯树脂的实例可以包括双酚A类聚碳酸酯树脂。可以通过使一种或多种二酚与相对于在聚合中所使用的二酚的总量的0.05mol%至2mol%包含三-或更高官能团，例如，三价或更高价的苯酚基团的多官能化合物反应制备支链聚碳酸酯。可以将通过使酯前体，例如双官能羧酸，与二酚和碳酸酯前体反应所制备的一种产物用作聚酯碳酸酯共聚物树脂。
可以以均聚碳酸酯树脂、共聚碳酸酯树脂、或它们的混合物的形式来使用（A1）聚碳酸酯树脂。
（A1）聚碳酸酯树脂可以具有10,000g/mol至200,000g/mol的重均分子量（Mw），例如，15,000g/mol至80,000g/mol，但并不限于此。
如在300℃和1.2kg的载荷下按照ISO1133测定的，（A1）聚碳酸酯树脂可以具有5g/10分钟至50g/10分钟，例如10g/10分钟至40g/10分钟的熔体流动指数（MI）。（A1）聚碳酸酯树脂可以是至少两种具有不同熔体流动指数的聚碳酸酯树脂的混合物。
（A2）芳族乙烯基树脂
（A2）芳族乙烯基树脂可以是芳族乙烯基单体的聚合物（芳族乙烯基聚合物树脂）；芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的另一种单体的共聚物（芳族乙烯基共聚物）；和/或包含以颗粒形式分散在包含芳族乙烯基聚合物的基质（连续相）中的橡胶状聚合物的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物。例如，可以通过将芳族乙烯基单体和可选地将与芳族乙烯基单体可共聚的另一种单体加入至橡胶状聚合物来聚合橡胶改性的芳族乙烯基共聚物。
通常，可以由本领域已知的任一聚合方法来制备橡胶改性的芳族乙烯基共聚物，如乳液聚合、悬浮聚合、和本体聚合，并且典型地，可以单独使用（橡胶改性的）接枝共聚物、或使用接枝共聚物和芳族乙烯基共聚物的混合物来制备。例如，可以通过混合和挤出上述两种材料来制备橡胶改性的芳族乙烯基共聚物。在本文中，当使用接枝共聚物和芳族乙烯基共聚物的混合物时，期望在考虑到相容性的情况下混合两种材料。另外，在本体聚合中，可以通过单步反应而无需分别制备接枝共聚物和芳族乙烯基共聚物来制备橡胶改性芳族乙烯基共聚物。
在任意一种情况下，在最终的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物中，橡胶（橡胶状聚合物）可以以5wt%至50wt%的量存在。在一些实施方式中，最终的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物可以以5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50wt%的量包含橡胶。此外，按照本发明的一些实施方式，橡胶的量可以在从约任一前述量至约任一其它前述量的范围内。
此外，橡胶可以具有0.05μm至6.0μm的z均粒径。在此范围内，组合物可以显示出在耐冲击性等方面的优异的性能。
可以通过橡胶状聚合物、芳族乙烯基单体、和与芳族乙烯基单体可共聚的单体的接枝共聚合来获得接枝共聚物，并且根据需要可以进一步包括赋予可加工性和耐热性的单体。
橡胶状聚合物的实例包括但不限于：二烯橡胶如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)等；通过将氢加入二烯橡胶所获得的饱和橡胶；异戊二烯橡胶；丙烯酸类橡胶如聚(丙烯酸丁酯)；乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)三元聚合物等，以及它们的组合。在这些材料中，橡胶状聚合物可以是二烯橡胶，例如丁二烯橡胶。
基于接枝共聚物的总重量，接枝共聚物可以以5wt%至65wt%的量包含橡胶状聚合物，例如10wt%至60wt%，以及如另一个实例，20wt%至50wt%。在一些实施方式中，接枝共聚物可以以5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、或65wt%的量包含橡胶状聚合物。此外，按照本发明的一些实施方式，橡胶状聚合物的量可以在从约任一前述量至约任一其它前述量的范围内。
在此范围内，组合物可以具有优异的冲击强度和机械性能的平衡。
橡胶状聚合物（橡胶颗粒）可以具有0.05μm至6μm的平均（Z平均）粒径，例如0.15μm至4μm，并且如另一个实例，0.25μm至3.5μm。在此范围内，组合物可以在冲击强度和外观方面显示出优异的性能。
芳族乙烯基单体可以是能够被接枝到橡胶状共聚物的芳族乙烯基单体。能够被接枝到橡胶状共聚物的芳族乙烯基单体的实例可以包括但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等、以及它们的组合。在示例性实施方式中，芳族乙烯基单体可以包括苯乙烯。
基于接枝共聚物的总重量，接枝共聚物可以包含15wt%至94wt%的芳族乙烯基单体量，例如20wt%至80wt%，以及如另一个实例30wt%至60wt%。在一些实施方式中，接枝共聚物可以以15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、或94wt%的量包含芳族乙烯基单体。此外，按照本发明的一些实施方式，芳族乙烯基单体的量可以在从约任一前述量至约任一其它前述量的范围内。
在此范围内，组合物可以具有冲击强度和机械性能的优异的平衡。
与芳族乙烯基单体可共聚的单体的实例可以包括但不限于乙烯基氰化合物如丙烯腈；不饱和腈类如乙基丙烯腈、甲基丙烯腈等。可以单独使用或组合使用这些单体。
基于接枝共聚物的总重量，接枝共聚物可以以1wt%至50wt%的量包含与芳族乙烯基单体可共聚的单体，例如5wt%至45wt%，以及如另一个实例10wt%至30wt%。在一些实施方式中，接枝共聚物可以以1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50wt%的量包含与芳族乙烯基单体可共聚的单体。另外，按照本发明的一些实施方式，与芳族乙烯基单体可共聚的单体的量可以在从约任一前述量至约任一其它前述量的范围内。
在此范围内，阻燃热塑性树脂组合物可以具有优异的冲击强度和机械性能的平衡。
用于赋予可加工性和耐热性的单体的实例可以包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺等、以及它们的组合。
基于接枝共聚物的总重量，用于赋予可加工性和耐热性的单体以15wt%或更小的量存在，例如0.1wt%至10wt%。在一些实施方式中，接枝共聚物可以以0（不存在单体）、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、或15wt%的量包含用于赋予可加工性和耐热性的单体。此外，按照本发明的一些实施方式，用于赋予可加工性和耐热性的单体的量可以在从约任一前述量至约任一其它前述量的范围内。
在此范围内，单体可以赋予阻燃热塑性树脂组合物可加工性和耐热性，而对其它性能具有最小的劣化或没有劣化。
可以使用单体的混合物来制备芳族乙烯基共聚物，其中在接枝共聚物的成分中不包括橡胶（橡胶状聚合物），并且取决于相容性等，单体的比可能不同。例如，可以通过芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体的共聚合来获得芳族乙烯基共聚物。
芳族乙烯基单体的实例包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等、以及它们的组合。在示例性实施方式中，芳族乙烯基单体可以包括苯乙烯。
此外，与芳族乙烯基单体可共聚的单体的实例可以包括但不限于乙烯基氰化合物如丙烯腈；不饱和腈类如乙基丙烯腈、甲基丙烯腈等。可以单独使用或组合使用这些单体。
根据需要，芳族乙烯基共聚物可以进一步包含用于赋予可加工性和耐热性的单体。用于赋予可加工性和耐热性的单体的实例可以包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺等、以及它们的组合。
基于芳族乙烯基共聚物的总重量，芳族乙烯基共聚物可以以50wt%至95wt%的量包含芳族乙烯基单体，例如60wt%至90wt%，以及如另一个实施例，70wt%至80wt%。在一些实施方式中，芳族乙烯基共聚物可以以50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、或95wt%的量包含芳族乙烯基单体。此外，按照本发明的一些实施方式，芳族乙烯基单体的量可以在从约任一前述量至约任一其它前述量的范围内。
在此范围内，阻燃热塑性树脂组合物可以具有优异的冲击强度和机械性能的平衡。
基于芳族乙烯基共聚物的总重量，芳族乙烯基共聚物可以以5wt%至50wt%的量包含与芳族乙烯基单体可共聚的单体，例如10wt%至40wt%，以及如另一个实例20wt%至30wt%。在一些实施方式中，芳族乙烯基共聚物可以以5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50wt%的量包含与芳族乙烯基单体可共聚的单体。另外，按照本发明的一些实施方式，与芳族乙烯基单体可共聚的单体的量可以在从约任一前述量至约任一其它前述量的范围内。
在此范围内，阻燃热塑性树脂组合物可以具有优异的冲击强度和机械性能的平衡。
此外，相对于芳族乙烯基共聚物的总重量，用于赋予可加工性和耐热性的单体可选地以30wt%或更小的量存在，例如0.1wt%至20wt%。在一些实施方式中，芳族乙烯基共聚物可以以0（不存在单体）、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、或30wt%的量包含用于赋予可加工性和耐热性的单体。此外，按照本发明的一些实施方式，用于赋予可加工性和耐热性的单体的量可以在从约任一前述量至约任一其它前述量的范围内。
在此范围内，单体可以赋予阻燃热塑性树脂组合物可加工性和耐热性，而对其它性能具有最小的劣化或没有劣化。
芳族乙烯基共聚物可以具有30,000g/mol至500,000g/mol的重均分子量，但并不限于此。
橡胶改性的芳族乙烯基共聚物的实例可以包括但不限于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）共聚物、丙烯腈-乙烯-丙烯橡胶-苯乙烯（AES）共聚物、丙烯腈-丙烯酸类橡胶-苯乙烯（AAS）共聚物等、以及它们的组合。如在本文中所使用的，在ABS树脂中，将通过将苯乙烯单体（其是芳族乙烯基化合物）、和丙烯腈单体（其是不饱和腈化合物）接枝到核心丁二烯橡胶状聚合物所获得的共聚物（g-ABS）作为接枝共聚物分散在苯乙烯-丙烯腈（SAN）共聚物中作为芳族乙烯基共聚物。
此外，橡胶改性的芳族乙烯基共聚物可以以10wt%至100wt%的量包含接枝共聚物，例如15wt%至90wt%。橡胶改性的芳族乙烯基共聚物可以可选地以90wt%或更少的量包含芳族乙烯基共聚物，例如10wt%至85wt%。
在一些实施方式中，橡胶改性的芳族乙烯基共聚物可以以10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或100wt%的量包含接枝共聚物。另外，按照本发明的一些实施方式，接枝共聚物的量可以在从约任一前述量至约任一其它前述量的范围内。
在一些实施方式中，橡胶改性的芳族乙烯基共聚物可以以0（芳族乙烯基共聚物不存在）、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、或90wt%的量包含芳族乙烯基共聚物。此外，按照本发明的一些实施方式，芳族乙烯基共聚物的量可以在从约任一前述量至约任一其它前述量的范围内。
在此范围内，阻燃热塑性树脂组合物可以具有优异的冲击强度和机械性能的平衡。
在一种实施方式中，（A2）芳族乙烯基树脂的实例可以包括但不限于聚苯乙烯（PS）、耐冲击性聚苯乙烯（HIPS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）共聚物、苯乙烯-丙烯腈（SAN）共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA）共聚物等。可以单独使用或组合使用这些树脂。可以使用具有优异的相容性的聚苯醚类树脂和橡胶改性的芳族乙烯基树脂。
用于制备（A2）芳族乙烯基树脂的方法是本领域技术人员众所周知的，并且可以商业上获得树脂。
例如，可以在没有引发剂、或在引发剂的存在下通过热聚合来聚合（A2）芳族乙烯基树脂。聚合引发剂的实例可以包括但不限于：过氧化物引发剂如过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、过氧化乙酰、氢过氧化枯烯等；以及偶氮引发剂如偶氮二异丁腈，但不限于此。可以单独使用或组合使用这些引发剂。
可以通过本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、或它们的组合来制备（A2）芳族乙烯基树脂。在示例性实施方式中，可以使用本体聚合。
如通过GPC（凝胶渗透色谱法）测定的，（A2）芳族乙烯基树脂可以具有10,000g/mol至500,000g/mol的重均分子量，但不限于此。
当按照本发明的（A）热塑性树脂是（A1）聚碳酸酯树脂和（A2）芳族乙烯基树脂的混合物时，（A1）聚碳酸酯树脂可以以10wt%至99wt%的量存在，例如20wt%至85wt%，并且（A2）芳族乙烯基树脂可以以1wt%至90wt%的量存在，例如15wt%至80wt%。
在一些实施方式中，（A）热塑性树脂可以以10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、或99wt%的量包含（A1）聚碳酸酯树脂。此外，按照本发明的一些实施方式，（A1）聚碳酸酯树脂的量可以在从约任一前述量至约任一其它前述量的范围内。
在一些实施方式中，（A）热塑性树脂可以以1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、或90wt%的量包含（A2）芳族乙烯基树脂。此外，按照本发明的一些实施方式，（A2）芳族乙烯基树脂的量可以在从约任一前述量至约任一其它前述量的范围内。
在此范围内，在冲击强度、耐热性等方面，阻燃热塑性树脂组合物可以表现出优异的性能。
（B）阻燃剂
可以将用于热塑性树脂组合物的典型的液体阻燃剂用作（B）阻燃剂。阻燃剂的实例可以包括但不限于：磷系阻燃剂，如磷酸、磷酸酯化合物、聚磷酸酯化合物、红磷化合物等；卤素阻燃剂等，和它们的混合物。可以单独使用或组合使用这些阻燃剂。在示例性实施方式中，阻燃剂是磷系阻燃剂，其是环境友好的，例如磷酸酯化合物。磷酸酯化合物的实例可以包括但不限于：磷酸二苯基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(2,6-二甲基苯基)酯、磷酸三(2,4,6-三甲基苯基)酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(2,6-二甲基苯基)酯、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、间苯二酚双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、间苯二酚双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、对苯二酚双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、对苯二酚双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯等。可以单独使用或组合使用这些磷酸酯。
在本文中，如果是液体，可以在没有任何处理的情况下，或在以有机溶剂稀释之后使用（B）阻燃剂，并且如果不是液体，则可以在溶解于水或有机溶剂中之后使用（B）阻燃剂。如在本文中所使用的，术语“液体阻燃剂”还包括处于液态的所有上述阻燃剂。
可以无限制地将能够溶解阻燃剂的典型的有机溶剂用作用于稀释或溶解（B）阻燃剂的有机溶剂。有机溶剂的实例可以包括但不限于己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、二氧杂环己烷（二噁烷）、四氢呋喃（THF）、二氯甲烷（DCM）、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）、乙酸、正丁醇、异丙醇（IPA）、正丙醇、乙醇、甲醇等、以及它们的组合。
基于100重量份的热塑性树脂（A），阻燃热塑性树脂组合物可以包含5重量份至25重量份的（B）阻燃剂，例如10重量份至20重量份。在一些实施方式中，阻燃热塑性树脂组合物可以以5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、或25重量份的量包含（B）阻燃剂。此外，按照本发明的一些实施方式，（B）阻燃剂的量可以在从约任一前述量至约任一其它前述量的范围内。
在此范围内，阻燃热塑性树脂组合物可以表现出优异的阻燃性，而不劣化如耐热性、机械性能等性能。
（C）填料
（C）填料防止（B）阻燃剂的凝胶，以使阻燃剂可以均匀地分散在热塑性树脂组合物中，并且如按照ASTM D281测定的，填料具有0.1ml/100g至10ml/100g的吸油率，例如0.5ml/100g至8ml/100g。即，为润湿100g湿态填料所需要的油量是10ml或更少。如果（C）填料具有超过10ml/100g的吸油率，则阻燃剂可以与填料一起凝聚，由此可以劣化热塑性树脂组合物的阻燃性。
（C）填料可以具有如球形、薄片形、圆柱形等形状，并可以具有2.0μm至2.5μm的平均粒径，但不限于此。
具有0.1ml/100g至10ml/100g的总吸油率的（C）填料的实例可以包括但不限于碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃薄片、碳黑、滑石、粘土、高岭土、云母等。可以单独使用或组合使用这些填料。在示例性实施方式中，可以将滑石和/或云母用作填料。
基于100重量份的（A）热塑性树脂，阻燃热塑性树脂组合物可以以1重量份至50重量份的量包含（C）填料，例如10重量份至40重量份。在一些实施方式中，阻燃热塑性树脂组合物可以以1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50重量份的量包含（C）填料。此外，按照本发明的一些实施方式，（C）填料的量可以在从约任一前述量至约任一其它前述量的范围内。
在此范围内，在刚性、阻燃性等方面，阻燃热塑性树脂组合物可以表现出优异的性能。
在一个实施方式中，（B）阻燃剂与（C）填料的比（（B）:（C），重量比）可以是10至90:10至90，例如30至70:30至70，并且如另一个实例，40至60:40至60。
在一些实施方式中，（B）阻燃剂和（C）填料的组合可以以10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、或90wt%的量包含（B）阻燃剂。此外，按照本发明的一些实施方式，（B）阻燃剂的量可以在从约任一前述量至约任一其它前述量的范围内。
在一些实施方式中，（B）阻燃剂和（C）填料的组合可以以10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、或90wt%的量包含（C）填料。此外，按照本发明的一些实施方式，（C）填料的量可以在从约任一前述量至约任一其它前述量的范围内。
在此范围内，在刚性、阻燃性等方面，阻燃热塑性树脂组合物可以表现出优异的性能。
除上述成分以外，根据需要，阻燃热塑性树脂组合物可以进一步包含一种或多种添加剂，如阻燃助剂、润滑剂、增塑剂、热稳定剂、抗滴落剂、抗氧化剂、增容剂、光稳定剂、颜料、染料、无机添加剂等。可以单独使用或组合使用这些添加剂。例如，基于100重量份的（A）热塑性树脂，添加剂可以以0.1重量份至10重量份的量存在，但不限于此。
当按照UL-94垂直可燃性试验方法在1.2mm厚试样上进行评价时，按照本发明的阻燃热塑性树脂组合物可以具有V-0或更高的阻燃性水平，以及30秒至50秒的燃烧时间，例如35秒至45秒。
阻燃热塑性树脂组合物可以使得阻燃剂均匀分散于其中，这使得甚至以低浓度使用阻燃剂和填料时也可以最大化阻燃性和/或刚性。因此，在按照本发明的阻燃热塑性树脂组合物中可以使用少量的阻燃剂以赋予组合物阻燃性，同时对其固有性能具有最小劣化或没有劣化。
此外，可以通过混合上述成分和其它添加剂，接着在挤出机中熔融挤出以粒料形式制备阻燃热塑性树脂组合物。使用所制备的粒料经由各种模塑方法如注塑成型、挤出、真空模塑、铸塑等可以产生各种模塑制品。
本发明还涉及由热塑性树脂组合物形成的模塑制品。由于模塑制品在刚性、阻燃性等方面可以表现出优异的性能，可以将模塑制品广泛地应用于电气产品和电子产品的部件、外部材料、汽车零部件、杂项物品（miscellaneous goods）、建筑材料等。
现在，将参照一些实施例来详细描述本发明。然而，应该指出的是，提供这些实施例仅用于说明本发明而不以任何方式解释为限制本发明。
实施例
在以下实施例和比较例中使用的每种成分的详情如下：
（A）热塑性树脂
（A-1）聚碳酸酯树脂：使用具有13±2的熔体流动指数（MI）的聚碳酸酯（SC-1620,Cheil Industries Inc.（第一毛织株式会社）），其中按照ISO1133在300℃和1.2kg的载荷下测定熔体流动指数（MI）。
（A-2）聚碳酸酯树脂：使用具有30±3的熔体流动指数（MI）的聚碳酸酯（SC-1080,Cheil Industries Inc.（第一毛织株式会社）），其中按照ISO1133在300℃和1.2kg的载荷下测定熔体流动指数（MI）。
（A-3）聚碳酸酯树脂：使用具有30±3的熔体流动指数（MI）的聚碳酸酯（PTULG,Teijin Co.,Ltd.），其中按照ISO1133在300℃和1.2kg的载荷下测定熔体流动指数（MI）。（作为参考，A-2是界面PC，以及A-3是熔体PC。因此，根据PC的分子量的PDI值不同，并且界面PC具有较窄的分子量分布。）
（A-4）芳族乙烯基树脂（g-ABS）：使用包含聚丁二烯橡胶（PBR）、苯乙烯单体和丙烯腈的橡胶改性的苯乙烯接枝共聚物（g-ABS,CHT,CheilIndustries Inc.（第一毛织株式会社）），其中聚丁二烯橡胶（PBR）具有310nm的平均颗粒直径，并且苯乙烯单体与丙烯腈的重量比是73/27。
（A-5）芳族乙烯基树脂（SAN）：使用具有153,000g/mol的重均分子量并包含24重量份的丙烯腈的丙烯腈-苯乙烯共聚物（SAN,AP-70,Cheil Industries Inc.（第一毛织株式会社））。
（B）阻燃剂
使用双酚A二磷酸酯（CR-741,Daihachi Co.,Ltd.）。
（C）填料
在按照ASTM D281测量5次以后，获得测量值的平均值以确定（C）填料的吸油量。
（C-1）滑石：使用如按照ASTM D281测定的具有8ml/100g的吸油率的压缩级硅酸镁水合物（UPN HS-T0.5,Hayashi Co.,Ltd.）。
（C-2）滑石：使用如按照ASTM D281测定的具有10ml/100g的吸油率的未压缩级硅酸镁水合物（KC-3000,KOCH Co.,Ltd.）。
（C-3）云母：使用如按照ASTM D281测定的具有8ml/100g的吸油率的硅酸铝钾（200-HK,Suzorite Co.,Ltd.）。
（C-4）滑石：使用如按照ASTM D281测定的具有15ml/100g的吸油率的压缩级硅酸镁水合物（SDC-F7,Haicheng Xinda Co.,Ltd.）。
（C-5）滑石：使用如按照ASTM D281测定的具有12ml/100g的吸油率的未压缩级硅酸镁水合物（KC-2000,KOCH Co.,Ltd.）。
实施例1至3和比较例1至4
将以如在表1所列出的量的这些成分放入反应器中，基于100重量份的（A）热塑性树脂，将0.8重量份的特氟隆（Teflon）粉末抗滴落剂（POLYTS30A,Pacific InterChem Co.,Ltd.）、0.2重量份的受阻酚抗氧化剂（Songnox-1076,Songwon Co.,Ltd.）、0.1重量份的褐煤酸蜡（Luwax E,BASF Co.,Ltd.）、和1重量份的RDP（PX-200,Daihachi Co.,Ltd.）作为阻燃助剂加入反应器中，接着在250℃下使用45mm直径的双螺杆熔融挤出机熔融和捏炼，从而制备芯片形式的树脂组合物。在80℃下对制备的芯片进行脱水5小时或更长时间以后，在240℃至280℃下使用螺杆式注塑机来制备了用于评价阻燃性和机械性能的试样。通过以下方法来评价所制备的试样，并且在表1中示出结果。
评价性能
（1）阻燃性和燃烧时间：按照UL-94垂直可燃性试验法针对1.2mm厚的试样测定阻燃性和燃烧时间。
（2）维卡软化温度（VST）：按照ASTM D1525，在5kgf的载荷下测定维卡软化点（单位：℃）。
（3）悬臂梁式冲击强度：按照ASTM D256，在3.2mm厚的带悬臂梁缺口试样，来测量悬臂梁式冲击强度（单位：kgf·cm/cm）。
表1
Figure BDA0000396865290000211
（B）和（C）的重量份：基于100重量份的（A）热塑性树脂的重量份
依据表1所示出的结果，可以看出，与在比较例1至2中制备的具有高于10ml/100g的吸油量的阻燃热塑性树脂组合物相比，在实施例1至3中制备的具有10ml/100g或更小的吸油率的阻燃热塑性树脂组合物具有短的燃烧时间并且表现出优异的阻燃性而不劣化冲击强度、耐热性（VST）等。另外，在比较例3至4中可以看出，当使用过量阻燃剂来改善阻燃性时，如冲击强度、耐热性等性能会劣化。
本领域的技术人员将会想到本发明的许多改进和其它实施方式具有在上述描述中介绍的教导的益处。因此，可以理解的是，本发明并不限于所披露的具体实施方式并且改进和其它实施方式意在被包括在所附权利要求的范围内。虽然本文采用了具体的术语，但它们仅是在通用的和描述性的意义上使用而不是用于限制目的，由权利要求限定本发明的范围。

Claims (10)

1.一种阻燃热塑性树脂组合物，包含：
（A）热塑性树脂；
（B）阻燃剂；和
（C）填料，
其中，如按照ASTM D281测定的，所述（C）填料具有0.1ml/100g至10ml/100g的吸油率。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，基于100重量份的所述（A）热塑性树脂，所述阻燃剂以5重量份至25重量份的量存在，并且所述填料以1重量份至50重量份的量存在。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述（A）热塑性树脂包括聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、丙烯酸类树脂、芳族乙烯基树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述（A）热塑性树脂包含10wt%至99wt%的（A1）聚碳酸酯树脂和1wt%至90wt%的（A2）芳族乙烯基树脂。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述（B）阻燃剂包括磷系阻燃剂，其中，所述磷系阻燃剂包括磷酸、磷酸酯化合物、聚磷酸酯化合物、红磷化合物、或它们的组合；卤素阻燃剂；或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述（C）填料包括碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃薄片、碳黑、滑石、粘土、高岭土、云母、或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述（C）填料包括滑石、云母、或它们的组合。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述（B）阻燃剂与所述（C）填料的比，即（B）:（C），重量比是10至90:10至90。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，如按照UL-94垂直可燃性试验方法测定的，所述树脂组合物具有V-0或更高的阻燃性水平，和30秒至50秒的燃烧时间。
10.一种由根据权利要求1至9任一项所述的阻燃热塑性树脂组合物形成的模塑制品。
CN201310485095.6A 2012-12-27 2013-10-16 阻燃热塑性树脂组合物和包含其的模塑制品 Pending CN103897374A (zh)

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