CN103848857B - 磷光化合物和使用其的有机发光二极管器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磷光化合物和使用其的有机发光二极管器件。本发明提供下式所示的磷光化合物：其中，X1和X2各自独立地选自具有取代基或不具有取代基的咔啉、二苯并呋喃、二苯并噻吩和芴。
Description
本申请要求于2012年12月3日递交的韩国专利申请第10-2012-0138993号的权益，通过援引将其并入本文。
技术领域
本发明涉及磷光化合物和有机发光二极管(OLED)器件，更具体而言，涉及因高三线态能量而具有提高的发光效率的磷光化合物和使用该磷光化合物的OLED器件。
背景技术
近来，对于具有小占用面积的平板显示器件的需求在增加。在平板显示器件中，广泛引入了可称作有机电致发光器件的OLED器件。
OELD器件通过以下方式发光：由作为电子注入电极的阴极和由作为空穴注入电极的阳极分别将电子和空穴注入发光化合物层中，使电子与空穴结合，产生激子并使激子由激发态转变为基态。例如，可以使用柔性基体(例如塑料基体)作为元件形成于其上的基本基体。由于OELD器件不需要背光组件，因此OELD器件重量轻并且能耗低。此外，OELD器件可以在比运行其它显示器件所需电压更低的电压(例如，10V以下)下运行。另外，OELD器件足以产生全色图像。
下面简要说明制造OELD器件的一般方法。
(1)首先，通过沉积透明的导电性化合物(例如氧化铟锡(ITO))在基体上形成阳极。
(2)接下来，在阳极上形成空穴注入层(HIL)。例如，HIL可由下式1-1所表示的4,4′-双[N-[4-{N,N-双(3-甲基苯基)氨基}苯基]-N-苯基氨基]联苯(DNTPD)形成，并具有约10nm～约60nm的厚度。
(3)接下来，在HIL上形成空穴输送层(HTL)。例如，HTL可以由下式1-2所表示的4,4-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)形成，并具有约30nm～约60nm的厚度。在使用磷光化合物的OLED器件中，在HTL上可以形成厚度为约5nm～10nm的电子阻挡层以提高发光效率和寿命。
(4)接下来，在HTL上形成发光化合物层(EML)。可以向EML上掺杂掺杂剂。在磷光型中，EML可以由下式1-3所表示的4,4-N,N-二咔唑联苯(CBP)形成并具有约30nm～约60nm的厚度，并且可以掺杂由下式1-4所表示的三((3,5-二氟-4-氰基苯基)吡啶)铱(III)(FCNIr)作为掺杂剂以形成蓝色发光材料模式。另外，为显示全色图像，形成红色和绿色发光材料模式。
(5)接下来，在EML上层叠电子输送层(ETL)和电子注入层(EIL)。在使用磷光化合物的OLED器件中。在形成ETL之前可以形成厚度为约5nm～10nm的空穴阻挡层以保持EML中的三线态激子。
(6)在EIL上形成阴极，并在阴极上形成钝化层。
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
[式1-4]
近来，磷光化合物比荧光化合物更广泛地用于发光层。荧光化合物仅利用对应于约25%的激子的单线态能量发光，而对应于75%的激子的三线态能量作为热量而丧失。但是，磷光化合物不仅利用单线态能量，而且利用三线态能量来发光。磷光掺杂剂包括位于有机化合物中心的重原子(如铱(Ir))，并具有很高的由三线态至单线态的电子跃迁几率。
但是，掺杂剂的效率因淬灭现象而急剧降低，因而对于不具有主体的掺杂剂的发光材料层存在限制。因此，期望的是，通过掺杂剂和具有更高热稳定性和三线态能量的主体来形成发光材料层。
在包含磷光化合物的OLED器件中，来自阳极的空穴和来自阴极的电子在发光材料层的主体处结合。发生了主体的单线态激子向掺杂剂的单线态或三线态能级的能级跃迁，并发生来自主体的三线态激子向掺杂剂的三线态能级的能级跃迁。跃迁至掺杂剂的单线态能级的激子再次跃迁至掺杂剂的三线态能级。即，所有激子跃迁至掺杂剂的三线态能级。处于掺杂剂的三线态能级的激子跃迁至基态，使发光材料层发光。
为实现跃迁至掺杂剂的高效能级跃迁，主体的三线态能量应该大于掺杂剂的三线态能量。当主体的三线态能量小于掺杂剂的三线态能量时，发生由掺杂剂至主体的能级反跃迁，使发光产率降低。在HTL和ETL以及主体和掺杂剂中三线态能量是重要的事实。
参照图1，广泛用于主体的CBP具有约2.6eV的三线态能级，该值大于用作蓝色掺杂剂的Firpic或FCNIr的三线态能级，因而发光产率降低。
因此，需要具有比磷光掺杂剂更高的三线态能量的新型蓝色磷光化合物。
发明内容
因此，本发明涉及磷光化合物和使用该磷光化合物的OELD器件，二者基本解决了因现有技术的限制和缺陷所导致的一个或多个问题。
本发明的一个目的是提供一种磷光化合物，所述磷光化合物具有高三线态能量。
本发明的另一个目的是提供一种具有提高的发光效率的OLED。
下文将阐述本发明的其他特征和优点，部分特征和优点从描述中是显而易见的，或者是可以通过实施本发明而获知的。本发明的目的和其他优点将通过说明书和其权利要求及附图中所特别给出的结构实现和获得。
为实现这些及其他优点并根据本发明的目的，如本文所具体表达和概括性描述的，本发明提供一种下式所示的磷光化合物：
其中，X1和X2各自独立地选自具有取代基或不具有取代基的咔啉、二苯并呋喃、二苯并噻吩和芴。
在本发明的另一个方面中，本发明提供一种有机发光二极管器件，所述器件包括第一电极；与所述第一电极相对的第二电极；位于所述第一电极和第二电极之间的发光材料层；位于所述第一电极和所述发光材料层之间的空穴输送层；和位于所述第二电极和所述发光材料层之间的电子输送层，其中，所述发光材料层和所述电子输送层中的至少一个包含下式所示的磷光化合物，并且X1和X2各自独立地选自具有取代基或不具有取代基的咔啉、二苯并呋喃、二苯并噻吩和芴。
附图说明
包括附图是为提供对本发明的进一步理解，其被并入本说明书并构成本说明书的一部分，附图示出了本发明的实施方式，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是显示作为现有技术中OLED器件的主体的CBP的光致发光(PL)谱的图。
图2是显示本发明的磷光化合物的UV光谱和低温及室温的PL谱的图。
图3是本发明所述的OELD器件的示意性截面图。
具体实施方式
下面将对优选实施方式进行详细论述，优选实施方式的实例在附图中示出。
本发明所述的磷光化合物由下式2表示。所述磷光化合物包含具有高电子传输性质的咔啉、二苯并呋喃、二苯并噻吩和芴和能够分离π-共轭的硅烷核心。因此，本发明中的磷光化合物具有很高的三线态能量和电子传输性质。
[式2]
在上式2中，X1和X2各自独立地选自具有取代基或不具有取代基的咔啉、二苯并呋喃、二苯并噻吩和芴。X1和X2可以为相同或不同。例如，咔啉、二苯并呋喃、二苯并噻吩和芴各自的取代基可以是C6～C12烷基、C6～C12芳基和吡啶中的一个。
例如，X1和X2各自可选自下式3中的材料。
[式3]
例如，上式2的磷光化合物可以是下式4中的任一种材料。
[式4]
本发明的磷光化合物由于具有能够分离π-共轭的硅烷核心而具有很高的三线态能量。因此，防止了因由掺杂剂至主体的能级反跃迁问题导致的发光产率的降低。
另外，因为磷光化合物包含具有高电子传输性质的材料组，如咔啉、二苯并呋喃、二苯并噻吩和芴，因此所述磷光化合物足够胜任空穴阻挡层或电子输送层。
下面将说明下式5中的“A-1”、“A-2”和“A-3”化合物的合成和性质。
[式5]
通过下列合成来合成“A-1”化合物((9-(3-(二苯基(3-(6-(三苯基甲硅烷基)-9H-吡啶并[2,3-b]吲哚-9-基)苯基)甲硅烷基)苯基)-6-(三苯基甲硅烷基)-9H-吡啶并[2,3-b]吲哚)。
[反应式]
将双(2-碘苯基)二苯基硅烷1.2g(2.04mmol)、6-(三苯基甲硅烷基)-9H-吡啶并[2,3]吲哚(4.5mmol)、K3PO4(7mmol),CuI(1mmol)、反式-1,2-环己烷二胺(1mmol)和1,4-二氧六环(50ml)置于250ml双颈烧瓶中并回流约24小时。反应完成后，在减压下蒸馏反应混合物，以除去溶剂。所得物在使用二氯甲烷和水进行萃取并在减压下蒸馏之后，进行硅胶柱过滤，并在减压下蒸馏。所得物使用二氯甲烷和石油醚重结晶，并过滤，从而获得白色粉末（“A-1”化合物，0.8g）。
图2中示出了“A-1”化合物的UV光谱和低温及室温PL谱。表1中列出了现有技术的磷光化合物“CBP”和式5中的磷光化合物“A-1”、“A-2”和“A-3”的性质。
表1
| HOMO(eV) | LUMO(eV) | 带隙能(eV) | ET(eV) | |
| CBP | -6.0 | -2.5 | 3.5 | 2.6 |
| A-1 | -5.98 | -2.52 | 3.53 | 3.02 |
| A-2 | -6.1 | -2.43 | 3.57 | 3.04 |
| A-3 | -6.0 | -2.48 | 3.52 | 3.03 |
如图2和表1中所示，本发明的磷光化合物“A-1”、“A-2”和“A-3”具有的三线态能量(ET)高于3.0eV，比现有技术的磷光化合物“CBP”的三线态能量更高。
下文中将详细说明与本发明的OLED器件相关的优选例。更具体而言，所述实施例涉及包含发光材料层的OELD器件，所述发光材料层使用式2所示的磷光化合物作为主体。
实施例
在基板上沉积ITO层并图案化以具有3mm×3mm的面积，然后洗涤以形成阳极。将基板加载至真空室中，并依次在阳极上形成六氮杂苯并菲-六腈(HAT-CN)的空穴注入层4-4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)的空穴输送层二(4-(N,N’-二甲苯基氨基)苯基)环己烷(TAPC)的电子阻挡层上式5中的“A-1”磷光化合物和FCNIr蓝色掺杂剂(15%)的发光材料层TmPyPB的电子输送层LiF的电子注入层和铝的阴极
比较例
在基板上沉积ITO层并洗涤以形成阳极。将基板加载至真空室中，并依次在阳极上形成HAT-CN的空穴注入层NPB的空穴输送层TAPC的电子阻挡层下式6中的参照主体和FCNIr蓝色掺杂剂(15%)的发光材料层TmPyPB的电子输送层LiF的电子注入层和铝的阴极
[式6]
比较例和实施例的OLED器件的性质列在表2中。
表2
| V | J(mA/cm2) | 量子效率(%) | Cd/A | Lm/W | CIE(x) | CIE(y) | |
| 比较例 | 6.05 | 10 | 7.7 | 13.5 | 7.13 | 0.156 | 0.285 |
| 实施例 | 5.8 | 10 | 10.8 | 16.8 | 9.1 | 0.156 | 0.252 |
参考表2，具有本发明的磷光化合物的OLED器件在发光效率、驱动电压等方面具有优势。另外，使用本发明的磷光化合物的OLED器件由于具有较低的CIE(y)值而具有优异的感色灵敏度。即，与现有技术的主体材料中具有相对较高的三线态能量的mCP主体材料相比，本发明中的磷光化合物在发光效率、驱动电压和感色灵敏度方面具有优势，因而OLED器件能够在较低的驱动电压下操作，并显示出较高的图像品质。
参考图3（图3是本发明所述的OELD器件的示意性截面图），OLED器件包括第一电极（未示出）、第二电极（未示出）和位于所述第一电极和第二电极之间的有机发光二级管E。
有机发光二极管E包括第一电极110、第二电极130和有机发光层120。第一电极110由具有较高逸出功的材料形成并充当阳极。例如，第一电极110可以由氧化铟锡(ITO)形成。第二电极130由具有较低逸出功的材料形成并充当阴极。例如，第二电极130可以由铝(Al)或铝合金形成。
有机发光层120包括红色、绿色和蓝色有机发光模式。为提高发光效率，有机发光层120包括空穴注入层(HTL)121、空穴输送层(HIL)122、发光材料层(EML)123、电子输送层(ETL)125和电子注入层(EIL)126。另外，为保持发光材料层123中的三线态激子，有机发光层120还可以包括位于电子输送层125和发光材料层123之间的空穴阻挡层124。
发光材料层123、空穴阻挡层124和电子输送层125中的至少一层包含上式2中的磷光化合物。
例如，当发光材料层123包含上式2中的磷光化合物作为主体时，以约1重量%～30重量%的量掺杂掺杂剂，从而使得发光材料层123发射蓝光。作为主体的磷光化合物具有大于掺杂剂的三线态能量（即，高于3.0eV），因此防止了由掺杂剂至主体的能级反跃迁。结果，提高了发光效率。
另一方面，当空穴阻挡层124和电子输送层125包含上式2中的磷光化合物时，由于上式2中的磷光化合物具有高于掺杂剂的三线态能量，因而防止了由掺杂剂至阻挡层124和电子输送层125的能级反跃迁。另外，由于所述磷光化合物具有很高的电子传输性质，因此三线态激子被空穴阻挡层124保持在发光材料层123中，电子被电子输送层125有效地输送。因此，进一步提高了发光效率。
对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以对本发明进行各种修改和变化，而不脱离本发明的精神和范围。因此，本发明意在涵盖对本发明的修改和变化，只要这些修改和变化是在所附权利要求及其等同物的范围之内。
Claims (5)
1.一种下式所示的磷光化合物：
其中，X1和X2各自独立地选自具有取代基或不具有取代基的咔啉。
2.如权利要求1所述的化合物，其中，咔啉的取代基是C6～C12烷基、C6～C12芳基和吡啶中的一个。
3.一种有机发光二极管器件，所述器件包括：
第一电极；
与所述第一电极相对的第二电极；
位于所述第一电极和第二电极之间的发光材料层；
位于所述第一电极和所述发光材料层之间的空穴输送层；和
位于所述第二电极和所述发光材料层之间的电子输送层，
其中，所述发光材料层和所述电子输送层中的至少一个包含下式所示的磷光化合物，并且X1和X2各自独立地选自具有取代基或不具有取代基的咔啉：
4.如权利要求3所述的器件，其中，咔啉的取代基是C6～C12烷基、C6～C12芳基和吡啶中的一个。
5.如权利要求3所述的器件，所述器件还包括位于所述发光层和所述电子输送层之间的空穴阻挡层，其中，所述空穴阻挡层包含所述磷光化合物。
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