CN103880987B - 一种硫杂蒽酮类光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫杂蒽酮类光引发剂及其制备方法，所述硫杂蒽酮类光引发剂如式（I）所示。该类化合物分子结构中具有叔胺结构，能有效的作为活性官能团的H供体，使用过程中不需要再额外添加活性胺助剂即可引发，属自引发的夺氢型光引发剂；另外，侧链的引入使得该类化合物在各类树脂及其低聚物中的溶解度增大，是一种很好的硫杂蒽酮类光引发剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫杂蒽酮类光引发剂及其制备方法，具体是一种不需添加活性胺的硫杂蒽酮类光引发剂及其制备方法。
技术背景
硫杂蒽酮（TX）是常见的夺氢型自由基光引发剂，在紫外光固化过程中硫杂蒽酮不仅吸收能吸收290-410m的紫外光还能吸收一部分可见光，因此表现出很好的表面固化能力；但TX在低聚物和活性稀释剂中的溶解性很差，现多用其衍生物作光引发剂，已经商品化的主要有如下几种：
目前，应有最为广泛。使用量最大的为ITX。
硫杂蒽酮类光引发剂也有一定的缺陷，如：ITX具有一定的升华性，易挥发，固化过程中极易从印刷品迁移到食品或药品中；另外，ITX单独使用固化速度较慢，往往需要与活性叔胺类助引发剂搭配使用；ITX吸收光能后，经激发三线态必须与助引发剂叔胺配合，形成激基复合物发生电子转移，ITX得电子后形成无引发活性的硫杂蒽酮酚氧基自由基和引发活性很高的α-氨烷基自由基，引发低聚物和活性稀释剂聚合、交联。
近几年以来，随着人们环保意识的加强，消费者对食品、医药等行业中外来化合物的污染日益敏感，政府的相关环保政策也越来越严格，硫杂蒽酮这些缺陷已经使其使用量出现了下降的趋势，预计随着相关政策的出台，在未来几年，这种趋势还会越来越明显；为了应对这种情形，近年来，对硫杂蒽酮类光引发剂的改性成了研究的热点。
众所周知，大分子的光引发剂能有效的抑制小分子光引发剂的挥发性、迁移性，中国专利：CN200410025686.6报道了一种共聚型高分子硫杂蒽酮衍生物，通过将小分子的光引发剂硫杂蒽酮与助引发剂二仲胺加成聚合，得到硫杂蒽酮高分子，然后通过丙烯酰氯酰化硫杂蒽酮大分子制备出共聚型硫杂蒽酮高分子光引发剂，虽然很大程度上改善了硫杂蒽酮的迁移性，但由于分子量偏大，分子结构中活性官能团的密度不够，使用时添加量大而失去了市场竞争力。
中国专利：CN102120783A报道了一种含脂肪族叔胺基的硫杂蒽酮光引发剂，以含苯环的伯胺盐与硫代水杨酸为原料，在浓硫酸的存在下发生成环反应，合成出含硫杂蒽酮结构的伯胺盐，将此伯胺盐加碱还原为伯胺，此伯胺再与环氧烷烃反应生成含有叔胺基和硫杂蒽酮结构的新型光引发剂；
中国专利：CN102250059A公布了一种含有芳叔胺基和二羟基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法，以硫代水杨酸和N-取代苯基乙酰胺为原料，在浓硫酸的催化下发生成环反应生成含硫杂蒽酮的酰胺，将此酰胺水解为芳伯胺，进一步将此芳伯胺与卤代醇反应生成一类含有芳叔胺基和硫杂蒽酮结构的新型光引发剂。
以上两份中国专利所提到的两类含有叔胺的硫杂蒽酮光引发剂都存在原料贵且来源少，合成步骤多且收率偏低的缺点。不适合工业上大规模的生产。
综上所述，寻找一种低迁移、低挥发性、低黄变、高活性、合成简单、价格便宜的硫杂蒽酮类光引发剂依然是当下光引发剂产业的一大现实需求。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种硫杂蒽酮类光引发剂及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
所述硫杂蒽酮类光引发剂的化学结构如式（I）所示：
其中：
n为≤3的正整数；
Z为满足式（II）结构的化合物除去羟基之后的残基：
其中：
R1、R2、R3为M1或M1OH；R1、R2和R3中至少有一个为M1OH；（R1、R2、R3可以相同也可以不同）；M1为C1-C12直链或支链的烷基，优选地，M1为具有环烷基或芳烃基取代的C1-C12直链或支链的烷基。所述M1中与N相连的碳原子不能同时为叔碳，且至少有一个与N相连的碳原子含有氢。
优选地，式（II）所示化合物包括式（III）至式（XIV）所示化合物：
优选地，式（I）所示化合物为式（XV）至式（XXXIV）所示化合物，但不仅限于这些化合物；式（XV）至式（XXXIV）所示化合物对应的产品编号依次为P6211至P6228：
本发明还提供了上述硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法：
所述方法包括如下步骤：
（1）将硫杂蒽酮羧酸A与卤代试剂发生酰卤化反应合成酰卤中间体B；
（2）酰卤中间体B与式（II）所示的化合物在缚酸剂的作用下合成式（I）所示光引发剂；
具体化学合成过程如下：
其中，Z、n所指含义与权利要求1相同，X为氯或溴。
其中，步骤（2）所述卤代试剂为二氯亚砜、三氯化磷、五氯化膦、三溴化磷或五溴化磷，优选为二氯亚砜或三氯化磷；步骤（3）所述缚酸剂为包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、吡啶、三乙胺在内的有机碱或无机碱，优选为碳酸氢钠。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明光引发剂具有低迁移、低挥发性、无气味、低黄变的特点，引发活性与小分子的硫杂蒽酮相当，针对硫杂蒽酮迁移性强、有毒的缺点，有效的填补硫杂蒽酮在某些应用领域应用的空白，随着人们环保意识的增强，未来也将成为硫杂蒽酮的替代品。
（2）本发明光引发剂的分子结构中耦合了叔胺结构，引发剂不需再额外添加活性胺即可引发，属自引发夺氢型光引发剂，生产上进一步降低成本。
（3）本发明光引发剂在各类树脂单体、低聚物、稀释剂中溶解性好，引发速率快，尤其适用于涂料、油墨等的表面固化。
总之，本发明的化合物是一种低迁移、低挥发性、低黄变、高活性、合成简单、价格便宜的硫杂蒽酮替代品。
附图说明
图1为实施例1所制备产品的红外谱图。
具体实施方式
实施例1光引发剂P6211的制备
a：硫杂蒽酮-2-羧酸的制备（参考文献：金养智.光固化材料性能及应用手册.北京：化学工业出版社，2010）
在三口烧瓶中加入37.5g邻硫基苯甲酸、50.8g对溴苯甲酸、50g无水碳酸钾、1g铜粉及500ml二甲基甲酰胺，搅拌溶解，升温至155℃，氮气保护下反应3h，冷却后加水和活性炭煮沸脱色，过滤，滤液用稀盐酸酸化，过滤，真空干燥得到48.7g2、4，-硫代二苯甲酸，收率71.2%。
取40g2、4，-硫代二苯甲酸和200ml浓硫酸在25℃搅拌10h，然后倒入冷水中，在沸水浴上加热30min，冷却、过滤，用水洗涤滤饼，干燥，用二甲基甲酰胺和冰醋酸混合溶剂重结晶，得到27.6g硫杂蒽酮-2-羧酸，收率69%。
b：取上步合成的硫杂蒽酮-2-羧酸25.6g置于250ml带冷凝器的三口烧瓶中，室温搅拌下慢慢加入8.7ml三氯化磷，滴加完毕后控温在50℃-60℃，硫杂蒽酮-2-羧酸逐渐溶解，完全溶解后继续控温反应3h后静置分液，下面为亚磷酸的残液，上层透明溶液为中间体B硫杂蒽酮-2-酰氯，不经提纯直接用于下一步。
c：在250ml带分水器的三口烧瓶中依次加入二甲氨基乙醇10ml，无水苯50ml，碳酸氢钠固体10g，室温搅拌下慢慢滴加上步中硫杂蒽酮-2-酰氯，滴加过程中控制温度为20℃-40℃，滴加完毕后，升温回流反应4h，反应过程中不停分出带出的水分，GC监测反应终点，完毕后冷却至室温，加入60ml水使盐溶解，静置分液，油相再经水洗两次后干燥脱除溶剂，乙醇与水重结晶后得到产品，白色晶体20.9g，收率64.2%。
实施例2：光引发剂P6223的制备
a、硫杂蒽酮-2-羧酸的制备同实施例1a步骤；
b、取硫杂蒽酮-2-羧酸25.6g置于250ml带冷凝器的三口烧瓶中，搅拌下慢慢加入60ml的二氯亚砜，滴加完毕后慢慢升温至回流，硫杂蒽酮-2-羧酸逐渐溶解，完全溶解后回流反应4h后蒸除多余的二氯亚砜，瓶中的剩余物即为中间体B硫杂蒽酮-2-酰氯，不经提纯直接用于下步反应。
c、在250ml带分水器的三口烧瓶中依次加入N-甲基二乙醇胺6g，无水苯50ml，碳酸氢钠固体10g，室温搅拌下慢慢滴加上步中间体B硫杂蒽酮-2-酰氯，滴加过程中控制温度为20℃-40℃，滴加完毕后，升温回流反应4h，反应过程中不停分出带出的水分，GC监测反应终点，完毕后冷却至室温，加入60ml水使盐溶解，静置分液，苯溶液再经100ml水洗两次后干燥脱除苯，乙醇与水重结晶后得到产品，白色结晶21.8g，收率67.4%。
实施例3：光引发剂P6227的制备
a、参照光引发剂P6211的制备的a步骤制备中间体A硫杂蒽酮-2-羧酸。
b、参照光引发剂P6211的制备的b步骤制备中间体B硫杂蒽酮-2-酰氯。
c、在250ml带分水器的三口烧瓶中依次加入三乙醇胺5g，无水苯70ml，碳酸氢钠固体10g，室温搅拌下慢慢滴加上步中中间体B，滴加过程中控制温度为20℃-40℃，滴加完毕后，升温回流反应4h，反应过程中不停分出带出的水分，GC监测反应终点，完毕后冷却至室温，加入60ml水使盐溶解，静置分液，油相再经水洗两次后干燥脱除溶剂，乙醇与水重结晶后得到产品，灰白色固体16.4g，收率58.2%。
Claims (7)
1.一种硫杂蒽酮类光引发剂，其特征在于，该光引发剂的化学结构如式（I）所示：
其中：
n为≤3的正整数；
Z为满足式（II）结构的化合物除去羟基之后的残基：
其中：
R1、R2、R3为M1或M1OH；R1、R2和R3中至少有一个为M1OH；M1为C1-C12直链或支链的烷基。
2.如权利要求1所述的光引发剂，其特征在于，M1为具有环烷基或芳烃基取代的C1-C12直链或支链的烷基。
3.如权利要求2所述的光引发剂，其特征在于，所述M1中与N相连的碳原子不能同时为叔碳，且至少有一个与N相连的碳原子含有氢。
4.如权利要求1所述的光引发剂，其特征在于，式（II）所示化合物具体包括式（III）至式（XIV）所示化合物：
。
5.如权利要求1所述的光引发剂，其特征在于，式（I）所示化合物包括如下具体化合物：
6.一种制备权利要求1至5任一项所述光引发剂的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
（1）将硫杂蒽酮羧酸A与卤代试剂发生卤化反应合成酰卤中间体B；
（2）酰卤中间体B与式（II）所示的化合物在缚酸剂的作用下合成式（I）所示光引发剂；
具体化学合成过程如下：
其中，Z、n所指含义与权利要求1相同，X为氯或溴。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述卤代试剂为二氯亚砜、三氯化磷、五氯化膦、三溴化磷或五溴化磷；步骤（2）所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、吡啶或三乙胺。
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