CN103877994B - 小型通用汽油机金属蜂窝载体三元催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通用汽油机尾气净化处理领域，具体涉及一种用于小型通用汽油机尾气净化的三元催化剂及其制备方法；以铁铬铝金属蜂窝为惰性载体，以比表面积为100～200m2/g的氧化铈载体，铂，钯，铑为活性组分，稀土金属氧化物为助剂，其中耐热氧化物为θ-氧化铝，其比表面积120～200m2/g，该θ-氧化铝用3～8%（重量比）的镧稳定化，所述氧化铈载体为薄膜状，所述活性组分的铂，钯负载在氧化铈载体上并经焙烧固化，所述活性组分的铑负载在θ-氧化铝上，所述θ-氧化铝、氧化铈、助剂质量比为：5～40：100：11～30；采用本发明技术方案的小型通用汽油机三元催化剂，尾气碳氢化合物转化效率高，耐热稳定性高。

Description

小型通用汽油机金属蜂窝载体三元催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及通用汽油机尾气净化处理领域，具体涉及一种用于小型通用汽油机尾气净化的三元催化剂及其制备方法。

背景技术

小型通用汽油机与汽油车一样，尾气中的有害物质主要是一氧化碳，氮氧化物和碳氢化合物，目前应用最广泛的尾气处理方法就是加装三元催化剂进行机外净化，它利用贵金属及其他稀土材料的协同作用，在控制空燃比的情况下，同时净化处理上述三种有害物质，特别是其中的碳氢化合物，由于小型通用汽油机的消声器结构紧凑，体积较小，通常要求催化剂转化率高。

小型通用汽油机工作温度一般在500～600℃之间波动，偶尔会达到1000℃以上，这样的高温下会导致作为催化剂载体的活性氧化铝发生热衰减相变进而引起孔容收缩，特别是在有水蒸汽存在的时候，吸附在孔容收缩载体介质上的催化材料也会损失一部分催化剂表面的面积，相应地催化活性也会降低。

为了提高催化剂的废气净化效率，含储氧材料的三元催化剂已开发并投入实际使用。通过储氧材料的作用，含储氧材料的三元催化剂在贫燃状态时储存含在废气的氧，而在富燃状态时释放储存的氧，含储氧材料的三元催化剂具有贵金属负载在氧化铈或其他微粒上的结构，然而含氧化铈或氧化铈与锆的复合氧化物的热老化性能差，在热老化过程中，复合物颗粒长大导致比表面积衰减和储氧能力下降，由于氧化铈颗粒长大，负载在氧化铈颗粒上的贵金属聚集而烧结，降低了自身的废气净化性能。此外由于氧化铝载体具有不规则表面，氧化铈层中负载在氧化铝载体孔道的贵金属粒子可能被完全包埋，结果是导致催化剂的比表面积剧烈衰减。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种尾气碳氢化合物转化效率高，耐热稳定性高的小型通用汽油机三元催化剂。

为了达到这一目的，本发明提供了一种小型通用汽油机金属蜂窝载体三元催化剂，以铁铬铝金属蜂窝为惰性载体，以比表面积为100～200m²/g的氧化铈载体，铂，钯，铑为活性组分，稀土金属氧化物为助剂，其中耐热氧化物为θ-氧化铝，其比表面积120～200m²/g，该θ-氧化铝用3～8%（重量比）的镧稳定化，所述氧化铈载体为薄膜状，所述活性组分的铂，钯负载在氧化铈载体上并经焙烧固化，所述活性组分的铑负载在θ-氧化铝上，所述θ-氧化铝、氧化铈、助剂质量比为：5～40：100：11～30。

由于含有氧化铈的储氧材料以薄膜的形式应用，制备的材料具有高的比表面积，在加热过程中氧化铈颗粒的不发生相应长大，从而抑制了氧化铈比表面积的衰减。

本发明的又一目的在于提供上述三元催化剂的制备方法，具体包括有如下步骤：

1）金属蜂窝载体预处理：用去离子水和工业脱脂剂在超声波清洗机中对铁铬铝金属蜂窝进行清洗，然后在100～180℃烘干0.5～2小时，再对铁铬铝金属蜂窝进行表面高温氧化处理，温度为720～1000℃，时间为2～5小时。

2）高比表面积氧化铈载体材料的制备：称取化学计量比的硝酸铈，硝酸锆，硝酸镧，硝酸钇，配成一定浓度溶液，然后加入一定量的小分子有机物络合剂形成金属络合物，最后金属络合物与氧化铝作用，经过反复的气流磨烘干粉碎后得到高比表面氧化铈载体，比表面积为100～200m²/g。

3）粉状催化剂制备：将活性组分钯、铂分别浸渍氧化铈载体上，将活性组分铑浸渍到3～8%镧稳定化的θ-氧化铝上，θ-氧化铝比表面积120～200m²/g，浸渍时间为4～6小时，然后在80～200℃分别烘干4～7小时，在300～600℃的温度下分别焙烧3～6小时，以实现活性组分在载体表面的分散与固化。

4）过渡层浆料制备：过渡层采用拟薄水铝石（[AlOOH]·3H2O）与1-3N的稀硝酸水溶液在室温下反应，调节PH在2～4，制得固含量为25～40%浆状物，平均粒度在1～1.5um，将制备的浆状物与助剂混合，球磨得到过渡层浆料。

5)过渡层的涂覆：烘干与焙烧：将步骤1得到的铁铬铝金属蜂窝浸渍到过渡层浆料中，涂层涂覆量控制范围为20～40g/l，涂层厚度为5～20um，采用负压除去惰性载体中多余浆料，将涂覆了过渡层浆料的铁铬铝金属蜂窝在150～220℃下干燥4～7小时，然后在600～2900℃下焙烧3～26小时，使涂层固化在铁铬铝金属蜂窝上。

6）活性层浆料的制备：将步骤3得到的氧化铈载体，加入适量去离子水，形成湿固体，经球磨机球磨，制得固含量为22～50%浆料，所制备浆料为酸性，PH值约为2～7，浆料的PH值可通过在浆料中添加足够的无机或有机酸来调节。

7）活性层涂覆，烘干与焙烧：将步骤5得到的铁铬铝金属蜂窝浸渍到活性涂层浆料中，催化剂涂层涂覆量控制范围为40～150g/l，涂层厚度为5～50um，采用负压除去惰性载体中多余浆料，然后将惰性载体在80～200℃下干燥4～7小时，然后在300～600℃下焙烧3～6小时使催化剂涂层固化在过渡层涂层上即可。

本发明方法制备的三元催化剂与现有技术的催化剂相比，在本发明的催化剂的HC转化率和温度稳定性方面，获得了显著改进。经1000℃水热老化后，催化剂的HC转化效率高于90%，温度稳定性优异。

具体实施方式

本发明提供一种小型通用汽油机金属蜂窝载体三元催化剂及制备方法，以铁铬铝金属蜂窝为第一载体，比表面为100～200m²/g的氧化铈为第二载体，活性组分为铂，钯，铑；耐热氧化物为θ-氧化铝，其比表面积为120～200m²/g；稀土复合氧化物为储氧材料，助剂成分为稀土金属氧化物镧，铈，镨，钕，锆，钇中至少一种；顶层催化剂活性组分为铂与铑，催化剂中θ-氧化铝，含铈基储氧材料，助剂质量比为：5～40：100：11～30。

上述三元催化剂通过下面的方法制备：

1，金属蜂窝载体预处理：用去离子水和工业脱脂剂在超声波清洗机中进行清洗，然后在100～180℃烘干0.5～2小时，再对载体进行表面高温氧化处理，以形成致密性氧化膜，处理温度为720～1000℃，时间为2～5小时。

2，高比表面积氧化铈载体材料的制备：采用溶胶凝胶法制备高比表面积氧化铈，具备相应的储放氧能力，称取化学计量比的硝酸铈，硝酸锆，硝酸镧，硝酸钇，配成10～50%硝酸盐水溶液，然后加入稀土金属摩尔质量的1.0～2.5倍的小分子有机物络合剂如柠檬酸，乙二胺四乙酸，三丁基胺形成金属络合物，最后金属络合物与氧化铝作用，经过反复的气流磨烘干粉碎后得到比表面为100～200m²/g的氧化铈载体材料，其中氧化物比例为氧化铈：氧化锆：氧化镧：氧化钇：氧化铝=10～40：3～20：2～8：2～5：50～80。

3，粉状催化剂制备：将活性组分钯、铂分别浸渍氧化铈载体上，将活性组分铑浸渍到3～8%镧稳定化的θ-氧化铝上，θ-氧化铝比表面积120～200m²/g，浸渍时间为4～6小时，然后在80～200℃分别烘干4～7小时，在300～600℃的温度下分别焙烧3～6小时，以实现活性组分在载体表面的分散与固化。

4）过渡层浆料制备：过渡层采用拟薄水铝石（[AlOOH]·3H2O）与1-3N的稀硝酸水溶液在室温下反应，调节PH在2～4，制得固含量为25～40%浆状物，平均粒度在1～1.5um，将制备的浆状物与助剂硝酸镧，硝酸镍，稀土储氧材料至少其中的一种混合，球磨得到过渡层浆料。

5)过渡层的涂覆：烘干与焙烧：将步骤1得到的铁铬铝金属蜂窝浸渍到过渡层浆料中，涂层涂覆量控制范围为20～40g/l，涂层厚度为5～20um，采用负压除去惰性载体中多余浆料，将涂覆了过渡层浆料的铁铬铝金属蜂窝在150～220℃下干燥4～7小时，然后在600～2900℃下焙烧3～26小时，使涂层固化在铁铬铝金属蜂窝上。

6，活性层浆料的制备：将含有活性组分的粉状催化剂，含铈基储氧材料，助剂醋酸锆，醋酸钡，硝酸钕，硝酸镧，硝酸锶，硝酸镍其中至少一种，再加入适量去离子水，形成湿固体，球磨机球磨，制得固含量为22～50%浆料，所制备浆料为酸性，PH值约为2～7，浆料的PH值可通过在浆料中添加足够的无机或有机酸来调节，也可考虑同时使用无机酸和有机酸来调节浆料的PH值。无机酸包括但不限于硝酸，有机酸包括但不限于，乙酸，丙酸，草酸，丙二酸，琥珀酸，谷氨酸，己二酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，酒石酸，柠檬酸等。

7）活性层涂覆，烘干与焙烧：将步骤5得到的铁铬铝金属蜂窝浸渍到活性涂层浆料中，催化剂涂层涂覆量控制范围为40～150g/l，涂层厚度为5～50um，采用负压除去惰性载体中多余浆料，然后将惰性载体在80～200℃下干燥4～7小时，然后在300～600℃下焙烧3～6小时使催化剂涂层固化在过渡层涂层上即可，得到的催化剂活性组分配比为铂：钯：铑=2～5：5～100：1～5，活性组分含量为1.7～7.2g/l。

发明人对按实施例制备的催化剂性能进行测试发现，与现有技术的催化剂相比，在本发明的催化剂的HC转化率和温度稳定性方面，获得了显著改进，经1000℃水热老化后，催化剂的HC转化效率高于90%，表面出优异温度稳定性，上述催化剂加不锈钢外壳制得三元净化器，经天津内燃机研究所在小型通用汽油机上进行排放测试，能完全满足EPA三阶段排放标准，测试结果见表2、表3。

催化剂性能测试，

老化处理：将催化剂装入水热老化装置，通入含10%水蒸汽的空气，1000℃老化5小时。

活性评价：催化剂样品的评价在实验室模拟评价装置上进行，同时测试进气口与出气口尾气浓度，新鲜样测试结果见表4，老化测试结果见表5。模拟气组成见表1,空速为60000h^～1。

表1模拟测试的小型通用汽油机尾气组成

表2新鲜样品A/G1循环排放测试结果

表3125小时台架老化后样品A/G1循环排放测试结果

表4新鲜样品起燃温度

表51000℃5小时水热老化后起燃温度

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，方案中公知的具体组分及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。

Claims (2)

1.小型通用汽油机金属蜂窝载体三元催化剂，其特征在于：以铁铬铝金属蜂窝为惰性载体，以比表面积为100～200m²/g的氧化铈为载体，铂，钯，铑为活性组分，稀土金属氧化物为助剂，其中耐热氧化物为θ-氧化铝，其比表面积120～200m²/g，该θ-氧化铝用重量比为3～8%的镧稳定化，所述氧化铈载体为薄膜状，所述活性组分的铂、钯负载在氧化铈载体上并经焙烧固化，所述活性组分的铑负载在θ-氧化铝上，所述θ-氧化铝、氧化铈、助剂质量比为：5～40：100：11～30，所述助剂成分为稀土金属氧化物镧，铈，镨，钕，锆，钇中至少一种。

2.制备如权利要求1所述三元催化剂的方法：其特征在于包括有如下步骤：

1）金属蜂窝载体预处理：用去离子水和工业脱脂剂在超声波清洗机中对铁铬铝金属蜂窝进行清洗，然后在100～180℃烘干0.5～2小时，再对铁铬铝金属蜂窝进行表面高温氧化处理，温度为720～1000℃，时间为2～5小时；

2）高比表面积氧化铈载体材料的制备：称取化学计量比的硝酸铈，硝酸锆，硝酸镧，硝酸钇，配成溶液，然后加入过量的小分子有机物络合剂形成金属络合物，最后金属络合物与θ-氧化铝作用，经过反复的气流磨烘干粉碎后得到高比表面氧化铈载体，比表面积为100～200m²/g；

3）粉状催化剂制备：将活性组分钯、铂分别浸渍氧化铈载体上，将活性组分铑浸渍到3～8%镧稳定化的θ-氧化铝上，θ-氧化铝比表面积120～200m²/g，浸渍时间为4～6小时，然后在80～200℃分别烘干4～7小时，在300～600℃的温度下分别焙烧3～6小时，以实现活性组分在载体表面的分散与固化；

4）过渡层浆料制备：过渡层采用拟薄水铝石（[AlOOH]·3H₂O）与1-3N的稀硝酸水溶液在室温下反应，调节pH在2～4，制得固含量为25～40%浆状物，平均粒度在1～1.5μm，将制备的浆状物与助剂混合，球磨得到过渡层浆料；

5)过渡层的涂覆：烘干与焙烧：将步骤1）得到的铁铬铝金属蜂窝浸渍到过渡层浆料中，涂层涂覆量控制范围为20～40g/L，涂层厚度为5～20μm，采用负压除去惰性载体中多余浆料，将涂覆了过渡层浆料的铁铬铝金属蜂窝在150～220℃下干燥4～7小时，然后在600～2900℃下焙烧3～26小时，使涂层固化在铁铬铝金属蜂窝上；

6）活性层浆料的制备：将步骤3）处理得到的含活性组分的粉末催化剂，加入适量去离子水，形成湿固体，经球磨机球磨，制得固含量为22～50%浆料，所制备浆料为酸性，pH值为2～7，浆料的pH值可通过在浆料中添加足够的无机或有机酸来调节；

7）活性层涂覆，烘干与焙烧：将步骤5）得到的铁铬铝金属蜂窝浸渍到活性涂层浆料中，催化剂涂层涂覆量控制范围为40～150g/L，涂层厚度为5～50μm，采用负压除去惰性载体中多余浆料，然后将惰性载体在80～200℃下干燥4～7小时，然后在300～600℃下焙烧3～6小时使催化剂涂层固化在过渡层涂层上即可。