CN103894218B

CN103894218B - 一种氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料及其制备方法

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Publication number: CN103894218B
Application number: CN201410140130.5A
Authority: CN
Inventors: 黄建辉; 陈建琴; 林伟
Original assignee: Putian University
Current assignee: Putian University
Priority date: 2014-04-09
Filing date: 2014-04-09
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2034-04-09
Also published as: CN103894218A

Abstract

本发明公开了一种响应可见光的氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料及其制备方法，先以四氟化钛溶解在盐酸中得到反应前驱液，前驱液在超声雾化器内雾化，生成的富含微小液滴的气溶胶，气溶胶在氨气带动下进入高温管式炉反应，生成固体粉末，用蒸馏水收集，洗涤，离心后于75~85℃烘干，得到固体粉末，继续在马弗炉内450~550℃下煅烧1.5~2.5小时，制得氟、氮共掺杂二氧化钛介孔光催化材料，该材料晶相为锐钛矿相，含氟1.5-3%，含氮0.8-5.2%，余量为二氧化钛。这种氟、氮共掺杂二氧化钛具有介孔微球颗粒形态，紫外可见光光谱在600nm以下就开始吸收。其制备方法简单易行、生产连续，有利于工业化中的大规模生产应用。

Description

一种氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料制备及环境光催化领域，具体涉及一种氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料及其制备方法。

背景技术

TiO₂来源丰富、无毒无味、物理化学性质稳定以及生物相容性能好等优点成为最常见的光催化剂。然而，TiO₂在光催化反应过程中光生电子和光生空穴寿命极短，在光催化反应过程中极易复合，使其在光催化过程中量子效率较低；TiO₂的能带宽度为3.2eV左右，不能响应可见光，太阳光能中只有不到5%的可以被利用，这使得TiO₂广泛的工业应用受到极大制约。为了解决这些问题，大量的研究工作围绕二氧化钛催化剂优化展开。第一个方向是TiO₂光催化剂的改性（包括各种金属元素掺杂、贵金属表面沉积、半导体复合、改变表面酸性等）；第二个方向是合成各种的纳米尺寸不同形貌的光催化。大量研究工作取得了一定进展，但仍未从根本上解决光催化过程效率这一重大难题。目前和今后一个时期，开发能响应可见光、高效、廉价、无毒和稳定的光催化剂，提高光催化过程太阳能利用率和量子效率仍然是光催化领域的焦点和核心问题之一。

二氧化钛的掺杂已经被证明是一种有效优化二氧化钛能带得到可以响应可见光的光催化剂的方法。在各种元素掺杂中，以氮掺杂的二氧化钛的研究最受关注，然而仅仅以氮掺杂得到的光催化剂量子效率仍然不够高。因此希望同时掺杂其他元素，来进一步提高催化剂的太阳光利用率和反应过程量子效率。此外催化剂的形貌也被证明对催化剂的光催化的催化效率影响显著，有研究表明球型的催化剂可以提高催化剂的光利用率，因此可以提高催化剂的催化效率。

目前制备具有形貌的掺杂的催化剂可以使用水热法、溶剂热法、沉淀法等，但这些是通常需要反应时间长、高温、高压，并且需要外加模板剂，因此不易在工业化上推广应用。本发明中我们将超声雾化法应用于制备N，F共掺杂的催化剂，合成的催化剂具有介孔球形结构，氮和氟有效地掺杂到催化剂中，得到能响应可见光的光催化剂，且该制备方法具有工艺简单易行、生成连续，有利于工业化中的大规模生成应用的特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种响应可见光的氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料及其制备方法。该方法工艺简单，成本低，产率高，符合实际生产需要，有较大的应用潜力。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料，所述光催化材料氟的质量分数为1.5-3%，氮的质量分数为0.8-5.2%，余量为二氧化钛。

所述光催化材料呈锐钛矿型。

所述光催化材料氟的质量分数为1.2%，氮的质量分数为4.7%，余量为二氧化钛。

所述光催化材料中氟、氮两种元素能同时有效地取代TiO₂晶格位的O形成掺杂能级。

所述光催化材料由纳米晶材料堆积而成。

所述光催化材料为球型颗粒，其球型颗粒的直径为100nm-1000nm。

一种氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料的制备方法，

所述制备方法为超声雾化法，其包括下述步骤：

1)将四氟化钛溶解在浓度为1.0mol/L盐酸溶液中，经过1-3小时搅拌后，得到透明的前驱液；

2)前驱液在超声雾化器作用下在反应瓶内经过雾化，与氨气一起形成富含微小液滴的气溶胶，所述超声雾化器频率为1.7MHz；

3)气溶胶在真空泵带动下进入高温管式炉，每个气溶胶在管式炉内形成一个微反应器，反应温度为500-600℃，氨气流速在10-30L/min，反应过程中四氟化钛水解，形成二氧化钛，氮、氟两种元素掺杂进二氧化钛晶体中，并形成球型颗粒状的固体粉末；

4)在真空泵的带动下，将步骤3）得到的固体粉末抽到蒸馏水中收集，洗涤，离心后，于75~85℃烘干；

5）将经过步骤4）处理的固体粉末继续在马弗炉内以450~550℃的温度煅烧1.5~2.5小时，升温速度为1-5℃/min，得到黄色的氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料。

一种制备氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料的装置，其包括氨气发生瓶和超声雾化器，所述氨气发生瓶内盛装有氨水，所述氨气发生瓶包括进气管和出气管，所述进气管的一端与外界空气相连通，另一端延伸入氨气发生瓶液面以下，所述出气管的一端延伸入氨气发生瓶，保持在液面之上，所述出气管的另一端包括两个接口，其中一个接口连通有反应瓶，另一个接口连通有高温管式炉，所述反应瓶置于超声雾化器上，所述高温管式炉的出口端通过玻璃管与盛装有蒸馏水的玻璃瓶连通，所述玻璃瓶侧壁设有一出气嘴，所述出气嘴连通有真空泵。

本发明的光催化材料为介孔球型结构，且其晶体结构是由纳米晶材料堆积而成。

本光催化材料中，氟、氮两种元素能同时有效地取代TiO₂晶格位的O形成掺杂能级，改变了二氧化钛的晶体结构，氟、氮共掺杂的二氧化钛在作为催化剂催化反应时，能降低反应能带，使其能够在可见光下催化反应的发生，提高太阳能的利用率。

本发明制备的光催化材料能响应波长在600nm以下的可见光，具有较高的光催化活性，且比氟、氮的单元素掺杂的二氧化钛可见光光催化活性高。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明首次将超生雾化法用于二氧化钛氮、氟共掺杂改性，合成的催化剂具有介孔球型结构，在可见光照射下，光生载流子能有效分离，是一种新型的光催化剂，其催化效率高。

（2）本发明的整个工艺过程简单易控制，能耗低，产率高，成本低，符合实际生产需要，有利于大规模的推广。

（3）本发明合成的催化剂能够高效稳定的降解气相和液相实验过程中产生的污染物，同时具有较好的活性稳定性。在光催化反应体系中可以方便地进行分离处理，重复利用率高，具有很高的实用价值和广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料制备的反应装置简图；

图2为本发明实施例3所得的氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料的粉末X射线衍射图；

图3为本发明实施例3所得的氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料的扫描电镜图；

图4为本发明实施例3所得的氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料的紫外-可见漫反射光谱图；

图5为本发明实施例3所得的氟掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料的F1sX射线光电子能谱图；

图6为本发明实施例3所得的氮掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料的N1sX射线光电子能谱图。

具体实施方式

以下是本发明的几个实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。

一种响应可见光的氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料，所述光催化材料氟的质量分数为1.5-3%，氮的质量分数为0.8-5.2%，余量为二氧化钛。

所述光催化材料呈锐钛矿型。

所述光催化材料由纳米晶材料堆积而成。

一种响应可见光的氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料的制备方法，

所述制备方法为超声雾化法，其包括下述步骤：

5）将经过步骤4）处理的固体粉末继续在马弗炉内以450~550^oC的温度煅烧1.5~2.5小时，升温速度为1-5℃/min，得到黄色的氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料。

一种制备氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料的装置，

其包括氨气发生瓶7和超声雾化器，所述氨气发生瓶7内盛装有氨水，所述氨气发生瓶7包括进气管71和出气管72，所述进气管71的一端与外界空气相连通，另一端延伸入氨气发生瓶7液面以下，所述出气管72的一端延伸入氨气发生瓶7，保持在液面之上，所述出气管72的另一端包括两个接口，其中一个接口连通有反应瓶2，另一个接口连通有高温管式炉4，所述反应瓶2置于超声雾化器3上，所述高温管式炉4的出口端通过玻璃管与盛装有蒸馏水的玻璃瓶5连通，所述玻璃瓶5侧壁设有一出气嘴6，所述出气嘴6连通有真空泵。

实施例1

1.5g四氟化钛溶解在浓度为1.0mol/L盐酸溶液中，经过2小时搅拌后，得到透明的溶液；溶液在超声雾化器内雾化，频率为1.7MHz，由载气将气溶胶带进入高温管式炉（500℃）反应；载气的流速为10L/min，载气不经过氨水溶液，在管式炉后用蒸馏水收集生成的固体粉末，经洗涤，离心后于85℃烘干；得到的粉末固体，继续在马弗炉内550℃下煅烧2.5小时，升温速度为5℃/min，得到氟掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料，用作氟、氮共掺杂二氧化钛介孔微球的对比例。

实施例2

1.5g四氯化钛溶解在浓度为1.0mol/L盐酸溶液中，经过2小时搅拌后，得到透明的溶液；溶液在超声雾化器内雾化，超声雾化器频率为1.7MHz，由载气将气溶胶带进入高温管式炉（500℃）反应；载气的流速为10L/min，载气先通过浓度为5mol/L的氨水溶液，使载气中富含氨气；在管式炉后用蒸馏水收集生成的固体粉末，经洗涤，离心后于85℃烘干；得到的粉末固体，继续在马弗炉内550℃下煅烧2.5小时，升温速度为5℃/min，得到黄色的氮掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料，用作氟、氮共掺杂二氧化钛介孔微球的对比例。

实施例3

1.5g四氟化钛溶解在浓度为1.0mol/L盐酸溶液中，经过2小时搅拌后，得到透明的溶液；溶液在超声雾化器作用下形成气溶胶，超声雾化器频率为1.7MHz，由载气将气溶胶带进入高温管式炉（500℃）反应；载气的流速为10L/min，载气先通过浓度为5mol/L的氨水溶液，使载气中富含氨气；反应后用蒸馏水收集生成的固体粉末，经洗涤，离心后于85℃烘干；继续在马弗炉内550℃下煅烧2.5小时，升温速度为5℃/min，得到黄色的氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料。

实施例4

1.5g四氟化钛溶解在浓度为1.0mol/L盐酸溶液中，经过3小时搅拌后，得到透明的溶液；溶液在超声雾化器作用下形成气溶胶，超声雾化器频率为1.7MHz，由载气将气溶胶带进入高温管式炉（550℃）反应；载气的流速为20L/min，载气先通过浓度为2mol/L的氨水溶液，使载气中富含氨气；反应后用蒸馏水收集生成的固体粉末，经洗涤，离心后于80℃烘干；继续在马弗炉内500℃下煅烧2.5小时，升温速度为4℃/min，得到黄色的氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料。

实施例5

1.5g四氟化钛溶解在浓度为1.0mol/L盐酸溶液中，经过2小时搅拌后，得到透明的溶液；溶液在超声雾化器作用下形成气溶胶，超声雾化器频率为1.7MHz，由载气将气溶胶带进入高温管式炉（600℃）反应；载气的流速为30L/min，载气先通过浓度为0.5mol/L的氨水溶液，使载气中富含氨气；反应后用蒸馏水收集生成的固体粉末，经洗涤，离心后于75℃烘干；继续在马弗炉内450℃下煅烧2.5小时，升温速度为3℃/min，得到黄色的氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料。

实施例6

分别以罗丹明B（RhB）水溶液（1×10^-5mol/L）和气相中的一氧化氮（浓度400ppb，流速4L/min）的光催化氧化效率评价催化剂的光催化活性，使用的光源为人工光源，波长为400-800nm，活性测试结果见表1。

表1不同催化剂的光催化氧化活性比较

序号	催化剂样品	氟含量（%）	氮含量（%）	RhB降解率a	一氧化氮转化率b
						1	实施例1	3.1	0	35%	16.5%
2	实施例2	0	4.8	51%	28.5%
						3	实施例3	1.2	4.7	100%	42.5%
4	实施例4	1.2	1.9	91%	39.2%
						5	实施例5	1.3	0.9	86%	37.5%

注：

RhB降解率a为(C_o-C_t)/C_o×100%，

式中C_o为罗丹明B(RhB)的初始浓度，C_t为光催化反应4小时后RhB的浓度；

一氧化氮转化率b为(C_in-C_out）/C_in×100%，

式中C_in为进气中NO的浓度，C_out为经过光催化气相反应器后的NO的浓度。

从表1可以看出，通过光催化活性测试表明，使用本方法制备的氟、氮共掺杂的二氧化钛光催化材料，比氮和氟单元素掺杂的二氧化钛在气相和液相中的光催化活性更高。

Claims

1.一种氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料的制备方法，其特征在于：所述光催化材料氟的质量分数为1.2%，氮的质量分数为4.7%，余量为二氧化钛；

所述制备方法为超声雾化法，其包括下述步骤：

2.一种氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料的制备方法，其特征在于：所述光催化材料氟的质量分数为1.2%，氮的质量分数为1.9%，余量为二氧化钛；

所述制备方法为超声雾化法，其包括下述步骤：

3.一种氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料的制备方法，其特征在于：所述光催化材料氟的质量分数为1.3%，氮的质量分数为0.9%，余量为二氧化钛；

所述制备方法为超声雾化法，其包括下述步骤：

4.根据权利要求l-3之一所述的一种氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料的制备方法，其特征在于：所述光催化材料呈锐钛矿型。

5.根据权利要求l-3之一所述的一种氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料的制备方法，其特征在于：所述光催化材料中氟、氮两种元素能同时有效地取代TiO₂晶格位的O形成掺杂能级。

6.根据权利要求l-3之一所述的一种氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料的制备方法，其特征在于：所述光催化材料由纳米晶材料堆积而成。

7.根据权利要求l-3之一所述的一种氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料的制备方法，其特征在于：所述光催化材料为球型颗粒，其球型颗粒的直径为100nm-1000nm。