CN103848969B

CN103848969B - 一种含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物及其制备与应用

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Publication number: CN103848969B
Application number: CN201210495113.4A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 管榕; 李满园; 黄佳乐; 黎乃元
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2032-11-28
Also published as: CN103848969A

Abstract

本发明提供一种含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物及其制备与应用，所述聚合物为具有如下通式的聚合物P，式中，R₁、R₂为H、C₁~C₁₀的烷基或C₁~C₁₀烷氧基；R₃、R₄为H或C₂~C₁₆的烷基，n为5~65之间的自然数。本发明的聚合物含有新的二苯并噻吩苯并二噻吩和噻唑并噻唑单元，具有新的共轭平面结构、优异的太阳光匹配性和载流子迁移性能，制备方法简单可控，在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件等光电材料领域有很好的应用前景。

Description

一种含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物及其制备与应用

技术领域

本发明涉及光电材料技术领域，特别是涉及一种含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

有机太阳能电池由于具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如成本低廉，制作工艺简单，产品重量轻，可大面积柔性制备等优点而作为一种有潜力的可再生能源受到人们的广泛关注。在过去的十年中，有机太阳能电池的性能得到稳步提高，能量转换效率已接近10%。但是，到目前为止，有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是低很多。

目前有机聚合物太阳能电池的能量转换效率仍然比硅太阳能电池低，原因之一是聚合物的载流子迁移率比无机单晶材料的迁移率低了好几个数量级，而聚合物光电池材料的吸收光谱与太阳光谱不能很好地匹配，是导致能量转移效率低的另一重要原因。为进一步提高聚合物太阳能电池的性能，可采用具有较宽吸收光谱的极窄带隙聚合物做给体和受体，提高对太阳光的吸收利用效率。

提高聚合物太阳能电池的能量转换效率的方法之一是合成新型P-型共轭聚合物，新型P-型共轭聚合物需要具备以下特点：（a）良好的溶解性，利于溶剂加工，实现工业化生产；（b）对整个太阳光谱有宽而强的吸收；（c）载流子迁移率高，利于载流子传输。其中，如何拓宽聚合物的光吸收范围将是研究的重点，通过选择合适的结构单元组成半导体聚合物，利于将聚合物的光吸收范围拓宽到红外、近红外区。为实现有机太阳能电池的商业化，开发新的聚合物材料，提高光电材料的能量转换效率对于有机太阳能电池的发展有重要意义。

发明内容

为解决上述问题，本发明旨在提供一种含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物。

本发明的目的还在于提供含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物的制备方法及应用。

第一方面，本发明提供一种含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物，为具有如下通式的聚合物P：

式中，R₁、R₂为H、C₁~C₁₀的烷基或C₁~C₁₀烷氧基；R₃、R₄为H或C₂~C₁₆的烷基，n为5~65之间的自然数。

本发明的含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物的结构中含有二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩单元，该单元是由具有平面刚性结构的苯并二噻吩衍生得到的，苯并二噻吩单元具有较高的载流子迁移速率及热稳定性，在光电材料领域已得到广泛应用。而二苯并噻吩苯并二噻吩在原有苯并二噻吩的共轭结构基础上扩大了共轭骨架，具有独特的梯形环并七苯刚性平面结构，可有效降低聚合物的带宽，使载流子在分子骨架中的转移变得更加容易，提高载流子迁移速率，同时使聚合物具有较好的热稳定性和环境稳定性。此外，通过向该并七苯梯形共轭结构单元中引入氮、硫等杂原子，可调节聚合物的带隙及吸光性能，使含有二苯并噻吩苯并二噻吩单元的聚合物在有机光电材料领域具有很好的应用前景。

同时，本发明的含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物结构中含有噻唑并噻唑单元，噻唑具有吸电子的亚胺氮（C=N），为接受电子的杂环单元，噻唑并[5,4-d]噻唑单元则是具有更强吸电子能力的优良受体单元，同时该单元本身的刚性和共平面稠环结构使得它具有高度拓展的∏体系和强的∏电子堆积，从而具有较高的载流子迁移率，在有机发光二极管、有机太阳能电池、场效应晶体管等光电材料中有着广泛的应用。

本发明的含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物含有以上两种单元，具有新的共轭平面结构，以及优异的太阳光匹配性和载流子迁移性能，能量转换效率高，应用前景广阔。

第二方面，本发明提供一种含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物的制备方法，包括以下操作步骤：

提供化合物A和化合物B，化合物A和B的结构式分别为：

式中，R₁、R₂为H、C₁~C₁₀的烷基或C₁~C₁₀烷氧基，R₃、R₄为H或C₂~C₁₆的烷基；

在惰性气体及无氧条件下，按摩尔比1:1~1:1.5将化合物A与化合物B加入有机溶剂中，加入催化剂，在60~120℃下进行Stille耦合反应24~72小时，分离纯化后得到含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物，所述含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物为具有如下通式的化合物P：

式中，n为5~65之间的自然数。

优选地，所述催化剂为二（三苯基膦）二氯化钯（Pd(PPh₃)₂Cl₂）、四（三苯基膦）钯（Pd(PPh₃)₄）和三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）与三邻甲苯基膦（P(o-Tol)₃）的混合物中的一种。

优选地，所述催化剂的摩尔用量为化合物A摩尔用量的0.01%~5%，对于三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）与三邻甲苯基膦（P(o-Tol)₃）的混合物，所述三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）的摩尔用量为化合物A摩尔用量的0.01%~5%。优选地，所述三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）与三邻甲苯基膦（P(o-Tol)₃）的混合物中，三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）与三邻甲苯基膦（P(o-Tol)₃）的摩尔比为1:2~1:20。

优选地，所述惰性气体为氮气。

优选地，所述有机溶剂为甲苯或四氢呋喃，溶剂足量即可。所用溶剂在使用前进行干燥，使反应在无水环境下进行。

优选地，所述分离纯化的具体操作为：将反应液减压蒸除四氢呋喃后加入甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤后干燥，然后以氯仿为洗脱液用氧化铝层析柱进行分离提纯，蒸除层析液中的有机溶剂后用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物。

所述Stille耦合反应的反应式为：

优选地，所述Stille耦合反应的操作过程为：在惰性气体保护下，将化合物A与化合物B加入有机溶剂中混合，通惰性气体鼓泡0.5h除去残留的氧气，迅速加入催化剂，再通惰性气体鼓泡1h除去残留的氧气后，升温至60~120℃搅拌回流反应24~72h，分离纯化后得到含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物。

所述化合物A的制备方法包括以下操作步骤：

（1）在惰性气体保护下，将化合物a加入四氢呋喃(THF)中，冷却至-78℃，缓慢加入正丁基锂（n-BuLi），化合物a:正丁基锂（n-BuLi）的摩尔比为1:2.2~1:2.5，然后在-78℃下搅拌反应2h，再加入三甲基氯化锡（Me₃SnCl），化合物a:三甲基氯化锡（Me₃SnCl）的摩尔比为1:2~1:2.5，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到化合物b，反应式为：

优选地，所述正丁基锂（n-BuLi）与化合物a的摩尔比为2.5:1，三甲基氯化锡（Me₃SnCl）与化合物a的摩尔比为2.5:1。

（2）在惰性气体及无氧条件下，将摩尔比为1:2~1:2.5的化合物b与化合物c2-溴甲基亚硫酰苯加入溶剂中，加入催化剂，在80℃发生Stille耦合反应48h，得到化合物d，反应式为：

优选地，所述溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯和四氢呋喃（THF）中的一种。

优选地，所述催化剂的摩尔用量为化合物b摩尔用量的0.01%~5%，对于三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）与三邻甲苯基膦（P(o-Tol)₃）的混合物，三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）的摩尔用量为化合物b摩尔用量的0.01%~5%。优选地，所述三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）与三邻甲苯基膦（P(o-Tol)₃）的混合物中，三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）与三邻甲苯基膦（P(o-Tol)₃）的摩尔比为1:2~1:20。

（3）在三氟甲磺酸中，化合物d与五氧化二磷反应后，将反应物倒入冰水浴中淬灭反应，得到沉淀，将所得沉淀加入吡啶中进行回流反应，得到化合物e，反应式为：

优选地，所述与五氧化二磷反应是在室温反应72h，所述化合物d和五氧化二磷的摩尔比为1.5:1~2.0:1，所述回流反应的温度为110℃，反应时间为12h。

（4）避光条件下，N-溴代丁二酰亚胺（NBS）与化合物e在二甲基甲酰胺（DMF）中发生溴化反应，得到化合物A，反应式为：

优选地，所述N-溴代丁二酰亚胺（NBS）:化合物e的摩尔比为3:1，所述溴化反应是在室温下反应15h。

式中，R₁、R₂为H、C₁~C₁₀的烷基或C₁~C₁₀烷氧基。

在后面的实施例中，为方便表述，不同取代基的化合物A分别用A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7等来表示，中间反应物及产物也按此方法表示，例如不同取代基的化合物a用a1，a2，a3等来表示，命名以各实施例中的名称为准。

所述化合物B的制备方法包括以下操作步骤：

提供化合物C，其中，R₃、R₄为H或C₂~C₁₆的烷基:

在惰性气体氛围内，将化合物C加入无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入正丁基锂（n-BuLi），正丁基锂（n-BuLi）:化合物C的摩尔比为2.2:1~2.5:1，加毕，在-78℃下搅拌反应2~3h后，加入三甲基氯化锡（Me₃SnCl），三甲基氯化锡（Me₃SnCl）:化合物C的摩尔比2:1~2.5:1，保温反应0.5~1h后恢复到室温，继续反应20~24h，得到化合物B，反应式为：

优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。

在后面的实施例中，为方便表述，不同取代基的化合物B分别用B1，B2，B3，B4，B5等来表示，不同取代基的化合物C用C1，C2，C3等来表示，命名以各实施例中的名称为准。

第三方面，本发明提供一种含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物的应用，是所述含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物在聚合物太阳能电池器件、有机电致发光器件和有机场效应晶体管中的应用。所述含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物如本发明第一方面所述。

本发明提供的一种含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物及其制备方法与应用，具有以下有益效果：

本发明的含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物在聚合物骨架中引入噻唑并噻唑受体单元和二苯并噻吩苯并二噻吩给体单元，通过给受体之间的“推-拉电子”作用，降低聚合物的能隙，使聚合物的吸收带向红外及近红外低能波段移动，拓宽聚合物的光吸收范围，使其吸收光谱发生红移，与太阳光谱的匹配度高，载流子迁移速率提高，能量转换效率也得到提高。

含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物目前没有文献报道和相关专利申请公开，是一种新的光电材料，能量转换效率高，并且制备方法简单，产率高，条件温和，产物易于控制，使其在聚合物太阳能电池等光电材料领域的应用前景广阔。

附图说明

图1为实施例8的聚合物太阳能电池器件的结构示意图。

图2为实施例9的有机电致发光器件的结构示意图。

图3为实施例10的有机场效应晶体管的结构示意图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

本发明涉及的含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物，为具有如下通式的聚合物P：

式中，R₁、R₂为H、C₁~C₁₀的烷基、C₁~C₁₀烷氧基；R₃、R₄为H或C₂~C₁₆的烷基，n为5~65之间的自然数。

以下实施例制备的聚合物结构中的烷基，除特别指出外，均为直链结构的烷基，例如-C₆H₁₃为正己基，简称己基。

实施例1

一种含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物，具体为聚{7,8-二葵基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-2,5-二(3-辛基-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑}，具有如下通式，记为聚合物P1，其中，n=35：

制备方法包括以下步骤：

一、制备4,11-二溴-7,8-二葵基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（A1）的反应路线如下：

具体操作如下：

（1）制备4,5-二葵基-2,7-三甲基锡苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b1）：

在氮气氛围中将2.36g(5mmol)4,5-二葵基苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（a1）加入60mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入5mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5M，12mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2h，加入3.6mL的三甲基氯化锡(12mmol)，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到4,5-二葵基-2,7-三甲基锡苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b1），质谱测试数据为MS(EI)m/z:796(M+)。

（2）制备4,5-二葵基-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d1）：

将0.74g(3.36mmol)2-溴甲基亚硫酰苯(c)、1.22g(1.53mmol)4,5-二葵基-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(b1)加入30mL无水DMF中，通氮气鼓泡30min，迅速加入0.087g(0.075mmol)Pd(PPh₃)₄，加热到80℃搅拌反应24h，停止反应后，减压蒸除过量DMF，用乙酸乙酯将残渣溶解，并用质量分数为10%的氟化钾（KF）水溶液洗，经MgSO₄干燥后，过滤，旋蒸，以体积比为3:1的正己烷/四氢呋喃混合溶剂为洗脱液经硅胶层析柱分离纯化，得到4,5-二葵基-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(d1)，产率为82%，质谱测试数据为MS(EI)m/z:747(M+)；

（3）制备7,8-二葵基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(e1)：

将0.22g(0.3mmol)4,5-二葵基-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d1）和0.028g(0.2mmol)五氧化二磷加入到6mL三氟甲磺酸中，室温搅拌反应72h，然后将反应混合物倒入100mL冰水浴中淬灭反应，得到大量沉淀，过滤，真空干燥后加入到30mL吡啶中，加热至110℃回流反应12h，将反应液冷却至室温，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水MgSO₄干燥后旋蒸，以体积比为1:9的二氯甲烷/正己烷混合溶剂为洗脱液，用硅胶层析柱对旋蒸后剩余物质进行分离纯化，得到7,8-二葵基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e1），产率63%，质谱测试数据为MS(MALDI)m/z:683(M+)。

（4）在避光条件下，将2.31g(13.0mmol)NBS、2.94g(4.31mmol)7,8-二葵基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e1）加入60mLDMF中，室温搅拌反应15h，将反应液倒入水中，经水洗，用乙醚萃取，加无水硫酸镁干燥并过滤后旋蒸，再以体积比为5:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗脱液，用硅胶层析柱进行分离提纯，得到4,11-二溴-7,8-二葵基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（A1），产率为71%。

化合物A1的质谱测试结果为MS(MALDI)m/z:841(M+)；

化合物A1的结构分析数据为：¹HNMR(300MHz,CD₂Cl₂)：δ(ppm)=7.91(s,2H),7.86(d,J=7.87Hz,2H),7.52(d,J=7.83Hz,2H),2.55(t,J=7.13Hz,4H),1.62-1.29(m,32H),0.93-0.84(t,J=13.44Hz,6H)。

二、2,5-二(3-辛基-5-三甲基锡-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑（B1）的制备方法包括以下操作步骤：

提供化合物C1，即2,5-二(3-辛基-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑；

在氮气保护下，将1.06g(2mmol)化合物C1加入25mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入1.8mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5M，4.4mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入2.5mL（1.6M，4mmol）三甲基氯化锡的四氢呋喃，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应20h，得到2,5-二(3-辛基-5-三甲基锡-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑（B1），质谱测试数据为MS(MALDI)m/z:856(M+)，反应式为如下：

三、聚{7,8-二葵基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-2,5-二(3-辛基-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑}，即聚合物P1}的制备方法包括以下步骤：

在氮气保护下，将1.68g(2.0mmol)化合物A1和1.71g(2.0mmol)化合物B1加入30mL干燥的四氢呋喃中，通氮气鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入46mg(0.04mmol)Pd(PPh₃)₄，通氮气鼓泡1h除去残留的氧气，加热至60℃回流反应24h，将反应液减压蒸除四氢呋喃，将剩余物质滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤后干燥，然后以氯仿为洗脱液用氧化铝层析柱进行分离提纯，再蒸除有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P1，反应式为：

对聚合物P1进行凝胶色谱（GPC）测试，流动相为THF，测得Mn=43400，Mw/Mn=2.1，n=35。

实施例2

一种含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物，具体为聚{7,8-二（2-乙基戊基）二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-2,5-二(2-噻吩)}，具有如下通式，记为聚合物P2，其中，n=65：

制备方法包括以下步骤：

一、制备4,11-二溴-7,8-二（2-乙基戊基）二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（A2）的反应路线如下：

具体操作如下：

（1）制备4,5-二(2-乙基戊基)-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b2）：

在氮气氛围中将1.93g(5mmol)4,5-二（2-乙基戊基）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（a2）加入60mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入5mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5M，12mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入3.6mL(12mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到4,5-二(2-乙基戊基)-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b2），质谱测试数据为MS(EI)m/z:712(M+)。

（2）制备4,5-二（2-乙基戊基）-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d2）：

将0.74g(3.36mmol)2-溴甲基亚硫酰苯（c）、1.09g(1.53mmol)4,5-二（2-乙基戊基）-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b2）加入30mL无水DMF中，通氮气鼓泡30min，迅速加入0.107mg(0.000153mmol)Pd(PPh₃)₂Cl₂，加热到60℃搅拌反应48h，停止反应后，减压蒸除过量DMF，用乙酸乙酯将反应残渣溶解，并用10%的KF水溶液洗，经MgSO₄干燥后，过滤，旋蒸，以体积比为1：3的正己烷/四氢呋喃的混合溶剂为洗脱液经硅胶层析柱分离纯化，得到4,5-二（2-乙基戊基）-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d2），质谱测试数据为MS(EI)m/z:663(M+);

（3）制备7,8-二（2-乙基戊基）二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e2），包括以下步骤：

将0.25g(0.37mmol)4,5-二（2-乙基戊基）-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d2）和0.028g(0.2mmol)五氧化二磷加入到6mL三氟甲磺酸中，室温搅拌反应72h,然后将反应混合物倒入100mL冰水浴中淬灭反应，得到大量沉淀，过滤，真空干燥后加入到30mL吡啶中，加热至110℃回流反应12h，将反应液冷却至室温，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水MgSO₄干燥后旋蒸，以体积比为1:9的二氯甲烷/正己烷混合溶剂为洗脱液，用硅胶层析柱对旋蒸后剩余物质进行分离纯化，得到7,8-二（2-乙基戊基）二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e2），质谱测试数据为MS(MALDI)m/z:599(M+)。

（4）在避光条件下，将2.31g(13.0mmol)NBS、2.46g(4.31mmol)7,8-二（2-乙基戊基）二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e2）加入60mLDMF中，室温搅拌反应15h，将反应液倒入水中，经水洗，用乙醚萃取，加无水硫酸镁干燥并过滤后旋蒸，以体积比为1:5的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗脱液，用硅胶层析柱对旋蒸后剩余物质进行分离纯化，得到4,11-二溴-7,8-二（2-乙基戊基）二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（A2），质谱测试数据为MS(MALDI)m/z:757(M+)；

化合物A2的氢谱分析数据为：¹HNMR(300MHz,CD₂Cl₂)：δ(ppm)=7.91(s,2H),7.86(d,J=7.87Hz,2H),7.52(d,J=7.83Hz,2H),2.76(m,1H),1.62-1.29(m,16H),0.91(tt,J=13.44,6.74,6.74Hz,9H)。

二、2,5-二(5-三甲基锡-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑（B2）的制备方法如下：

提供化合物C2，即2,5-二(2-噻吩)-噻唑并[5,4-d]噻唑；

在氮气保护下，将1.06g(2mmol)化合物C2加入25mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5M，5mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2.5h后，再加入1.5mL(5mmol)三甲基氯化锡，保温反应0.6h后恢复到室温，继续反应22h，得到2,5-二(5-三甲基锡-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑（B1），质谱测试数据为MS(MALDI)m/z:632(M+)，反应式为如下：

三、聚{7,8-二（2-乙基戊基）二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-2,5-二(2-噻吩)}，即聚合物P2的制备方法如下：

氮气保护下，将1.51g(2.0mmol)化合物A2和1.39g(2.2mmol)化合物B2加入30mL干燥的甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，迅速加入116mg(0.1mmol)Pd(PPh₃)₄，鼓泡1h除去残留的氧气，加热至120℃回流反应72h，将反应液减压蒸除过量的甲苯，将剩余物质滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤后干燥，然后以氯仿为洗脱液用氧化铝层析柱对干燥后的剩余物质进行分离提纯，再蒸除有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P2，反应式如下：

对聚合物P2进行凝胶色谱（GPC）测试，流动相为THF，测得Mn=58565,Mw/Mn=1.9，n=65。

实施例3

一种含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物，具体为聚{二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-2,5-二(3-辛基-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑，具有如下通式，记为聚合物P3，其中，n=20：

制备方法包括以下步骤：

一、制备4,11-二溴-二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（A3）的反应路线如下：

具体操作如下：

（1）制备2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b3）：

在氮气氛围中，将0.95g(5mmol)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（a3）加入60mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入5mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5M，12mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入3.6mL(12mmol)三甲基氯化锡，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b3），质谱测试数据为MS(EI)m/z:516(M+)。

（2）制备2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d3）：

将1.1g(5mmol)2-溴甲基亚硫酰苯（c）、1.29g(2.5mmol)2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b3）加入30mL无水DMF中，通氮气鼓泡30min,迅速加入Pd₂(dba)₃（0.069g，0.075mmol）和P(o-Tol)₃（0.46g,1.5mmol）的混合物作为催化剂，Pd₂(dba)₃的物质的量为化合物b3的3%，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃摩尔比为1:20，加热到80℃搅拌反应48h，停止反应后，减压蒸除DMF，用乙酸乙酯将反应残渣溶解，并用质量分数为10%的KF水溶液洗，经MgSO₄干燥后，过滤，旋蒸，以体积比为1:3的四氢呋喃/正己烷溶剂为洗脱液经硅胶层析柱分离纯化，得到2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d3），质谱测试数据为MS(EI)m/z:467(M+);

（3）制备二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e3）：

将0.19g(0.4mmol)2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d3）和0.028g(0.2mmol)五氧化二磷加入到6mL三氟甲磺酸中，室温搅拌反应72h，然后将反应混合物倒入100mL冰水浴中淬灭反应，得到大量沉淀，过滤，真空干燥后加入到30mL吡啶中，加热至110℃回流反应12h，将反应液冷却至室温，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水MgSO₄干燥后旋蒸，以体积比为1:9的二氯甲烷/正己烷混合溶剂为洗脱液经硅胶层析柱分离纯化，得到二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e3），质谱测试数据为MS(MALDI)m/z:403(M+)

（4）在避光条件下，将2.31g(13.0mmol)NBS、1.74g(4.31mmol)二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e3）加入60mLDMF中，室温搅拌反应15h，将反应液倒入水中，经水洗，用乙醚萃取，加硫酸镁干燥并过滤后旋蒸，以体积比为1:5的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗脱液经硅胶层析柱分离纯化，得到4,11-二溴-二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（A3）。

化合物A3的质谱测试数据为MS(MALDI)m/z:560(M+);

化合物A3的氢谱分析数据为¹HNMR(300MHz,CD₂Cl₂)，δ(ppm)=8.03(s,2H),7.67(d,J=7.87Hz,2H),7.50(d,J=7.83Hz,2H)。

二、制备2,5-二(3-辛基-5-三甲基锡-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑（B1），具体操作同实施例1步骤二。

三、聚{二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-2,5-二(3-辛基-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑，即聚合物P3的制备方法包括以下步骤：

在氮气保护下，将1.12g(2.0mmol)化合物A3和1.71g(2.0mmol)化合物B1加入30mL干燥的DMF中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入46mg(0.04mmol)Pd(PPh₃)₄，鼓泡1h除去残留的氧气，加热至80℃回流反应24h，将反应液减压蒸除甲苯，滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤后干燥，以氯仿为洗脱液用氧化铝层析柱进行分离提纯，再蒸除有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P3，对聚合物P3进行凝胶色谱（GPC）测试，流动相为THF，测得Mn=18580，Mw/Mn=2.2，n=20，反应式如下：

实施例4

一种含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物，具体为聚{7,8-二癸氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-2,5-二(4-十六烷基-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑}，具有如下通式，记为聚合物P4，其中，n=30：

制备方法包括以下步骤：

一、制备4,11-二溴-7,8-二癸氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（A4）的反应路线如下：

具体操作如下：

（1）制备4,5-二葵氧基-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b4）：

氮气氛围中，将2.52g(5mmol)4,5-二葵氧基苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（a4）加入60mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入5mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5M，12mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2h，加入3.6mL(12mmol)三甲基氯化锡，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到4,5-二葵氧基-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b4），质谱测试数据为MS(EI)m/z:712(M+)。

（2）制备4,5-二葵氧基-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d4）：

将1.1g(5.0mmol)2-溴甲基亚硫酰苯（c）、2.07g(2.5mmol)4,5-二葵氧基-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b4）加入30mL无水DMF中，通氮气鼓泡30min，迅速加入Pd₂(dba)₃（0.092g，0.1mmol）和P(o-Tol)₃（0.61g,1.0mmol）的混合物作为催化剂，Pd₂(dba)₃的物质的量为化合物b4的4%，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃摩尔比为1:10，加热到80℃搅拌反应48h，停止反应后，减压蒸除过量DMF，用乙酸乙酯将反应残渣溶解，并用质量分数为10%的KF水溶液洗，经MgSO₄干燥后，过滤，旋蒸，以体积比为1:3的四氢呋喃/正己烷混合溶剂为洗脱液，用硅胶层析柱进行分离纯化，得到4,5-二葵氧基-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d4），质谱测试数据为MS(EI)m/z:779(M+)。

（3）制备7,8-二葵氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e4）：

将0.39g(0.5mmol)4,5-二葵氧基-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d4）和0.036g(0.25mmol)五氧化二磷加入6mL三氟甲磺酸中，室温搅拌反应72h，将反应混合物倒入100mL冰水浴中淬灭反应，得到大量沉淀，过滤，真空干燥后加入30mL吡啶中，加热至110℃回流反应12h，将反应液冷却至室温，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水MgSO₄干燥后旋蒸，以体积比为1:9的二氯甲烷/正己烷混合溶剂为洗脱液用硅胶层析柱进行分离提纯，得到7,8-二葵氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e4），质谱分析结果为MS(MALDI)m/z:715(M+)。

（4）在避光条件下，将2.31g(13.0mmol)NBS、4.08g(4.31mmol)7,8-二葵氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e4）加入60mLDMF中，室温搅拌反应15h，将反应液倒入水中，经水洗，用乙醚萃取，加硫酸镁干燥并过滤后旋蒸，以体积比为1:5的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗脱液用硅胶层析柱进行分离纯化，得到4,11-二溴-7,8-二癸氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（A4）。

化合物A4的质谱测试数据为：MS(MALDI)m/z:873(M+);

化合物A4的氢谱分析数据为：¹HNMR(300MHz,CD₂Cl₂)，δ(ppm)=7.92(s,2H),7.83(d,J=7.87Hz,2H),7.52(d,J=7.83Hz,2H),3.94(t,J=13.44Hz,4H),1.72-1.29(m,32H),0.96(t,J=6.74,6H)。

二、制备2,5-二(4-十六烷基-5-三甲基锡-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑（B3），操作如下：

提供化合物C3，即2,5-(4-十六烷基-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑；

在氮气保护下，将1.51g(2mmol)化合物C3加入25mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入1.8mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5M，4.5mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应3h后，再加入1.4mL(4.5mmol)三甲基氯化锡，保温反应1h后恢复到室温，继续反应24h，得到2,5-二(4-十六烷基-5-三甲基锡-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑（B3），质谱测试数据为MS(MALDI)m/z:1081(M+)，反应式为如下：

三、聚{7,8-二癸氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-2,5-二(4-十六烷基-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑}，即聚合物P4的制备方法包括以下步骤：

在氮气保护下，将1.75g(2.0mmol)化合物A4和3.24g(3.0mmol)B3加入30mL干燥的甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，迅速加入0.14mg(0.0002mmol)Pd(PPh₃)₂Cl₂，鼓泡1h除去残留的氧气，加热至80℃回流反应24h，将反应液减压蒸除甲苯，滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤后干燥，以氯仿为洗脱液用氧化铝层析柱进行分离提纯，再蒸除有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P4，反应式如下：

对聚合物P4进行凝胶色谱（GPC）测试，流动相为THF，测得Mn=43980，Mw/Mn=1.6，n=30。

实施例5

一种含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩类共轭聚合物，具体为聚{7,8-二甲基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-2,5-二(3-乙基-4-己基-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑}，通式如下，记为聚合物P5，其中，n=45：

制备方法包括以下步骤：

一、制备4,11-二溴-7,8-二甲基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（A5），反应路线如下：

具体操作如下：

（1）制备4,5-二甲基-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b5）：

在氮气氛围中，将1.09g(5mmol)4,5-二甲基苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（a5）加入60mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入4.5mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5M，11.25mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入3.3mL(11mmol)三甲基氯化锡，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到4,5-二甲基-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b5），质谱测试数据为MS(EI)m/z:544(M+)。

（2）制备4,5-二甲基-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d5）：

将0.74g(3.36mmol)2-溴甲基亚硫酰苯（c）、0.83g(1.53mmol)4,5-二甲基-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b5）加入30mL无水四氢呋喃中，通氮气鼓泡30min,迅速加入Pd₂(dba)₃（14mg，0.015mmol）和P(o-Tol)₃（9mg，0.03mmol）的混合物作为催化剂，Pd₂(dba)₃的物质的量为化合物b5的1%，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃摩尔比为1:2，加热到60℃搅拌反应24h，停止反应后，减压蒸除四氢呋喃，用乙酸乙酯将反应残渣溶解，并用质量分数为10%的KF水溶液洗，经MgSO₄干燥后，过滤，旋蒸，以体积比为1:3的四氢呋喃/正己烷溶剂为洗脱液经硅胶层析柱分离纯化，得到4,5-二甲基-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d5），质谱测试数据为MS(EI)m/z:495(M+);

（3）制备7,8-二甲基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e5）：

将0.20g（0.4mmol）4,5-二甲基-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d5）和0.028g(0.2mmol)五氧化二磷加入到6mL三氟甲磺酸中，室温搅拌反应72h，然后将反应混合物倒入100mL冰水浴中淬灭反应，得到大量沉淀，过滤，真空干燥后加入到30mL吡啶中，加热至110℃回流反应12h，将反应液冷却至室温，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水MgSO₄干燥后旋蒸，以体积比为1:9的二氯甲烷/正己烷混合溶剂为洗脱液经硅胶层析柱分离纯化，得到7,8-二甲基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e5），质谱测试数据为MS(MALDI)m/z:431(M+)

（4）在避光条件下，将2.31g(13.0mmol)NBS、1.86g(4.31mmol)7,8-二甲基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e5）加入60mLDMF中，室温搅拌反应15h，将反应液倒入水中，水洗后，用乙醚萃取，加硫酸镁干燥并过滤后旋蒸，以体积比为1:5的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗脱液经硅胶层析柱分离纯化，得到4,11-二溴-7,8-二甲基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（A5）。

化合物A5的质谱测试数据为MS(MALDI)m/z:588(M+);

化合物A5的氢谱分析数据为¹HNMR(300MHz,CD₂Cl₂)：δ(ppm)=7.91(s,2H),7.86(d,J=7.87Hz,2H),7.52(d,J=7.83Hz,2H),2.35(s,6H)。

二、制备2,5-二(3-乙基-4-己基-5-三甲基锡-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑（B4）的具体操作如下：

提供化合物C4，即2,5-二(3-乙基-4-己基-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑；

在氮气保护下，将1.18g(2mmol)化合物C4加入25mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5M，5mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入1.5mL(5mmol)三甲基氯化锡，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到2,5-二(3-乙基-4-己基-5-三甲基锡-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑（B4），质谱测试数据为MS(MALDI)m/z:856(M+)，反应式为如下：

三、聚{7,8-二甲基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-2,5-二(3-乙基-4-己基-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑}，即聚合物P5的制备方法包括以下步骤：

在氮气保护下，将1.18g(2.0mmol)化合物A5和1.89g(2.2mmol)化合物B4加入30mL干燥的甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入Pd₂(dba)₃（18mg，0.02mmol）和P(o-Tol)₃（12mg，0.04mmol）的混合物作为催化剂，Pd₂(dba)₃的物质的量为化合物A5的1%，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃摩尔比为1:2，鼓泡1h除去残留的氧气，加热至120℃回流反应24h，将反应液减压蒸除甲苯，滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤后干燥，然后以氯仿为洗脱剂用氧化铝层析柱进行分离提纯，再蒸除有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P5，对聚合物P5进行凝胶色谱（GPC）测试，流动相为THF，测得Mn=50490，Mw/Mn=1.9，n=45，反应式如下：

实施例6

一种含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物，具体为聚{7,8-二甲氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-2,5-二(3-辛基-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑}，具有如下通式，记为聚合物P6，其中，n=12：

制备方法包括以下步骤：

一、制备4,11-二溴-7,8-二甲氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（A6）的反应路线如下：

具体操作如下：

（1）制备4,5-二甲氧基-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b6）：

氮气氛围中，将1.40g(5mmol)4,5-二甲氧基苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（a6）加入60mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入5mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5M，12mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2h，加入3.6mL(12mmol)三甲基氯化锡，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到4,5-二甲氧基-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b6），质谱测试数据为MS(EI)m/z:576(M+)。

（2）制备4,5-二甲氧基-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d6）：

将1.1g(5.0mmol)2-溴甲基亚硫酰苯（c）、1.44g(2.5mmol)4,5-二甲氧基-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b6）加入30mL无水DMF中，通氮气鼓泡30min，迅速加入Pd₂(dba)₃（0.092g，0.1mmol）和P(o-Tol)₃（0.61g,1.0mmol）的混合物作为催化剂，Pd₂(dba)₃的物质的量为化合物b6的4%，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃摩尔比为1:10，加热到80℃搅拌反应48h，停止反应后，减压蒸除过量DMF，用乙酸乙酯将反应残渣溶解，并用质量分数为10%的KF水溶液洗，经MgSO₄干燥后，过滤，旋蒸，以体积比为1:3的四氢呋喃/正己烷混合溶剂为洗脱液，用硅胶层析柱进行分离纯化，得到4,5-二甲氧基-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d6），质谱测试数据为MS(EI)m/z:527(M+)。

（3）制备7,8-二甲氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e6）：

将0.26g(0.5mmol)4,5-二甲氧基-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d6）和0.036g(0.25mmol)五氧化二磷加入6mL三氟甲磺酸中，室温搅拌反应72h，将反应混合物倒入100mL冰水浴中淬灭反应，得到大量沉淀，过滤，真空干燥后加入30mL吡啶中，加热至110℃回流反应12h，将反应液冷却至室温，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水MgSO₄干燥后旋蒸，以体积比为1:9的二氯甲烷/正己烷混合溶剂为洗脱液用硅胶层析柱进行分离提纯，得到7,8-二甲氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e6），质谱分析结果为MS(MALDI)m/z:463(M+)。

（4）在避光条件下，将2.31g(13.0mmol)NBS、2.0g(4.31mmol)7,8-二甲氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e6）加入60mLDMF中，室温搅拌反应15h，将反应液倒入水中，水洗，用乙醚萃取，加硫酸镁干燥并过滤后旋蒸，以体积比为1:5的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗脱液用硅胶层析柱进行分离纯化，得到4,11-二溴-7,8-二甲氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（A6）。

化合物A6的质谱测试数据为：MS(MALDI)m/z:620(M+);化合物A6的氢谱分析数据为：¹HNMR(300MHz,CD₂Cl₂)，δ(ppm)=7.92(s,2H),7.83(d,J=7.87Hz,2H),7.52(d,J=7.83Hz,2H),3.74(s,6H)。

三、聚{7,8-二甲氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-2,5-二(3-辛基-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑}，即聚合物P6的制备方法包括以下步骤：

在氮气保护下，将1.21g(2.0mmol)化合物A6和3.42g(2.4mmol)B1加入30mL甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，迅速加入Pd₂(dba)₃（0.092g，0.1mmol）和P(o-Tol)₃（0.61g,1.0mmol）的混合物作为催化剂，Pd₂(dba)₃的物质的量为化合物A6的5%，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃摩尔比为1:10，鼓泡1h除去残留的氧气，加热至120℃回流反应48h，将反应液减压蒸除甲苯，滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤后干燥，以氯仿为洗脱液用氧化铝层析柱进行分离提纯，再蒸除有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P6，反应式如下：

对聚合物P6进行凝胶色谱（GPC）测试，流动相为THF，测得Mn=11868，Mw/Mn=1.7，n=12。

实施例7

一种含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物，具体为聚{7,8-二己氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-2,5-二(3-辛基-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑}，具有如下通式，记为聚合物P7，其中，n=5：

制备方法包括以下步骤：

一、制备4,11-二溴-7,8-二己氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（A7）的反应路线如下：

具体操作如下：

（1）制备4,5-二己氧基-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b7）：

氮气氛围中，将1.96g(5mmol)4,5-二己氧基苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（a7）加入60mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入5mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5M，12.5mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2h，加入3.7mL(12.5mmol)三甲基氯化锡，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到4,5-二己氧基-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b7），质谱测试数据为MS(EI)m/z:716(M+)。

（2）制备4,5-二己氧基-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d7）：

将1.1g(5.0mmol)2-溴甲基亚硫酰苯（c）、1.79g(2.5mmol)4,5-二己氧基-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b7）加入30mL无水DMF中，通氮气鼓泡30min，迅速加入Pd₂(dba)₃（0.092g，0.1mmol）和P(o-Tol)₃（1.22g,2.0mmol）的混合物作为催化剂，Pd₂(dba)₃的物质的量为化合物b7的4%，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃摩尔比为1:20，加热到80℃搅拌反应48h，停止反应后，减压蒸除过量DMF，用乙酸乙酯将反应残渣溶解，并用质量分数为10%的KF水溶液洗，经MgSO₄干燥后，过滤，旋蒸，以体积比为1:3的四氢呋喃/正己烷混合溶剂为洗脱液，用硅胶层析柱进行分离纯化，得到4,5-二己氧基-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d7），质谱测试数据为MS(EI)m/z:667(M+)。

（3）制备7,8-二己氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e7）：

将0.33g(0.5mmol)4,5-二己氧基-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d7）和0.036g(0.25mmol)五氧化二磷加入6mL三氟甲磺酸中，室温搅拌反应72h，将反应混合物倒入100mL冰水浴中淬灭反应，得到大量沉淀，过滤，真空干燥后加入30mL吡啶中，加热至110℃回流反应12h，将反应液冷却至室温，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水MgSO₄干燥后旋蒸，以体积比为1:9的二氯甲烷/正己烷混合溶剂为洗脱液用硅胶层析柱进行分离提纯，得到7,8-二己氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e7），质谱分析结果为MS(MALDI)m/z:603(M+)。

（4）在避光条件下，将2.31g(13.0mmol)NBS、2.6g(4.31mmol)7,8-二己氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e7）加入60mLDMF中，室温搅拌反应15h，将反应液倒入水中，经水洗，用乙醚萃取，加硫酸镁干燥并过滤后旋蒸，以体积比为1:5的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗脱液用硅胶层析柱进行分离纯化，得到4,11-二溴-7,8-二己氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（A7）。

化合物A7的质谱测试数据为：MS(MALDI)m/z:761(M+);

化合物A7的氢谱分析数据为：¹HNMR(300MHz,CD₂Cl₂)，δ(ppm)=7.92(s,2H),7.83(d,J=7.87Hz,2H),7.52(d,J=7.83Hz,2H),3.94(t,J=13.44Hz,4H),1.72-1.29(m,16H),0.96(t,J=6.74,6H)。

三、聚{7,8-二己氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-2,5-二(3-辛基-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑}，即聚合物P7的制备方法包括以下步骤：

在氮气保护下，将1.52g(2.0mmol)化合物A7和2.05g(2.4mmol)化合物B1加入30mL甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，迅速加入Pd₂(dba)₃（0.092g，0.1mmol）和P(o-Tol)₃（1.22g,2.0mmol）的混合物作为催化剂，Pd₂(dba)₃的物质的量为化合物A7的5%，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃摩尔比为1:20，鼓泡1h除去残留的氧气，加热至120℃回流反应24h，将反应液减压蒸除甲苯，滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤后干燥，以氯仿为洗脱液用氧化铝层析柱进行分离提纯，再蒸除有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P7，反应式如下：

对聚合物P7进行凝胶色谱（GPC）测试，流动相为THF，测得Mn=5650，Mw/Mn=2.5，n=5。

实施例8

以本发明实施例1制备的含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物P1为活性层，制备有机太阳能电池器件，其结构包括依次层叠的玻璃基底1，阳极2，中间辅助层3，活性层4和阴极5，该器件结构具体可简要描述为：玻璃基底/阳极/中间辅助层/活性层/阴极，见图1。其中，阳极2为ITO，是方块电阻为15Ω/口的氧化铟锡，为附着在玻璃基底表面的功能层，与玻璃基底一起称为ITO玻璃，可购买，中间辅助层3的材质采用聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚苯乙烯磺酸复合材料，简称PEDOT:PSS（商品名为CLEVIOSPVPAl4083）；活性层4的材质包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体为本发明实施例1制备的含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物P1，电子受体为[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）；阴极5的材质为铝。

其中，玻璃基底1作为底层，制作时选取ITO玻璃，带有ITO层作为阳极2，ITO玻璃厚度为1.1mm，经过超声波清洗后，用氧等离子（氧-Plasma）处理；然后在ITO玻璃上旋涂PEDOT:PSS，制备得到中间辅助层3，厚度为40nm；再将10mg本发明实施例1制备的含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物P1溶解于0.4ml二甲苯得到溶液1，10mgPCBM溶解于0.4ml氯苯得到溶液2，把溶液1和溶液2混合均匀后旋涂于中间辅助层3上，得到活性层4，厚度为120nm；在压强为2×10^-4Pa的真空条件下蒸镀金属铝得到阴极5，厚度为80nm，所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行，得到有机太阳能电池器件。含有本发明含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物的有机太阳能电池器件的制备方法及结构不限于本实施例，可以对器件进行适当改进或修饰。

由Keithley236电流电压源－测量系统测试器件的电流－电压特性，测得有机太阳能电池器件的开路电压为0.54V，填充因子为43%，短路电流密度为6.31mA/cm²，能量转化效率为1.47%。

实施例9

以实施例7制备的聚合物P7为发光层，制备有机电致发光器件，其结构包括依次层叠的玻璃基片1，透明阳极2，发光层3，缓冲层4，阴极5，器件的结构具体为：玻璃基片/透明阳极/发光层/缓冲层/阴极，见图2。

其中，在玻璃基片1上沉积方块电阻为15Ω/口的氧化铟锡（ITO），厚度为120nm，作为透明阳极2，在透明阳极上旋涂一层聚合物P7后，制备得到发光层3，厚度为80nm，真空蒸镀制备缓冲层4，材质为LiF，厚度为1nm，最后蒸镀制备阴极5，材质为金属Al，厚度为120nm，实际器件的结构不限于此。

由Keithley源测量系统（Keithley2400Sourcemeter）测试上述有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性，用法国JY公司SPEXCCD3000光谱仪测量其电致发光光谱，所有测量均在室温大气中完成，测得有机电致发光器件的最大亮度效率为1.48cd/A，最大亮度为966cd/m²。

实施例10

以本发明实施例6制备的聚合物P6为有机半导体层的材质，制备有机场效应晶体管，其结构如图3所示，包括依次层叠的衬底1，绝缘层2，修饰层3，有机半导体层4，源电极（S）5及漏电极（D）6。其中，衬底1的材质为高掺杂的硅片（Si），绝缘层2的材质可以是但不限于厚度为450nm的SiO₂，修饰层3的材质是十八烷基三氯硅烷（OTS），有机半导体层4的材质为本发明实施例1制备的聚合物P1，源电极（S）5和漏电极（D）6的材质为金。

上述有机场效应晶体管的制备中，衬底1的厚度为2mm，绝缘层2的厚度为450nm，修饰层3的厚度为2nm，源电极5（S）的厚度为50nm，漏电极6（D）的厚度为50nm，均采用掩蔽沉积方法制备，有机半导体层的制备是将本发明实施例6制备的聚合物P6旋涂到由修饰层十八烷基三氯硅烷（OTS）修饰的绝缘层SiO₂上，厚度为50nm，得到有机场效应晶体管。

通过飞行时间法(TimeofFlight，TOF)，在7.0×10⁵Vcm^-1的电场中测试含有本发明实施例6制备的聚合物P6的有机场效应晶体管的平均空穴迁移率为2.1×10^-4cm²/Vs，表明本发明制备的含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物具有非常好的空穴传输性能。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物，其特征在于，为具有如下通式的聚合物P：

式中，R₁、R₂为H、C₁～C₁₀的烷基或C₁～C₁₀烷氧基，R₃、R₄为H或C₂～C₁₆的烷基，n为5～65之间的自然数。

2.一种含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

提供化合物A和化合物B，化合物A和B的结构式分别为：

式中，R₁、R₂为H、C₁～C₁₀的烷基或C₁～C₁₀烷氧基，R₃、R₄为H或C₂～C₁₆的烷基；

在惰性气体及无氧条件下，按摩尔比1:1～1:1.5将化合物A与化合物B加入有机溶剂中，加入催化剂，在60～120℃下进行Stille耦合反应24～72小时，分离纯化后得到含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物，所述含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物为具有如下通式的聚合物P：

式中，n为5～65之间的自然数。

3.如权利要求2所述的含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯与三邻甲苯基膦的混合物、二(三苯基膦)二氯化钯、四(三苯基膦)钯中的一种。

4.如权利要求3所述的含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的摩尔用量为化合物A摩尔用量的0.01％～5％，对于三(二亚苄基丙酮)二钯与三邻甲苯基膦的混合物，所述三(二亚苄基丙酮)二钯的摩尔用量为化合物A的摩尔用量的0.01％～5％。

5.如权利要求3所述的含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物的制备方法，其特征在于，所述三(二亚苄基丙酮)二钯与三邻甲苯基膦的混合物中，三(二亚苄基丙酮)二钯与三邻甲苯基膦的摩尔比为1:2～1:20。

6.如权利要求2所述的含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物的制备方法，其特征在于，所述化合物A的制备方法包括以下操作步骤：

(1)在惰性气体保护下，将化合物a加入四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入正丁基锂，化合物a:正丁基锂的摩尔比为1:2.2～1:2.5，然后在-78℃下搅拌反应2h，再加入三甲基氯化锡，化合物a:三甲基氯化锡的摩尔比为1:2～1:2.5，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到化合物b，反应式为：

(2)在惰性气体及无氧条件下，将摩尔比为1:2～1:2.5的化合物b与化合物c2-溴甲基亚硫酰苯加入溶剂中，加入催化剂，在80℃发生Stille耦合反应48h，得到化合物d，反应式为：

(3)在三氟甲磺酸中，化合物d与五氧化二磷反应后，将反应物倒入冰水浴中淬灭反应，得到沉淀，将所得沉淀加入吡啶中进行回流反应，得到化合物e，反应式为：

所述与五氧化二磷反应是在室温反应72h，所述化合物d和五氧化二磷的摩尔比为1.5:1～2.0:1，所述回流反应的温度为110℃，反应时间为12h；

(4)避光条件下，N-溴代丁二酰亚胺与化合物e在二甲基甲酰胺中发生溴化反应，得到化合物A，反应式为：

所述N-溴代丁二酰亚胺:化合物e的摩尔比为3:1，所述溴化反应是在室温下反应15h；

其中，R₁、R₂为H、C₁～C₁₀的烷基或C₁～C₁₀烷氧基。

7.如权利要求6所述的含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯与三邻甲苯基膦的混合物、二(三苯基膦)二氯化钯、四(三苯基膦)钯中的一种。

8.如权利要求7所述的含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的摩尔用量为化合物b摩尔用量的0.01％～5％，对于三(二亚苄基丙酮)二钯与三邻甲苯基膦的混合物，三(二亚苄基丙酮)二钯的摩尔用量为化合物b摩尔用量的0.01％～5％，三(二亚苄基丙酮)二钯与三邻甲苯基膦的摩尔比为1:2～1:20。

9.如权利要求2所述的含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物的制备方法，其特征在于，所述化合物B的制备方法包括以下操作步骤：

提供化合物C，其中，R₃、R₄为H或C₂～C₁₆的烷基:

在惰性气体氛围内，将化合物C加入无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入正丁基锂，正丁基锂：化合物C的摩尔比为2.2:1～2.5:1，加毕，在-78℃下搅拌反应2～3h后，加入三甲基氯化锡，三甲基氯化锡:化合物C的摩尔比2:1～2.5:1，保温反应0.5～1h后恢复到室温，继续反应20～24h，得到化合物B，反应式为：

10.如权利要求1所述的含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物在聚合物太阳能电池器件、有机电致发光器件或有机场效应晶体管中的应用。