CN1038500C

CN1038500C - 着色玻璃及其着色方法

Info

Publication number: CN1038500C
Application number: CN93119704A
Authority: CN
Inventors: N·F·博雷利; D·W·摩根; M·普拉瑟斯; D·W·史密斯
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1992-10-30
Filing date: 1993-10-29
Publication date: 1998-05-27
Anticipated expiration: 2013-10-29
Also published as: CN1086499A; EP0595002A1; US5275979A; EP0595002B1; JPH06191878A; DE69311670D1

Abstract

在含有卤化银结晶相的玻璃制品中可以通过热处理方法产生颜色，即将一种热还原剂引入玻璃料中；在对玻璃料熔融和成型玻璃制品时应使热还原剂保留于低的价态；以及随后对制品进行热处理，使部分的卤化银结晶相还原。

Description

着色玻璃及其着色方法

本发明涉及其组成中含有银及一种或多种卤素的玻璃的着色方面的进展。

在组成中含有银和一种或多种卤素的光致变色玻璃是众所周知的。通常，这种玻璃生产出来时是透明无色的。但是，光致变色玻璃若暴露于紫外辐射，会在光谱的可见光区域的一段很宽波长范围内吸收光。这种吸收是可逆的，即激发辐射移去时，玻璃就恢复成透明状态。

已知有各种各样的光致变色材料。但是，目前具有商业竞争性的材料是含有一种或多种选自AgCl、AgBr和AgI的卤化银结晶相的玻璃。熔融时，银和卤素溶解于玻璃。通过经控制的热处理(正如专利文献中广泛描述的那样)，卤化银结晶相就在玻璃中沉淀出来。构成这种相的结晶是容易光解的，因此具有光致变色性，即具有可逆的着色行为。这里所用的术语“卤化物”和“卤素”是指氯、溴和碘，而氟在产生光致变色性能上并无效果。

如果需要的话，可以用常规的玻璃着色剂将永久性的颜色赋于光致变色玻璃。其中包括为人们所熟知的着色剂如NiO、CoO、Cr₂O₃和MnO，它们能用通常的方式加入玻璃料中。

最近，发现了另一种将永久性颜色引入光致变色玻璃的方法。该方法是在还原性气氛如氢气中进行高温热处理。这种热处理能永久性地将卤化银部分或完全还原为银。取决于还原处理的温度，可以得到许多种不同的颜色。该方法在美国专利No.4,240,836(Borrelli等)中有详细描述。

尽管这种还原永久着色的确切机理还不十分清楚，但是，已经提出，所产生的颜色取决于卤化银还原为银的程度。提出这种假设的原因有三点。第一，银颗粒在玻璃中产生的颜色是黄色的。这是由于在400nm处的单一吸收波段，这一点可由“简单散射理论”预计到的。出现了在相当大程度移向红光的吸收波段，这表明在玻璃中除了简单还原出来的银之外还存在别的物质。第二，还原所产生的颜色仅取决于处理的温度。化学还原若产生更多量的银预计并不会引起所观察到的吸收波段在光谱位置上的改变。第三，只有氢气处理是在低于玻璃中卤化银结晶的熔点的温度进行时，才会发生颜色上的变化。这说明了卤化银相的存在和以及所起的关键性的作用。

人们应当认识到，由氢气还原产生的颜色只存在在对应于氢气扩散深度的表层内。已经得出，若在扩散的同时伴有快速化学反应，该表面层的厚度正比于还原处理时间的平方根。玻璃的剩余部分是未着色的光致变色玻璃，它具有通常的光致变色性能。

除了前面提及的Borrelli等人的专利，还值得注意下列的美国专利：

No.3,892,582和No.3,920,463(Simms)描述了通过在还原气氛中的热处理或热处理加辐照处理以改变光致变色玻璃的色彩的方法。这些方法具有前面指出的缺点。

No.4,134,747(Pierson等)描述了一种使玻璃着色或不透明的方法，即生成受控制数目的贵金属亚显微颗粒，然后在这些贵金属颗粒上生长NaF结晶。这种玻璃需要含0.1-1％Sb₂O₃和/或SnO₂，并需进行一系列辐射处理和热处理。

No.4,891,336(Prassas)描述了透明的，快速变暗和快速消褪的光致变色玻璃，它可含有Sb₂O₃，As₂O₃和/或SnO₂使得玻璃受到光化辐射时就产生一种光致的棕色。

No.4,390,635(Morgan)描述了含有由铜敏化的卤化银结晶的光致变色玻璃。该玻璃还含有至少0.025％As₂O₃和/或Sb₂O₃以保证大于50％的铜处于Cu⁺态。

本发明的主要目的在于提供使含有卤化银结晶相的玻璃获得永久性着色效果的另一种方法。其着色效果类似于前述的用氢气还原所达到的效果。这两种方法都涉及热还原的步骤，但本发明提出的方法具有许多优点。

一个主要优点是不必在含氢气的气氛中进行处理。另一优点是本发明方法的着色所用热处理的温度范围与对潜在的光致变色玻璃产生光致变色性能所用热处理的温度范围相同。这样就避免了另一步热处理。另一个优点在于本发明的方法对于某些虽含有卤化银相但并不表现光致变色行为的玻璃是有效的。还有一个优点是整个玻璃体都有颜色，而不是仅仅在表层才有颜色。

本发明的一个方面是一种生产其整体都有永久颜色的玻璃制品的方法，此方法包括：为一种以R₂O-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂为基的玻璃配料并加以混合；在料中加入银源材料，至少一种除氟之外的卤素源材料，和热还原剂；将料熔融，然后由熔融玻璃成形制品(此时应将热还原基本上保持于低价状态)；在600-700℃对制品热处理，长达一小时，令卤化银结晶相在玻璃中沉淀出来，并且对热还原剂和卤化银之间的受控制反应进行活化，使得仅有一部分银被还原成金属态。

本发明的另一方面是一种R₂O-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃制品，它具有通体的颜色，含有不超过约1％阳离子的热还原剂，而且有卤化银结晶相分散于制品的整个体内，此卤化银有一部分被还原成银金属，还原的程度足以在玻璃中产生颜色。在一个最佳实施例中，玻璃的组成(以阳离子百分数表示)主要为：35-70％SiO₂，2-12％Al₂O₃，20-35％B₂O₃，选自0-20％LiO₂，0-20％Na₂O和0-12％K₂O的8-30％R₂O，选自SnO₂，Sb₂O₃和As₂O₃的0.01-1％的热还原剂，0.25-1％Cl+Br，0.05-0.50％Ag，0-0.1％CuO。

所附的图1，2，3和4是图示根据本发明方法而获得的着色效果。

本发明是基于我们的下述发现，通过在玻璃料中加入热还原剂，可以在含卤化银结晶的玻璃体中受热产生永久性的颜色。这样就避免了随后的还原气氛热处理。此外，在光致变化玻璃中，热处理可以在产生光致变色性能所需的同样温度范围内进行，即在600-700℃，而时间可长达约1小时。因此，只需一次热处理就足以使玻璃永久性着色和具有光致变色性能，因此不必如前所述那样需要另一次热处理。

因此，我们的着色方法的要点是：(1)以R₂O-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂为基的玻璃，在此玻璃中可以形成卤化银结晶相；(2)在玻璃料中有银源材料，有除了氟之外的卤素源(最好是氯)材料，还有一种表现至少为两种价态的热还原剂；(3)用以形成卤化银相和通过将电子从热还原剂中转移出去而将该卤化银部分还原为元素银的热处理。

玻璃的基体可以基本上由碱金属氧化物R₂O，Al₂O₃，B₂O₃和SiO₂组成。任何一种至今已揭示的用于卤化银光致变色玻璃的基体都经过了考虑。但是，玻璃的光致变色性能并不是必需的。一种卤化银结晶相可以沉淀出来，但是，由于一些另外的动力学原因，玻璃并不表现出光致变色的性能。其它的玻璃改性剂，如碱土金属氧化物，氧化锆，二氧化钛和氧化铌可以以已知的方式加入，以便改变如折射率和玻璃粘度等性质。

我们发现特别有用的玻璃的组成基本上如下(范围以阳离子百分数表示)：

SiO₂ 35-70％ SnO₂ 0-1％

Al₂O₃ 2-12％ Sb₂O₃ 0-1％

B₂O₃ 20-35％ As₂O₃ 0-1％

R₂O 8-30％ SnO₂+Sb₂O₃+As₂O₃ 0.01-1％

Li₂O 0-20％ Cl+Br 0.25-1％

Na₂O 0-20％ Ag 0.05-0.5％

K₂O 0-12％ CuO 0-0.1％

卤素是以重量百分比计。

用于本发明目的而选择的还原剂被称为“热还原剂”。这意味该物质在熔融步骤时不会产生银的还原并因此导致玻璃着色。但是，在再加热步骤时，它能改变银的平衡价态。这样，电子以受控方式转移给银，因此，卤化银相中的一部分银(而不一定是全部的银)被还原。因此，熔融成形所得的玻璃是透明无色的，但是它能够在再加热时变成有色。

热还原剂的着色作用随再加热的规程不同而异。例如，银还原的程度以及因此产生的颜色的种类取决于再加热步骤的时间和温度。它们还取决于所用的热还原剂是什么以及还原态受到阻滞的程度。我们认为使用Sb₂O₃和SnO₂作为热还原剂较好，因为它们易于得到，而且玻璃工业已有多年在玻璃熔制中使用这些氧化物的经验。但是，As₂O₃也能用作热还原剂。

热还原剂的基本作用在于它在玻璃熔融温度时处于其最还原的形式，即其最低的价态。这种还原形式应在熔融状态以及在较快冷却至玻璃态时都能维持。将冷却后的玻璃再加热至低于其熔融温度的温度，使得在热还原剂的各个价态之间建立热平衡。在此过程中，随着热还原剂部分地氧化，它放出电子，从而以控制的方式还原卤化银。这可用下式以锑离子和银离子为例来表明：

本发明方法所需的还原强度，即用哪一种热还原剂及其浓度，取决于若干可变因素。除了还原剂本身和热还原银过程的时间一温度规程之外，我们发现，所需的还原强度还依赖于玻璃基体的组分以及玻璃熔融的温度。

由于某些并未完全弄清的原因，某些玻璃在通常的用于熔融这些玻璃的温度熔融时，即在1350-1450℃，即足以被还原。但是，另一些玻璃需要高于1500℃的熔融温度，如1550℃，以实现本发明目的的热还原剂的足够还原。看来，熔融温度越高，热还原剂在熔体中就达到越高程度的还原。因此，热还原剂中价态之间的平衡在更高的熔融温度下移向更低的价态。

因此，不可能限定普遍可采用的一定的热还原剂浓度。相反，我们发现有必要使用相对的衡量，它是基于使用电子自旋共振(ESR)光谱技术较易进行的测定。这种技术是用来确定如铁、铜、钛和砷之类的多价离子处于不同价态的相对浓度的技术。这个相对比值便是在用本发明方法永久着色的玻璃中处于某一价态的离子的浓度与同一玻璃在热处理前处于同一价态的同一离子的浓度之比。热处理前的该浓度视作1。

为了用本方法在含卤化银结晶的玻璃中产生永久性着色，玻璃中进行的还原必须达到一定程度。在该还原程度，对于给定的参照离子，其浓度的比值将下降到对于该玻璃预先确定的范围内。若此比值较高(意味着还原强度低)，将不能产生永久的着色。相反，若此比值较低(意味着高的还原能力)，银就完全被还原成金属状态。而这就完全消除了玻璃的光致变色能力，并且得到了还原的银在玻璃中所呈现的特征颜色。

在Fe³⁺离子浓度的测量对于本发明目的是有效的场合，铁是一种便利可用的参照。铁通常在砂中的以杂质形式存在；它的测量信号很强，而且，对它测出的数值稳定，不受银存在的影响。但是，经验表明，在某些玻璃中，铁并不能可靠地显示还原能力。因此，有必要使用这些玻璃中其他离子如铜、或锑、或钛的比值。

前面已提到，一个给定还原剂的还原能力，其使用的浓度随玻璃所用的具体基体组成而变化。此基体组成就决定了所用的还原剂的种类和浓度。已经观察到玻璃基体组成影响的一些趋势。其中有玻璃基体中碱金属氧化物(R₂O)的总含量以及碱金属氧化物的混合比即相对含量。此处所用的术语“碱金属氧化物”是指用于玻璃生产的主要的碱金属氧化物，即Na₂O，K₂O，和Li₂O。

通常，玻璃中R₂O含量越高，玻璃着色越容易，而且可得到多样的颜色。一般来说，Na₂O含量高，Li₂O含量低，似乎更利于着色。但是，Na₂O的用量高对于玻璃的某些其它性能可能是不利的，因而其用量的增加受到了限制。

有时，各种碱金属氧化物加入的影响并不是相同。我们认为，这是因为某一定含量的Li₂O是卤化银结晶的产生所必需的。进一步增加Li₂O则会增加卤化银结晶相的含量。

但是，一旦卤化银结晶相已存在于玻璃中，可以认为Na₂O对于热还原生成银的过程更有利，因而对玻璃中颜色的发展有利。因此，我们认为，在本发明方法的颜色的产生过程中，Na₂O和Li₂O具有明显不同的作用。因而，对于本发明的用途通常有必要在玻璃中协调采用这两种氧化物。

下面将结合一些具体的实施例对本发明作进一步的阐述。表IA和IB列出了含有银和卤素组分的几种玻璃的组成。在这些玻璃中能产生卤化银结晶相。表IA以阳离子百分数列出它们的组成。表IB以重量份数(近似于重量百分数)分别列出那些同样玻璃的组成。

表IA阳离子％ A B C D E FSiO₂ 40.8 43.5 44.3 47.0 44.8 44.8B₂O₃ 23.0 27.8 23.0 24.0 23. 23Al₂O₃ 4.0 8.0 9.2 7.0 6.3 6.3Li₂O 10.3 9.0 9.5 13.0 12.3 16.4Na₂O 5.1 2.3 7.0 4.5 4.1 2.1K₂O 5.1 5.0 7.0 4.5 4.1 2.1ZrO₂ 1.2 1.0 - - 1.2 1.2TiO₂ 3.5 0.7 - - 1.2 1.2SrO 3.0 - - - - -Nb₂O₅ 4.0 - - - - -CaO - 2.9 - - 3 3Sb₂O₃ 0.06 - 0.06 0.06 0.2 0.2CuO 0.013 0.0016 0.012 0.012 0.02 0.02Ag 0.07 0.06 0.06 0.06 0.13 0.13NiO - - 0.06 - - -Co₃O₄ - - 0.01 - - -SnO₂ - 0.1 - - - -Cl^* 0.23 0.23 0.25 0.25 0.23 0.23Br^* 0.18 0.10 0.20 0.20 0.16 0.16*重量％

表IA(续)阳离子％ G H I J K LSiO₂ 44.8 44.8 44.8 44.8 44.8 44.8B₂O₃ 23 23 23 23 23 23Al₂O₃ 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3Li₂O 10.3 6.9 3.1 13.3 8.2 2.1Na₂O 5.1 6.9 8.8 1.8 3.3 16.4K₂O 5.1 6.8 8.6 5.3 9.0 2.1ZrO₂ 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2TiO₂ 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2SrO - - - - - -Nb₂O₅ - - - - - -CaO 3 3 3 3 3 3Sb₂O₃ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2CuO 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02Ag 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13NiO - - - - - -Co₃O₄ - - - - - -SnO₂ - - - - - -Cl^* 0.23 0.23 0.23 0 23 0.23 0.23Br^* 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16*重量％

表IB重量％ A B C D E FSiO₂ 46.3 54.5 57.3 61.7 56.4 57.5B₂O₃ 15.1 20.2 17.2 18.2 16.8 17.1Al₂O₃ 3.9 8.5 10.1 7.8 6.7 6.9Li₂O 2.9 2.8 3.1 4.2 3.8 5.2Na₂O 3.0 1.5 4.7 3.0 2.7 1.4K₂O 4.5 4.9 7.1 4.6 4.0 2.1ZrO₂ 2.8 2.6 - - 3.1 3.2TiO₂ 5.3 1.2 - - 2.0 2.0SrO 5.9 - - - - -Nb₂O₅ 10.0 - - - - -CaO - 3.4 - - 3.5 3.6Sb₂O₃ 0.17 - 0.19 0.19 0.61 0.62CuO 0.020 0.0026 0.021 0 021 0.033 0.034Ag 0.14 0.14 0.14 0.14 0.29 0.30NiO - - 0.097 - - -Co₃O₄ - - 0.017 - - -Cl 0 23 0.23 0.25 0.25 0.23 0.23Br 0.18 0.10 0.20 0.20 0.16 0.16SnO₂ - 0.31 - - - -

表IB(续)重量％ G H I J K LSiO₂ 55.8 54.9 53.9 56.4 54.7 54.8

B₂O₃ 16.6 16.3 16.0 16.8 16.3 16.3

Al₂O₃ 6.7 6.5 6.4 6.7 6.5 6.5

Li₂O 3.2 2.1 0.9 4.2 2.5 0.6

Na₂O 3.3 4.4 5.4 1.2 2.1 10.4

K₂O 5.0 6.5 8.1 5.2 8.6 2.0

ZrO₂ 3.1 3.0 3.0 3.1 3.0 3.0

TiO₂ 2.0 2.0 1.9 2.0 1.9 2.0

SrO - - - - - -

Nb₂O₅ - - - - - -

CaO 3.5 3.4 3.4 3.5 3.4 3.4

Sb₂O₃ 0.60 0.59 0.58 0.61 0.59 0.59

CuO 0.033 0.032 0.032 0.033 0.032 0.032

Ag 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.29

NiO - - - - - -

Co₃O₄ - - - - - -

Cl 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23

Br 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16

SnO₂ - - - - - -

本发明将结合对表I列出组成的玻璃进行的一些测试进行深入地阐述。实施例1

根据组成A配制了玻璃的料。玻璃料在1350℃熔融3小时，注入模具得到一些试片，这些试片然后在500℃退火。熔融成形后的玻璃是无色的。玻璃试片在600-660℃之间的一些温度各处理20分钟。这是卤化银结晶相形成的温度范围。

表II列出了每块试片加热的温度以及经热处理的试片所呈现的着色程度。

表 II

试片温度着色程度

1 空白无色

2 600° 中等

3 630° 强

4 650° 强

5 660° 强

图1所示的是几块试片在Carey 210光栅分光光度计上所测得的透射率曲线。曲线用表II中试片的号码标示。位于纵轴的是以百分数表示的透射率。可见光谱的波长则位于横轴。

产生最大吸收值的波长对于热处理的依赖性表征着卤化银相被部分还原的程度。卤化银相与永久性的着色同时产生。应注意，这个实施例的玻璃基本上是非光致变色的。实施例2

根据组成C配制玻璃的料。玻璃料在1450℃熔融3小时，注入模具得到试片，然后在500℃退火。熔融成形后的玻璃是无色的并且是非光致变色的。对4个试片进行了不同的加热处理以确定热处理对着色的影响。每块试片在600-650℃之间的某一温度加热30分钟。对其中的两块试片，在热处理之前先进行了成核热处理步骤，即在550℃加热30分钟。经过该预热处理后，并未观察到着色现象。

表III列出了每块试片的热处理规程(℃/分钟)，同时记录了在此热处理结束后观察到的着色程度。

表 III

试片热处理规程着色程度

6 550/30 无色

600/30 中等

7 625/30 中等

8 550/30 无色

625/30 强

9 650/30 强

图2所示的是这几个试片的透射率曲线。数据如图1一样绘制，曲线用表III中试片的号码标示。实施例3

根据组成B配制玻璃的料。将配好的料分成三等份，并在每份料中加入少量SnO₂混匀之。SnO₂的加入量为0.050，0.075和0.100(都是以玻璃基体的阳离子百分数表示)。

这样得到的3份玻璃料分别在同样的条件下熔融，并注入模具获得试片。每种熔料所得的一块试片都经660℃，30分钟的热处理，并在处理后观察其着色程度。表IV列出了每块试片中SnO₂的含量以及观察到的着色程度。

表 IV

试片 SnO₂ 着色程度

10 0.050 弱

11 0.075 弱

12 0.100 强

图3所示的是这些试片的透射率曲线。数据如图1一样绘制，曲线用表IV中的试片的号码标出。实施例4

根据表I中组成I-L熔制四种玻璃熔体。这些玻璃料的配方是含有不同比例(阳离子百分数)碱金属的。

将每种玻璃熔体注入模具，得到用于热处理的试片。采用的热处理为640℃，30分钟。

表V列出了每块试片中Li/Na/K的阳离子百分数以及在热处理后观察到的着色程度。

表 V

试片 Li/Na/K比例着色程度

13 1.5/4.3/4.2 无色

14 6.5/0.9/2.6 中等

15 4/1.6/4.4 强

16 1/8/1 无色

图4所示的是这些试片的透射率曲线。数据如图1一样绘制，曲线用表V中试片的号码标出。

这些数据表明，一定量的Li₂O是在处理的条件下，在玻璃中产生卤化银相所必须的。但是，一旦产生了这个相，获得的颜色更依赖于Na₂O含量。

应该理解，上面列出的数据是对应于具体的玻璃和处理条件的。当条件改变时，数据也会相应变化。因此，对于任何给定的组成，所用的还原剂和热处理条件必须按上面所示的原理和实施例具体确定。实施例5

用电子自旋共振光谱法分别测定了在三块试片中Fe³⁺的值。试片No.18得自实施例3中号码12所标明的熔体。它与在其玻璃基体中不添加还原剂的类似试片(No.17)进行了比较，还与来自其玻璃基体中含有0.1阳离子百分数添加的Sb₂O₃的熔体的试片(No.19)进行了比较。试片17，18和19都是在650℃加热30分钟后进行测量的。

观测得到的数据列于表VI。

表 VI

试片还原剂 Fe³⁺值着色程度

17 无 1.02 无色

18 0.1％SnO₂ 0.68 强

19 0.1％Sb₂O₃ 1.03 无色

这些数据表明，在表I的玻璃B中，0.1％SnO₂作为还原剂产生颜色是有效的。数据也表明，在该种玻璃中和该测试条件下0.1％Sb₂O₃是无效的。

进一步研究了具有表I中组成D的玻璃。为此，混合了5批含有不同含量热还原剂和0.021％(重量)CuO的该玻璃基的料。这5批料都在1550℃熔融4小时。这样得到的玻璃根据加入的热还原剂的阳离子百分数的不同进行编号，列于表VII。

表 VII

试片热还原剂阳离子％

20 - -

21 Sb₂O₃ 0.03

22 Sb₂O₃ 0.06

23 Sb₂O₃ 0.12

24 SnO₂ 0.025

对于这些玻璃，已证实铁不能作为EPR测量中的颜色参比元素，因而测量了铜。通过将Cu²⁺EPR信号与具有已知氧化铜浓度的Cu²⁺标准信号进行比较，得出Cu²⁺的浓度。

观测到的Cu²⁺/Cu比值与颜色一起列于表VIII中。

表 VIII

比值颜色

20 0.254 无色

21 0.062 中等

22 0.048 强

23 0.046 强

24 0.019 非常强

接着采用了一种以商用光致变色玻璃(Corning公司的编号为No.8111)组成为基体的玻璃，对它进行了研究。其组成如下(按大约的阳离子百分数和重量百分数)：

阳离子％重量％阳离子％重量％

SiO₂ 46.2 56.1 TiO₂ 1.4 2.3

Al₂O₃ 6.0 6.2 ZrO₂ 2.0 5.0

B₂O₃ 25.8 18.2 Ag 0.086 0.188

Na₂O 6.5 4.1 CuO 0.005 0.008

Li₂O 6.0 1.8 Cl 0.25 0.25

K₂O 6.0 5.7 Br 0.20 0.20

在约1400℃的标准熔融温度下熔制了两种熔体。一种熔体含0.1％SnO₂作为添加剂；另一种熔体含0.1％Sb₂O₃作为添加剂。

对每种熔体的都各浇注出一块试片，然后冷却。试片在650℃热处理30分钟。用ESR光谱法测量这两种试片的Fe³⁺值。得出下列数据：

表 IX

添加剂 Fe³⁺ 着色程度

0.1％SnO 0.80 无色

0.1％Sb₂O₃ 0.92 无色

这些数据表明，为了在这种玻璃中获得颜色，需要更强的还原条件。

接着用同样的玻璃基体加入不同含量的SnO₂作为添加剂，再进行了熔制。这些熔体的熔融温度是1550℃，以确定更高的熔融温度会有怎样的影响，如果有影响的话。表X列出了SnO₂的加入量、经650℃30分钟热处理后所观察到的试片着色情况以及试片的Fe³⁺的ESR测量值。

表 X

SnO₂(阳离子％) 着色程度 Fe³⁺

0.0 无色 1.00

0.025 中等 0.72

0.050 强 0.65

0.100 强 0.57

这个比较试验阐明了最初熔融温度的作用。

它表明，最初的熔融温度必须足够高，以保证热还原剂至少大部分处于其最低的价态，从而能在随后的热处理时将银还原出来。对于编号8111的玻璃，1400℃的熔融温度不够高，而1550℃的熔融温度则是足够的。

Claims

1.一种生产其整体都有永久色彩的玻璃制品的方法，其特征在于，此方法包括：

为R₂O-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂基的玻璃配料并加以混合；在料中再加入银源材料，至少一种选自氯、溴、碘及其混合物的卤素源材料和至少具有两种价态的热还原剂，其中热还原剂选自Sb₂O₃、SnO₂、As₂O₃及其混合物；将料熔融，然后由其成形获得制品，同时要基本上维持热还原剂在其最低价态；在600-700℃对制品热处理长达一小时，令卤化银结晶相在玻璃中沉淀出来，并且对热还原剂和卤化银之间的受控制反应进行活化，使得仅有一部分银被还原成金属态。

2.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，热还原剂选自SnO₂。

3.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，热还原剂选自Sb₂O₃。

4.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，加入到料中的热还原剂的量应足以使卤化银相部分还原，但是又不超过玻璃的约1％

5.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，玻璃的热处理是在625-675℃之间的某个温度进行的。

6.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，卤化银是氯化银。

7.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，卤化银是氯化银和溴化银的混合物。

8.一种玻璃制品，其特征在于，它是通体有色的，主要含有R₂O，Al₂O₃，B₂O₃，SiO₂，Ag以及选自Cl和Br的至少一种卤化物，AgCl和/或AgBr结晶分散于制品的整体范围，所述的玻璃制品还含有热还原剂，其含量足以使有效量的AgCl和/或AgBr结晶部分还原为银金属，但是浓度不大于约1％(阳离子百分数)，从而在所述的玻璃中产生所述的颜色。

9.一种如权利要求8所述的玻璃制品，其特征在于，以阳离子百分数计算的玻璃组成主要为：35-70％SiO₂，2-12％Al₂O₃，20-35％B₂O₃，选自0-20％LiO₂，0-20％Na₂O和0-12％K₂O的8-30％R₂O，选自SnO₂，Sb₂O₃和As₂O₃的0.01-1％的热还原剂，0.25-1％Cl+Br，0.10-0.50％Ag，0-0.1％CuO。

10.一种如权利要求8所述的玻璃制品，其特征在于，它具有光致变色特性。

11.一种如权利要求8所述的玻璃制品，其特征在于，热还原剂是SnO₂。

12.一种如权利要求8所述的玻璃制品，其特征在于，热还原剂是Sb₂O₃。

13.一种如权利要求8所述的玻璃制品，其特征在于，热还原剂的含量至少为玻璃的0.01％但不超过1％。

14.一种如权利要求8所述的玻璃制品，其特征在于，卤化银是氯化银。

15.一种如权利要求8所述的玻璃制品，其特征在于，卤化银是氯化银和溴化银的混合物。